專利名稱：：改善對產物同分異構體的控制的加氫甲酰基化方法改善對產物同分異構體的控制的加氫甲酰基化方法相關申請的交叉引用本申請要求2007年3月20日提交的美國臨時申請序列60/918,998的權益。
背景技術：
：本發明屬于用于將烯鍵式不飽和化合物加氫甲酰基化以制備醛產物的混合物的改進方法。在本領域中熟知的是，通過在反應條件下使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和氫在金屬-有機磷配體配合物催化劑的存在下接觸，可以制備一種或多種醛產物。如在US4,148,830、US4,717,775和US4,769,498中示例的，一種這樣的方法涉及在再循環含有金屬-有機磷配體配合物催化劑的溶液的情況下的連續加氫甲酰基化，所述金屬-有機磷配體配合物催化劑更優選為第vni族-有機磷配體配合物催化劑。銠是一種優選的第vm族金屬。有機膦和有機多亞磷酸酯是優選的有機磷配體。通過加氫甲酰基化方法制備的醛具有許多應用，例如，作為用于氫化為脂族醇、用于胺化為脂族胺、用于氧化為脂族酸，并且用于羥醛縮合以制備增塑劑的中間體。直至最近，本領域公開了產物醛的高的正/支鏈(正/支鏈或N/I)同分異構體比率是適宜的；然而，由于目前市場對特殊化學品的需要，低的N/I同分異構體比率也可以是適宜的。對于本發明，"高"N/1同分異構體比率是指等于或大于10/1的同分異構體比率；而"低"N/1同分異構體比率是指小于10/1的同分異構體比率。直到現在，沒有單一催化劑能夠產生在可通過單一催化劑本身實現的固有比率以外的更寬范圍內的N/I同分異構體比率。已知銠-有機膦配體配合物催化劑如銠-三苯基膦配體配合物催化劑產生約5/1至約12/1的有限N/1同分異構體比率。為了獲得在該范圍以外的N/I同分異構體比率，銠-有機膦配體配合物催化劑必須被能夠實現所需比16率的另一種配合物催化劑代替。從一種催化劑到另一種催化劑的生產場所的轉換是昂貴并且不是多產的。另外，銠-有機膦配體配合物催化劑的活性不適宜地低；因此，對于獲得可接受的工藝產生率所需要的包含昂貴的銠金屬的催化劑的濃度不適宜地高。此外，有機膦配體被要求以按每摩爾當量銠計大于200/1摩爾當量提供。作為備選方案，已經表明，與金屬-有機膦配體配合物催化劑相比，金屬-有機多亞磷酸酯配體配合物催化劑在加氫甲酰基化工藝中提供更高的活性并且更高的N/1同分異構體比率。更高的活性有利地允許降低在加氫甲酰基化反應流體中催化劑的濃度，因此降低加氫甲酰基化反應流體中昂貴金屬(例如Rh)的濃度。此外，還降低了對過量配體的要求。然而，由金屬-有機多亞磷酸酯配體配合物催化劑獲得的N/I同分異構體比率仍然限于窄的范圍并且對于滿足目前對約2/1至75/1以上的市場需要不是充分靈活的。更明顯地，有機多亞磷酸酯配體的穩定導致問題，因為這種配體在水解上不穩定，特別是在低的一氧化碳分壓下。如US5,763,679和WO/2006/020287中所示，本領域公開了通過在加氫甲酰基化反應速率處于一氧化碳的負階(negativeorder)或反階(inverseorder)的反應區內進行加氫甲酰基化方法，可以使金屬-有機多亞磷酸酯配體配合物催化劑的水解失活反向或降低。如本文中所用，加氫甲酰基化反應速率，即"一氧化碳的負階或反階"，是指其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓降低而增加的范圍，以及其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓增加而降低的范圍。典型地，N/I同分異構體比率隨著一氧化碳分壓反向地變化；因此，該比率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且該比率隨著一氧化碳分壓降低而增加。然而，通過一氧化碳分壓控制N/I同分異構體比率造成問題。在低端一氧化碳分壓(約<15psi或<103kPa)，反應物烯烴的氫化可以隨著效率損失而增加，從而生成副產物垸的。在高端一氧化碳分壓(約〉50psi或>345kPa)，降低總的催化劑活性，并且增加催化劑失活速率。因此，在負階體系中的一氧化碳分壓的最佳范圍使得對N/I同分異構體比率的限制可以實現。由US5,741,945示例的現有技術公開了使用有機多亞磷酸酯配體和位17阻的有機磷配體的混合物的加氫甲酰基化方法，所述位阻的有機磷配體選自有機膦配體、有機單亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯-單磷酸酯配體。該技術示出了在分批法中的加氫甲酰基化，其中有機多亞磷酸酯配體的遞增添加可能產生N/I產物同分異構體比率的"階梯"不連續性。此外，本發明的申請人已經發現，在這樣的方法中，N/I同分異構體比率每天每周都在變化，并且不能得到充分控制。由WO-A1-2006/098685和US5,233，093示例的另一種技術教導了在分批法中在有機膦配體的混合物的存在下進行加氫甲酰基化。所述參考文獻沒有記載在延長的時間內，即每天或每周控制N/1同分異構體比率。WO-A1-2005/120705公開了在過渡金屬存在下以及在單亞磷酸酯配體和含有烷氧基端基的雙亞磷酸酯配體的混合物的存在下的加氫甲酰基化方法。所制備的醛產物的N/I選擇性通過相對于過渡金屬控制配體混合物而確定。沒有提及N/1比率的穩定或時間依賴性。因此，需要改善N/I同分異構體比率的更寬范圍的靈活性以及改善N/1隨時間的穩定性的加氫甲酰基化方法。在允許的程度上，這樣的方法不應當依賴于改變一氧化碳分壓。此外，這樣的方法應當提供可接受的催化劑活性，降低過渡金屬用量，并且減少不適宜副產物的形成。發明概述本發明提供用于連續制備醛產物的混合物的加氫甲酰基化方法，其中改善了對產物醛的正/支鏈的(N/I)同分異構體比率的控制，這由N/I同分異構體比率的擴大的靈活性和穩定性得到證明。本發明的方法包括在連續反應條件下，在加氫甲酰基化反應流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結合到過渡金屬上以形成過渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑。有機多亞磷酸酯配體包含各自結合到三個烴氧基上的多個磷(in)原子，所述烴氧基中的任何一個非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成。所述接觸是進一步在以下條件下進行的(a)采用有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于O，但小于1.0/1;(b)采用有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的超化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/l;(C)采用在加氫甲酰基化速率曲線的負階區內的一氧化碳分壓，在所述負階區中，反應速率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且其中反應速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機多亞磷酸酯配體而非所述有機單亞磷酸酯配體的存在下，對相同加氫甲酰基化方法測量的；禾口(d)在上述亞化學計量范圍內改變有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率，同時將有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學計量范圍內，以連續控制的醛產物的正/支鏈的同分異構體比率。本發明的加氫甲酰基化方法提供優于現有技術加氫甲酰基化方法的幾個優點，但是在本文中對這些優點的描述并不表示以任何方式限制要求保護的發明。作為第一優點，本發明的方法允許在所需的大約數周或數月的延長反應時間內以穩定的N/I同分異構體比率連續操作加氫甲酰基化方法。其次，醛產物的N/I同分異構體比率可以在比以前可能的范圍更寬的范圍內變化。這樣的N/1同分異構體控制是在不改變一氧化碳分壓的情況下實現的，因此避免了與在低端和高端一氧化碳分壓下工作相關的問題。所述方法可以在加氫甲酰基化速率曲線的負階區內的最佳一氧化碳分壓下操作，同時仍然實現擴大的N/I同分異構體比率。N/I同分異構體比率可以在約1/1至約100/1，優選約2/1至約75/1的寬范圍內獲得；但是可獲得的精確范圍依賴于所選擇的烯烴和配體對。在本發明的優選實施方案中，N/I同分異構體比率的變化是連續的，而沒有"階梯"不連續性。在市場需要變化集中并且需要與現在的生產不同的N/I同分異構體比率時，上述優點簡化了在生產場所的操作。無需停止生產以將場所轉換為新的催化劑。相反，僅僅通過改變有機多亞磷酸酯配體相對于過渡金屬的濃度，可以以一種混合的有機多亞磷酸酯-有機單亞磷酸酯配體體系改變N/I同分異構體比率。本發明還允許在采用本發明的有機多亞磷酸酯-有機單亞磷酸酯混合的配體體系的情況下更陳舊的三苯基膦基加氫甲酰基化設備的有利"便利(drop-in)"更新。在這方面，本發明使得在比三苯基膦-基設備更低的金屬和配體濃度下的操作，同時保持可接受的生產率。圖1示出了加氫甲酰基化反應速率相對一氧化碳分壓的圖，所述了加氫甲酰基化反應速率是按每小時每升反應流體制備的醛的克-摩爾的單位提供的。速率曲線的正階區(1)和負階區(2)被標記。圖2示出了直鏈/支鏈醛同分異構體比率(N/I)相對典型的有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率的圖，所述過渡金屬具體為銠(具有過量的有機單亞磷酸酯配體)。發明詳述本文中所述的本發明提供用于制備醛混合物的加氫甲酰基化方法，與現有技術加氫甲酰基化方法相比，所述方法還使得對醛產物的正/支鏈的(N/I)同分異構體比率的控制得到改善。在本發明中，改善控制是以擴大的N/I比率和提高的N/I隨時間的穩定性體現的。如在下面詳細描述，本發明的方法包括在連續反應條件下，在加氫甲酰基化反應流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結合到過渡金屬上以形成過渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑。有機多亞磷酸酯配體包含各自結合到三個烴氧基上的多個磷(ni)原子，所述烴氧基中的任何一個非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成。所述接觸是進一步在以下條件下進行的(a)采用有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于O，但小于1.0/1;(b)采用有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的超化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/l;(c)采用在加氫甲酰基化速率曲線的負階區內的一氧化碳分壓，在所述負階區中，反應速率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且其中反應速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機多亞磷酸酯配體而非所述有機單亞磷酸酯配體的存在下，對相同加氫甲酰基化方法測量的；禾口(d)在上述亞化學計量范圍內改變有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率，同時將有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學計量范圍內，以連續控制的醛產物的正/支鏈的同分異構體比率。在要求保護的方法的優選實施方案中，N/I同分異構體比率可以在約1/1至約100/1的范圍內連續變化，這取決于所選擇的特定配體對。更優選地，N/I同分異構體比率從大于約2/1變化至小于約75/1，更優選地，小于50/1。在本發明的另一個優選實施方案中，當有機多亞磷酸酯配體的濃度增加時，醛產物的N/I同分異構體比率增加；而當有機多亞磷酸酯配體的濃度降低時，醛產物的N/I同分異構體比率降低。在本發明的另一個優選實施方案中，通過將水添加到加氫甲酰基化工藝中，其結果是使有機多亞磷酸酯配體水解降解，使加氫甲酰基化反應流體中的有機多亞磷酸酯配體濃度te低。有機多亞磷酸酯配體的濃度通過水解降解的程度依賴于加入到加氫甲酰基化反應流體中的水量，以及加氫甲酰基化反應流體的酸性或堿性，所述的酸性或堿性可以受到添加劑如弱酸或堿或緩沖劑的控制，或者受到在下游萃取器內的條件的控制。在本發明的另一個優選實施方案中，通過將氧化劑添加到加氫甲酰基化工藝中，其結果是使有機多亞磷酸酯配體氧化降解，使有機多亞磷酸酯配體的量降低。通常的氧化降解將亞磷酸酯基轉化為磷酸酯基；但是p(m)至P(V)的任何轉化被稱為氧化降解。有機多亞磷酸酯配體的濃度通過氧化降解降低的程度依賴于添加到加氫甲酰基化反應流體中的氧化劑的量。在一個更優選的實施方案中，有機多亞磷酸酯配體是具有以下配體D的式的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1，1，-聯苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,fl[l,3,2]-二氧雜磷雜環庚烯。在一個更優選的實施方案中，有機單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯。根據需要，本發明的加氫甲酰基化方法可以是不對稱或非不對稱的，優選的工藝是非不對稱的，并且在以任何連續或半連續的方式進行；并且可以包括含任何常規催化劑的加氫甲酰基化反應流體和/或氣體和/或萃取再循環操作。如本文中所用，術語"加氫甲酰基化"被認為包括所有可操作的不對稱和非不對稱的方法，其包括將一種或多種取代或未取代的烯烴化合物或包含一種或多種取代或未取代的烯烴化合物的反應混合物在一氧化碳、氫和加氫甲酰基化催化劑的存在下轉化為產物，所述產物包含取代或未取代的醛的混合物。可用于本發明的加氫甲酰基化方法的取代或未取代的烯烴化合物包括光學活性的(前手性和手性的)和非光學活性的(非手性的)不飽和化合物，其含有2至40個，優選3至20個碳原子以及一個或多個碳-碳雙鍵(C二C)。這樣的烯烴化合物可以是末端或內部不飽和的，并且具有直鏈、支鏈或環狀結構。還可以使用烯烴混合物，例如從丙烯、丁烯和異丁烯的低聚得到的烯烴混合物(例如，在例如美國專利4,518,809和4,528,403中公開的所謂的二聚、三聚或四聚丙烯，該美國專利通過引用結合在此)，以及混合的丁烯，例如技術人員已知的萃余液I(raffinate)和萃余液II。這樣的烯烴化合物和由其得到的相應醛產物還可以包含不負面影響本發明的加氫甲酰基化方法的一個或多個基團或取代基；在例如美國專利3,527,809和4,769,498中描述了適合的基團或取代基，該美國專利通過引用結合在此。最優選地，本發明特別是可用于通過加氫甲酰基化含2至30、優選3至20個碳原子的非手性cc-烯烴以及含4至20個碳原子的非手性內烯烴以及這樣的a烯烴和內烯烴的原料混合物，制備非光學活性的醛。示例性的a烯烴和內烯烴包括例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯(hexane)、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、戊間二烯、異戊二烯、2-乙基-l-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、4-叔丁基-a-甲基苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環己基-l-丁烯等，以及1，3-二烯、丁二烯、烯酸垸基酯，例如戊烯酸甲酯；烷羧酸烯基酯、烯基垸基醚，烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；這樣的物種，其包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛—1-烯_4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基苯甲醚、茚、檸烯、p-蒎烯、二環戊二烯、環辛二烯、莰烯、里哪醇、油酸及其酯如油酸甲酯和類似的不飽和脂肪酸以及不飽和脂肪酸酯。適合的取代和未取代的烯烴原料的示例包括在Kirk-Othmer，化學工藝百科全書(五m^c/o/^fe7C7^柳'c"/7^/2"o/og^，第四版，1996中所述的那些烯烴化合物，該參考文獻的相關部分通過引用結合在此。本發明的方法還需要氫和一氧化碳。這些氣體可以獲自任何可獲得的來源，包括石油裂解和煉廠操作。優選采用合成氣混合物。氣態氫與一氧化碳的H2:CO摩爾比率可以在優選約h10至約100:l的范圍內，更優選H2:CO摩爾比率為約l:10至約10:1。在本發明的方法中，需要兩種不同的有機磷配體，其兩者均能夠結合到過渡金屬上以形成能夠催化加氫甲酰基化工藝的過渡金屬-有機磷配體配合物催化劑。需要一種有機磷配體包括有機多亞磷酸酯配體；而需要另一種有機磷配體包括有機單亞磷酸酯配體。作為有機多亞磷酸酯配體，可以使用一種這樣的配體或這樣的配體的混合物。作為有機單亞磷酸酯配體，可以使用一種這樣的配體或這樣的配體的混合物。適用于本發明的加氫甲酰基化處理技術可以對應本領域中已知并且描述的任何一種處理技術。優選的方法是包括如在US4,668,651;US4,774,361;US5,102,505;US5,110,990;US5,288,918;US5,874,639;和US6,090,987中所述的催化劑液體再循環加氫甲酰基化方法的那些；以及如US5,932,772;US5，952，530;US6，294，700;US6,303,829;US6,303,830;US6，307，109;和US6,307,110中所述的萃取加氫甲酰基化方法，這些參考文獻的內容通過引用結合在此。通常，這樣催化的液體加氫甲酰基化方法包括通過在液相中使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫在過渡金屬-有機磷配體配合物催化劑的存在下接觸而制備醛，所述液相還可以含有用于催化劑和配體的有機溶劑。游離的有機磷配體還存在于液相中。在本發明中，通稱"有機磷配體"包括兩種類型的配體有機多亞磷酸酯和有機單亞磷酸酯。兩種配體都需要；但23是不推斷兩種配體始終與過渡金屬配位。相反，配體可以配位或者不結合，因為在用于過渡金屬的配體之間的催化循環和競爭可以支配。"游離的有機磷配體"是指不與配合物催化劑的金屬例如銠原子配位(連接或結合)的有機磷配體。通常，有機單亞磷酸酯配體提供基本上全部的游離配體，因為有機單亞磷酸酯以相對于過渡金屬過量的量存在，而有機多亞磷酸酯以小于化學計量的量存在。然而，本發明不排除游離的有機多亞磷酸酯配體存在于反應流體中的可能性。通常，加氫甲酰基化方法可以包括再循環方法，其中含有催化劑和醛產物的液體反應流體的一部分從加氫甲酰基化反應器(其可以包括例如一個反應區或串聯的多個反應區)中連續或間歇地提取；并且通過本領域中所述的技術從中分離并且回收醛產物；然后，將來自分離的含金屬催化劑的殘留物再循環到反應區中，如在例如US5,288，918中公開。如果使用串聯的多個反應區，則可以將反應物烯烴僅供給到第一反應區中；而可以將催化劑溶液、一氧化碳和氫供給到各個反應區中。如下面使用的，術語"反應流體"或"反應產物流"被認為包括但不限于包含以下組分的反應混合物(a)有機多亞磷酸酯配體；(b)有機單亞磷酸酯配體，其中所述有機單亞磷酸酯配體的至少一部分是游離配體；(c)過渡金屬-配體配合物催化劑，其中配體選自有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的流體中的混合物；(d)在反應中形成的兩種以上的醛產物；(e)任選的包含未反應烯烴的未轉化反應物，以及(f)用于所述金屬-配體配合物催化劑和所述游離配體的有機增溶劑。還應理解加氫甲酰基化反應流體可以含有少量的添加成分，如在工藝過程中有意添加或者原位形成的那些。這些添加成分的實例包括一氧化碳和氫氣體，以及原位形成的產物，如飽和烴和/或對應烯烴原料的未反應的同分異構化烯烴，和/或高沸點液體醛縮合副產物，和/或催化劑和/或有機磷配體的一種或多種降解產物，包括通過有機磷配體的水解形成的副產物，以及惰性共溶劑或烴添加劑(如果使用的話)。組成過渡金屬-配體配合物催化劑的適合金屬包括第VIII族金屬，其選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)及其混合物，其中優選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優選銠、鈷和釕，并且最優選銠。其它可允許的金屬包括第VIB族金屬，其選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(w)及其混合物。來自第vib和vni族金屬的混合物也可以用于本發明。如本文中使用的術語"配合物"是指通過一個或多個富含電子的分子或原子(g卩配體)與一個或多個不富含電子的分子或原子(即過渡金屬)結合而形成的配位化合物。例如，本文中可用的有機單亞磷酸酯配體具有一個含一個未共用電子對的磷(ni)給體原子，所述未共用電子對能夠與金屬形成配位共價鍵。可用于本發明的有機多亞磷酸酯配體具有兩個以上的磷(m)給體原子，每一個具有一個未共用電子對，其每一個能夠形成獨立地或者可以與過渡金屬配合(例如通過螯合)的配位共價鍵。一氧化碳也可以存在并且與過渡金屬配位。最終組成的配合物催化劑也可以含有滿足金屬的配位部位或成核電荷的另外的配體例如氫或陰離子。示例性的另外配體包括例如鹵素(C1、Br、1)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各個R相同或者不同，并且是取代或未取代的烴基，例如垸基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、S04、PF4、PF6、N02、N03、CH30、CH2=CHCH2,、CH3CH=CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、雙烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。在過渡金屬上可獲得的配合部位的數量在本領域中是己知的，并且依賴于所選擇的特定過渡金屬。催化物種可以包含處于單體、二聚物以上的核形式的配合物催化劑混合物，其特征優選在于按金屬例如銠的每一個分子配位的至少一個含有機磷的分子。例如，據認為除有機多亞磷酸酯配體或有機單亞磷酸酯配體以外，在加氫甲酰基化反應中使用的優選催化劑的催化物種也可以與一氧化碳和氫配位。有機多亞磷酸酯配體廣泛地包括多個亞磷酸酯基，所述多個亞磷酸酯基中的每一個含有結合到三個烴氧基上的一個三價磷原子。連接和橋接兩個亞磷酸酯基的烴氧基更適當地被稱為"二價烴基二氧基基團"。這些橋接二價基團不限于任何特定的烴物種。另一方面，從磷原子懸垂并且不橋接亞磷酸酯基(即，末端、不橋接)的烴氧基各自被要求基本上由芳氧基組成。如本文中使用的術語"芳氧基"廣泛指以下兩種芳氧基中的任何一種(l)結合到單個醚鍵上的一價芳基，如-O-芳基，其中芳基包含單個芳環或稠合在一起、直接連接或間接連接的多個芳環(使得不同的芳族基團結合到共同的基團如亞甲基或亞乙基部分上)，或者(2)結合到兩個醚鍵上的二價亞芳基，如在-o-亞芳基-o-或-o-亞芳基-亞芳基-o-中，其中亞芳基包括含單個芳環或稠合在一起、直接連接或間接連接的多個芳環(使得不同的芳族基團結合到共同的基團如亞甲基或亞乙基部分上)的二價烴基。優選的芳氧基包含一個芳環或者2至4個稠合或者連接的、含約5至約20個碳原子的芳環，例如，苯氧基、萘氧基或聯苯氧基，以及亞芳基二氧基，如亞苯基二氧基，亞萘基二氧基和亞聯苯基二氧基。如下所述，上述基團中的任何一個可以是未取代或者取代的。優選的有機多亞磷酸酯配體包括兩個、三個以上的亞磷酸酯基。如果需要，則可以使用這些配體的混合物。非手性的有機多亞磷酸酯是優選的。代表性的有機多亞磷酸酯包括具有下式的那些其中X表示取代或未取代的含2至40個碳原子的oJ介有機橋接基團，每一個R1相同或者不同，且表/K含6至40個碳原子，優選6,、:20個碳原子的二價亞芳基；每一個R相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個碳原子的一價芳基；^和k可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，條件是旦+^的總和為2至6，并且jL等于g+h。當然，應理解當旦具有2以上的值時，各個R'基團可以相同或者不同，而當k具有l以上的值時，各個W基團可以相同或者不同。由X表示的代表性的n價(優選二價)烴橋接基團包括無環基團和芳族基團，例如亞烷基、亞烷基-Qm-亞垸基、亞環烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基'以及亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基，其中各個y相同或者不同，并且是0或1的值。Q表示選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO-的二價橋接基團，其中各個RS相同或者不同，且表示氫、含l至12個碳原子的垸基、苯基、甲苯基和茴香基，R4表示氫或取代或未取代的一價烴基，例如含1至4個碳原子的烷基；各個RS相同或者不同，且表示氫或烷基，優選Cwo垸基，并且m是0或l的值。由上述X表示的更優選無環基團是二價亞垸基，而由上述X表示的更優選芳族基團是二價亞芳基，和雙亞芳基，例如在例如以下文獻中更充分公開的那些US4,769,498;US4,774,361;US4，885，401;US5，179，055;US5,113,022;US5,202,297;US5,235,113;US5,264,616;US5,364,950;US5,874,640;US5,892,119;US6,090,987;和US6,294,700，它們的內容通過引用結合在此。示例性的優選有機多亞磷酸酯包括雙亞磷酸酯，如下面的式(II)至(IV)的那些其中式(II)至(IV)的R1、R2和X與上述式(I)的定義相同。優選地，X表示選自亞垸基、亞芳基、亞芳基-亞垸基-亞芳基和雙亞芳基的二價烴基；R1表示選自亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基的二價烴基；并且各個W基團表示一價芳基。這些式(n)至(iv)的有機多亞磷酸酯配體可能發27現并且公開在US4,668,651;US4,748,261;US4,769，498;US4,774,361;US4,885，401;US5,113，022;US5,179，055;US5，202，297;US5，235，113;US5,254,741;US5,264,616;US5,312,996;和US5，364,950中，它們的內容通過引用結合在此。代表性的更優選類型的有機雙亞磷酸酯是下式(v)至(vn)的那些。(v)r——QH2)ymH2)yr一O2(VI),P—0~X~o-p、20~R0~R2,p—o~x—OP、o.RAI^IQI^IAo、yy-,LHmHi.I"1力I1HmHII其中Q、R1、R2、X、m和y與上述定義相同，并且各個Ar相同或者不同，且表示取代或未取代的二價芳基。更優選地，X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各個y獨立地具有0或1的值；m具有0或1的值，并且Q是-O-、-S-或-C(R3)2，其中各個R相同或者不同，且表示氫或Cw。垸基，優選甲基。更優選地，上述(V)至(VII)的上面定義的Ar、X、R'和I^的各個芳基可以含有6至18個碳原子，并且所述基團可以相同或者不同，而X的優選亞烷基可以含有2至18個碳原子。另外，優選地，上式的二價Ar基團和X的二價芳基是亞苯基，其中由-(012));-((^-((^^-表示的橋接基團在式中的將亞苯基連接到式中的磷原子的氧原子相鄰的位置結合到所述亞苯基上。還優選在存在這樣的亞苯基上時任何取代基結合在亞苯基的相對于將給定的取代的亞苯基結合到其磷原子上的氧原子的對位和/或鄰位。此外，如果需要，則在上式(I)至(VII)中任何給定的有機多亞磷酸酯可以是離子亞磷酸鹽，即，可以含有一個或多個離子部分，所述的離子部分選自-S03M，其中M表示無機或有機陽離子；-P03M，其中M表示無機或有機陽離子；-N(R6)3X'，其中各個W相同或者不同，并且表示含1至30個碳原子的烴基，例如，烷基、芳基、垸芳基、芳垸基和環烷基，并且X'表示無機或有機陰離子；-C02M，其中M表示無機或有機陽離子，它們在例如美國專利5,059,710;5,113,022;5,114,473禾d5,449，653中有描述，所述專利的內容通過引用結合在此。因此，如果需要，則這樣的有機多亞磷酸酯配體可以含有1至3個這樣的粒子部分；然而，當有機多亞磷酸酯配體含有多個這樣的離子部分時，優選僅有一個這樣的離子部分在任何給定的芳基部分上被取代。M的適合的陽離子種類包括但不限于氫(即質子)、堿金屬和堿土金屬例如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂和鍶的陽離子，銨陽離子和季銨陽離子、轔陽離子、鉀陽離子和亞銨(iminium)陽離子。適合的陰離子X1包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等。當然，在需要時，上式(I)至(VII)的這樣的非離子和離子有機多亞磷酸酯的R'、R2、X、Q和Ar基團中的任何一個可以被任何適合的取代基取代，所述取代基任選地含有1至30個碳原子，其不負面影響本發明的方法的所需效果。當然，除相應的烴基如垸基、芳基、芳垸基、烷芳基和環己基取代基以外，可以在所述基團上的取代基還可以包括例如甲硅烷基如-Si(R7)3;氨基如-N(R、；膦基如-芳基-P(R、；酰基如-C(0)R、酰氧基如-OC(0)R7;酰氨基如-CON(R7)2，B-N(R7)COR7;磺酰基如-S02R7;烷氧基如-OR7;亞磺酰基如-SOR7;烴硫基如-SR7;膦酰基如-P(0)(R、；以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中優選各個w獨立地表示相同或不同的含1至約18個碳原子的一價烴基(例如，烷基、芳基、芳垸基、烷芳基和環己基)，條件是在氨基取代基如-N(R7)2中，結合在一起的各個w也可以表示與氮原子形成雜環基團的二價橋接基團，并且在酰氨基取代基如-C(0)N(rY禾卩-N(r7)COR"中，結合到N上的各個R"也可以是氫。當然，應理解組成特定的給定有機多亞磷酸酯的取代或未取代的烴基的任何一個可以相同或不同。更具體地，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸垸基、十八垸基等；芳基如苯基和萘基；芳烷基如芐基、苯基乙基和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂環族基團如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基和環己基乙基；垸氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-0(CH2CH2)2OCH3以及-0(CH2CH2)3OCH3;芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如Si(CH3)3、-Si(OCH3)3和-Si(C3H7)3;氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3和-NH(C2Hs);芳基膦基如-P(C6H5)2;酰基如-C(0)CH3、-C(0)C2H5和-C(0)C6Hs;羰氧基如-C(0)OCH3;氧羰基如-0(CO)C6H5;酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2和-NHC(0)CH3;磺酰基如-S(0)2C2Hs;亞磺酰基如-S(0)CH3;烴硫基如-SCH3、-SC2H5和-SC6H5;膦酰基如-P(0)(C6H5)2、-P(0)(CH3)2、-P(0)(C2H5)2、-P(0)(C3H7)、-P(0)(C4H9)、-P(0)(C6H13)2、-P(0)CH3(C6H5;^-P(0)(H)(C6H5)。這樣的有機雙亞磷酸酯配體的具體示例性實例包括下列具有下式的6,6'-[[4，4'-雙(l,l-二甲基乙基)-[U，-聯萘]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]-二氧雜磷雜環庚烯配體A具有下式的6,6'-[[3,3'-雙(U-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[U，-聯苯]-2，2'-二基]雙(氧萄]雙-二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環庚烯具有下式的6，6'-[[3,3',5,5'-四(l,l-二甲基丙基)-[1,1，-聯苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]二氧雜磷雜環庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>配體C具有下式的6,6'-[[3，3'，5，5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1，-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]-二氧雜磷雜環庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>配體D(—種更優選的物種)具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3，3'，5，5'-四-叔戊基-U，-聯苯)]-2，4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>配體E具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'，5,5'-四-叔丁基-U，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>配體F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>配體H具有下式的(2R，4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-U，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>配體G具有下式的(2R，4R)-二[2，2'-(3，3'-二-叔丁基-基二亞磷酸酯'-二甲基-U'-聯苯)]-2，4-戊c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3，3'-二-叔丁基-5,5'-二乙氧基-1,1，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯配體I具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5，5'-二乙基-l,l，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1，-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>具有下式的6-[[2'-[(4，6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧雜磷雜環戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[1,1'-聯苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>配體L具有下式的6-[[2'-[l,3,2-苯并二氧雜磷雜環戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[U'-聯苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(l,l-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環庚烯C(CH3)3酉己j本M具有下式的2'-[[4,8-雙(l,l-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧基]-3,3'-雙(l，l-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯苯]-2-基雙(4-己基苯基)亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>配體N具有下式的2-[[2-[[4，8，-雙(l，l-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并[d,f)[1，3,2〗二氧代磷雜環庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(l,l-二甲基乙基)苯基二苯基亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>[3,6-雙(l,l-二甲基乙基)-2-萘基]亞磷酸酯配體P具有下式的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-亞苯基四[2,4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯C(CH3^3(CH3)3C"^_3~0~lC(CH3)3d7"C(CH3)3|C(CH3)3配體Q具有下式的亞甲基二-2,l-亞苯基四[2,4-雙(l,l-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯配體R具有下式的[l,r-聯苯]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亞磷旨0~('、》OCH3C(CH3)3配體s可用于本發明的方法的有機單亞磷酸酯包括任何一種包含一個亞磷酸酯基的有機化合物。還可以使用有機單亞磷酸酯配體的混合物。代表性的有機單亞磷酸酯包括具有下式的那些(vin)oR;—O—Po其中RS表示取代或未取代的含4至40個碳原子以上的三價烴基，如三價無環基團和三價環狀基團，例如三價亞垸基，如衍生自1,2，2-三羥甲基丙烷的那些，或三價亞環烷基，如衍生自1,3,5-三羥基環己垸的那些。這些有機單亞磷酸酯可以在例如US4,567,306中發現并且得到更詳細的描述，所述US4,567,306的內容通過引用結合在此。代表性的二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些(IX)oo39其中W表示取代或未取代的含4至40個碳原子以上的二價烴基，并且W表示取代或未取代的含1至18個碳原子的一價烴基。由上式中的由w表示的代表性的取代和未取代的一價烴基包括烷基和芳基，而由R9表示的代表性的取代和未取代的二價烴基包括二價無環基團和二價芳族基團。示例性的二價無環基團包括例如，亞垸基、亞垸基-氧基-亞烷基、亞烷基-NX、亞垸基(其中f是氫或取代或未取代的烴基)、亞烷基-S-亞烷基和亞環烷基。更優選的二價無環基團是二價亞垸基，如在例如US3，415，906和US4,567,302中更充分公開的二價亞烷基，該文獻的內容通過引用結合在此。示例性的二價芳族基團包括例如，亞芳基雙亞芳基、亞芳基-亞垸基、亞芳基-亞垸基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NX、亞芳基(其中XS與上述定義相同)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞垸基。更優選地，W是二價芳族基團，如在例如US4,599,206和US4,717,775中更充分公開的二價芳族基團，該文獻的內容通過引用結合在此。更優選類型的二有機單亞磷酸酯的代表是下式的那些其中W與上述定義相同，各個Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二價芳基，各個y相同或不同并且是O或1的值，Q表示選自-C(R-、-O-、_S-、-NR"-、—Si(R'2)2-和-CO中的二價橋接基團，其中各個R"相同或不同并且表示氫、含1至12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R11表示氫或1至10個碳原子的垸基，優選甲基，各個1112相同或不同并且表示氫或含1至約IO個碳原子的垸基，優選甲基，并且m是0或l的值。這樣的二有機單亞磷酸酯在例如US4,599,206，US4,717,775和US4,835,299中有詳細描述，該文獻的內容通過引用結合在此。代表性的三有機單亞磷酸酯可以包括具有下式的那些(XI)其中各個R。相同或不同并且是取代或未取代的一價烴基，例如垸基、環烷基、芳基、烷芳基或芳垸基，其可以含1至24個碳原子。示例性的三有機單亞磷酸酯包括例如，亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基芳基酯、亞磷酸烷基二芳基酯和亞磷酸三芳基龜如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,6-三異丙)酯、亞磷酸三(2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯)酯、以及更優選的亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯。一價烴基部分本身可以被官能化，條件是所述官能團不顯著地與過渡金屬相互作用，或者另外抑制加氫甲酰基化。代表性的官能團包括垸基或芳基、醚、腈、酰胺、酉旨、-N(R11)2、-Si(R12)3、磷酸酯等，其中R11和1112與上述定義相同。這些三有機單亞磷酸酯在US3,527，809和US5,277,532中有更詳細的描述，該文獻的內容通過引用結合在此。作為另一種選擇，在本發明中可以使用任何一種有機單亞磷酸酯-單磷酸酯配體或有機單亞磷酸酯-多磷酸酯配體作為有機單亞磷酸酯配體。例如，上述包括優選的有機雙亞磷酸酯配體的有機多亞磷酸酯配體中的任何一種可以進行氧化，使得多個磷(III)原子中除一個以外都轉化為磷(V)原子。所得到的氧化配體可以包括有機單亞磷酸酯-多磷酸酯，或者優選有機單亞磷酸酯-單磷酸酯，其適當地以相對于過渡金屬2/1摩爾過量的方式使用，以提供本發明的有機單亞磷酸酯配體組分。存在于本發明的加氫甲酰基化方法的反應流體中的金屬-配體配合物的濃度僅僅必須是提供催化劑所需的加氫甲酰基化過程需要的金屬濃度所必需的最小量。通常，在丙烯的加氫甲酰基化中，基于加氫甲酰基化反41應流體的重量，金屬濃度，優選銠濃度大于約百萬分之1份(ppm)，優選大于約20ppm。通常，在丙烯的加氫甲酰基化中，基于加氫甲酰基化反應流體的重量，金屬濃度小于約百萬分之120份(ppm)，優選小于約95ppm。對于C4+烯烴如丁烯和更高分子量的那些，適合的金屬濃度可以更高，因為與丙烯相比，更高級的烯烴表現出降低的活性。即使這樣，濃度范圍有利地低于有機膦-基加氫甲酰基化設備中使用的相應范圍，其中超過200至400ppm的過渡金屬用于丙烯加氫甲酰基化。將可用于本發明的方法的有機單亞磷酸酯配體，包括游離形式和配位形式，以超化學計量的量提供到工藝中，所述量是指存在于加氫甲酰基化反應流體中的有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率大于2/1(即，按每摩爾過渡金屬計大于2摩爾P(in))。優選地，按存在于中反應流體的每摩爾過渡金屬計，包括游離形式和配位形式的有機單亞磷酸酯配體的量大于2摩爾，優選大于約3摩爾，更優選大于約4摩爾。優選地，按存在于中反應流體的每摩爾過渡金屬計，包括游離形式和配位形式的有機單亞磷酸酯配體的量小于約100摩爾，更優選小于約50摩爾，更優選小于約20摩爾有機單亞磷酸酯配體。本發明的方法以相對于存在'于加氫甲酰基化反應流體中的過渡金屬為亞化學計量的量的有機多亞磷酸酯配體操作，所述量是指包括游離形式和配位形式的有機多亞磷酸酯配體與存在于反應流體中的過渡金屬的摩爾比率小于1.0/1。按存在于反應流體中的每摩爾過渡金屬計，有機多亞磷酸酯配體的量大于0，但是優選大于約0.01摩爾的有機多亞磷酸酯配體。在本發明中，N/I同分異構體比率的連續靈活性通過以下方式實現在亞化學計量的范圍(<1.0/1)內改變有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率，同時將有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率保持在超化學計量的范圍(〉2/l)內。在不限于具體機理的情況下，據認為有機多亞磷酸酯由于螯合效應更牢固地結合到過渡金屬上；因此如果不是全部，也是大部分的有機多亞磷酸酯配體結合到過渡金屬上，并且形成其活性催化劑。其余Rh采用過量的有機單亞磷酸酯配位，并且還形成其自己的活性催化劑。因此，所得到的混合物產生兩種配合物的加權平均性能，并且通過有意地控制兩種催化劑的比率，控制N/I比率。更具體地，在有機單亞磷酸酯配體對于過渡金屬的超化學計量比率下，可以調節有機多亞磷酸酯配體的濃度以保持所選擇的所述多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量摩爾比率，從而保持產物醛的所需或"目標"N/1同分異構體比率。備選地，可以向上或向下改變有機多亞磷酸酯配體的濃度以選擇新的所述多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率，從而導致N/I產物同分異構體比率向上或向下變化。通常，相對于過渡金屬濃度增加有機多亞磷酸酯配體濃度使得N/I同分異構體比率增加，并且相對于過渡金屬濃度降低有機多亞磷酸酯配體濃度使得N/1同分異構體比率降低；但是本發明不限于這樣的具體趨向。在加氫甲酰基化反應流體中的過渡金屬、有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的濃度可以通過熟知的分析方法容易地確定。從這些濃度分析中，可以容易地計算并且跟蹤所需的摩爾比率。過渡金屬優選銠由原子吸收或者感應耦合等離子體(ICP)技術最佳地確定。配體通過31P核磁共振光譜法(NMR)或者通過反應流體的等分試樣的高壓液相色譜法(HPLC)最佳地量化。在線HPLC也可以用于監測配體和過渡金屬-配體配合物的濃度。不同的配體應當根據需要利用適合的內標以定量方式單獨地表征(例如在反應流體中沒有過渡金屬的情況下)，以建立化學位移和/或保留時間。過渡金屬-有機多亞磷酸酯配體和過渡金屬-有機單亞磷酸酯配體配合物可以通過上面確定的分析方法中的任何一種進行觀察，以能夠量化一種或多種配位的配體。下面的等式1可以用于計算反應流體中的有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率(Xopp)。XOPP=5[游離的有機多亞磷酸酯配體+M-有機多亞磷酸酯配體]2[1^-有機多亞磷酸酯配體+M-有機單亞磷酸酯配體](等式1)其中M表示過渡金屬；"游離的有機多亞磷酸酯配體"表示游離或未配位的有機多亞磷酸酯配體的摩爾數；"M-有機多亞磷酸酯配體"表示金屬-有機多亞磷酸酯配體配合物的摩爾數；并且"M-有機單亞磷酸酯配體"是指金屬-有機單亞磷酸酯配體的摩爾數。等式2可以用于計算反應流體中有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率(XoMP)。x0MP=1:[游離有機單亞磷酸酯配體+M-有機單亞磷酸酯配體](等式2)其中"游離有機單亞磷酸酯配體"表示游離或未配位的有機單亞磷酸酯配體的摩爾數；并且其中"M"和"M-有機多亞磷酸酯配體"，以及"M-有機單亞磷酸酯配體"是如上述確定的。在加氫甲酰基化反應流體中有機多亞磷酸酯配體的濃度可以以任何適合的方式增加，例如通過將一定量有機多亞磷酸酯配體按一批或遞增添加的方式加入到加氫甲酰基化反應器中，或者通過將一定量有機多亞磷酸酯配體連續地或間歇地加入到反應器的液體進料中，所述液體進料包含增溶劑(溶劑)、催化劑、有機單亞磷酸酯配體以及任選的液體烯烴化合物。備選地，有機多亞磷酸酯配體可以在加氫甲酰基化反應器的任何下游點被添加到再循環流(或者制備再循環流的裝置)中，以循環回到所述反應器中。例如，有機多亞磷酸酯配體可以被添加到處理加氫甲酰基化工藝流以回收再循環流的萃取器中，所述的再循環流含有有機單亞磷酸酯、初始和額外量的有機多亞磷酸酯和增溶劑，它們被循環回到中加氫甲酰基化反應器中。同樣，可以以任何適合的方式增加加氫甲酰基化反應流體中的有機多亞磷酸酯配體的濃度；例如，可以通過由配體與存在于反應流體中的大量水的反應導致的水解損耗隨時間降低有機多亞磷酸酯配體的濃度。備選地，如果適宜的是更快速地降低有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率(因此降低N/I同分異構體比率)，可以將適量的額外水有意地添加到加氫甲酰基化反應流體中以加速有機多亞磷酸酯配體水解。備選地，可以將適量的氧化劑如氧、空氣、過氧化氫、有機氫過氧化物，更具體為氫過氧化烷基如氫過氧化叔丁基或氫過氧化芳基如氫過氧化乙苯或氫過氧化枯烯有意地添加到加氫甲酰基化反應流體中，以加速有機多亞磷酸酯配體的破壞性氧化。在連續加氫甲酰基化工藝過程中的任何時間，可以將額外的有機多亞磷酸酯和/或有機單亞磷酸酯配體供給到反應流體中以補償經由降解的這種配體損失。其它方法可以用于降低有機多亞磷酸酯配體相對于過渡金屬的濃度。例如，可以在被選擇為使得一部分有機多亞磷酸酯配體降解的工藝條件(例如pH或高溫)下進行加氫甲酰基化工藝流的下游萃取或蒸發，以降低其在返回到加氫甲酰基化反應器中的再循環流中的濃度。熟練的工藝工程師可以設想升高或降低有機多亞磷酸酯相對于過渡金屬的濃度的其它手段以及方法。在本發明中，有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率的變化控制了醛產物中的N/I同分異構體比率。在實踐中，所觀察到的醛產物的N/I同分異構體比率指示是否添加有機多亞磷酸酯配體(典型地，提高N/1比率)或者添加水或氧化劑(典型地，降低N/I比率)。人們選擇升高或降低同分異構體比率的程度受到所選擇的目標N/I同分異構體比率的控制(例如由市場需要決定)。對于與目標N/I比率的小程度偏離(〈+A1)，優選的實踐是添加單位(unit)部分的有機多亞磷酸酯配體或水或氧化劑間歇地添加到反應器中，直至達到目標N/1比率。"單位部分"由以裝填到反應器中的有機多亞磷酸酯的初始摩爾數的約5至約10摩爾％取得的有機多亞磷酸酯配體或水或氧化劑的摩爾進料組成。對于與目標N/I比率的大程度偏離(>+/-1)，可以將數個單位部分組合成被添加到反應器中的更大部分中。在連續的操作中，可以使有機多亞磷酸酯配體或水或氧化劑的單位部分的連續或間歇添加直接進入到反應器反應物進料中，或者通過單獨的進料線進入。在連續的操作中，人們可以基于之前對于所述配體的衰減速率的經驗選擇添加有機多亞磷酸酯配體的時間，以實現實現穩定的有機多亞磷酸酯配體濃度，以及所產生的所需和穩定的N/I同分異構體比率。N/I同分異構體比率通過來自反應器的產物流的GC分析容易地確定，所述產物流要么來自氣相空間(例如排氣流)或直接取自反應器或者取自下游產物-催化劑分離段(例如蒸發器)的產物流的液體樣品。在本發明中，對N/I同分異構體比的控制通常是平穩和連續的，而非不連續或者突變，例如"階梯式"增加或下降。對于本發明來說，"不連續性"可以被解釋為是指按每單位添加有機多亞磷酸酯配體或水或氧化劑計，大45于+/-1的N/I同分異構體比率變化。通常，本發明的加氫甲酰基化方法可以在任何可操作的反應溫度進行。優選地，反應溫度高于約-25"C，更優選地，高于約50°C。優選地，反應溫度低于約20(TC，優選低于約12(TC。本發明的加氫甲酰基化方法被要求在其中加氫甲酰基化反應速率相對于一氧化碳分壓為負階或反階的反應范圍中進行。如本文中所用，術語"加氫甲酰基化反應速率"被定義為在特定一組操作條件下測量的，按每小時每升反應流體體積(g-mol/l/h)計，消耗的一氧化碳或者制備的醒的克-摩爾"。(因為在消耗的CO和制備的醛之間存在1:l關系，因此該速率可以以任何方式表示，因為都可以是適宜的)。參照圖l(區域2)，加氫甲酰基化反應速率，即相對于一氧化碳分壓是負階或反階，涉及CO分壓，其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓的下降而增加，并且其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓增加而降低。相反，參照圖l(區域l)、加氫甲酰基化反應速率，即，相對于一氧化碳分壓為"正階"，涉及CO分壓，其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓增加而增加，并且其中加氫甲酰基化反應速率隨著一氧化碳分壓降低而降低。在本發明中，在負階區內的一氧化碳分壓的可操作范圍應當由對"對照"加氫甲酰基化方法測量的，加氫甲酰基化反應速率作為CO分壓的函數的曲線圖預先確定。對照方法建立了有機多亞磷酸酯配體的負階區內的CO分壓，所述有機多亞磷酸酯配體是必須對不可接受的水解穩定化的配體。因此，對照方法僅僅相對于過渡金屬以超過1/1的摩爾比率并且在沒有有機單亞磷酸酯配體的情況下使用有機多亞磷酸酯配體。(在對照中，有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率大于1/1，因為否則，惰性和未配位的過渡金屬從反應溶液中析出。此外，在對照反應中的過量有機多亞磷酸酯配體對測量的反應速率和N/I同分異構體比率基本上沒有影響)。在對照(或預定步驟中)，采用的工藝條件另外等同于對本發明預期的那些條件。術語"等同"是指對照實驗的工藝條件與本發明所選擇的實施方案等同地匹配，包括特定的烯烴反應物、合成氣進料的組成、H2:CO摩爾比、增溶劑、過渡金屬、烯烴反應物和過渡金屬的濃度、流量、溫度和任何其它的操作條件，不同之處在于不使用有機單亞磷酸酯配體，并且將有機多亞磷酸酯配體的濃度設定為大于1/1,并且優選至多約5/1。參考通過引用結合在此的WO2006/020287，其實現并且說明了作為一氧化碳分壓的函數的加氫甲酰基化速率曲線的構建。位于速率曲線的負階區的一氧化碳分壓的選擇可以最合宜地在允許數據收集中的穩態操作的連續反應器中確定。對于本發明，"穩態操作"是對連續方法定義的，其中加氫甲酰基化反應速率、烯烴和合成氣消耗速率、烯烴轉化率、反應器壓力和反應器溫度基本上是恒定的，對于至少約3小時，每隔至少約l小時進行測量的移動平均數的+/-5%以內。加氫甲酰基化反應器優選配備有葉輪、葉輪軸、烯烴進料管線和流量控制、合成氣進料管線和流量控制、排氣管線和排氣流量控制、用于感測反應器內的壓力的總壓傳感器、用于從反應器移除產物流體的出口管線，以及用于將回收的催化劑供給回到反應器中的進口管線。合成氣進料管線典型地終止于具有噴霧器的反應器。任選地，反應器可以包括一個或多個將反應器的內室分成多個反應區的擋板。典型地，各個擋板連接至反應器的內壁，并且垂直葉輪軸延伸到反應器中；并且各個擋板包含足以通過葉輪軸以及通過反應流體和氣體的尺寸的開口或孔。典型地，在反應器中由這些擋板形成的各個室或區容納有葉輪以及用于循環并且混合該室或區內的反應流體的氣體噴霧器。開始時，選擇各種工藝參數，包括特定的不飽和烯烴化合物或烯烴化合物的混合物、過渡金屬-有機多亞磷酸酯配體配合物催化劑、過渡金屬的濃度、游離和配位的有機多亞磷酸酯配體的總濃度、溶劑、反應溫度、烯烴進料速率和合成氣H2:CO摩爾比率。選擇初始的合成氣進料速率，使其在化學計量上小于烯烴進料速率，優選相對于烯烴進料速率小于1/2的化學計量進料速率。還選擇從反應器的排氣流速。典型地，固定除合成氣進料流速和總壓以外的所有變量。在建立上述參數之后，啟動合成氣進料流。在反應達到穩態操作之后，檢測并且記錄總壓。在該評價的初始階段，存在過量的烯烴進料，并且通過亞化學計量的合成氣進料，對反應體系進行速率限制。然后，增加合成氣進料流。當以固定的烯烴進料速率增加合成氣進料流(并且由于通常開始時一氧化碳的反應為正階)時，總體系壓力隨著更多的一氧化碳和氫可用于滿足的加氫甲酰基化反應的化學計量而穩定地下降。總壓繼續下降，直至一氧化碳分壓高得足以越過進入到速率曲線的負階區中。當達到該點時，總壓突然并且急劇攀升，因為一氧化碳分壓的每次遞增添加都延緩或抑制加氫甲酰基化速率。從大于跨越分壓的分壓中選擇速率曲線的負階區中的一氧化碳分壓。從在曲線的負階區中測量的總壓范圍內選擇總壓。一氧化碳分壓通過測量氣體組成(通常通過氣相空間的GC分析)確定，以在反應條件下并且采用道爾頓定律確定氣相空間的摩爾百分比組成。與圖1中一樣，視為以每升反應體積每小時計的克-摩爾醛產物的反應速率的曲線圖可以構建成CO分壓的函數。考慮到上述，適用于本發明的加氫甲酰基化方法的最低總壓受到進入速率曲線的負或反階區所必需的一氧化碳量的限制，所述一氧化碳量依賴于所使用的加氫甲酰基化反應流體的特定組成。通常，包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應物的總氣體壓力可以在約1psia(6.8kPa)至約10,000psia(69,000MPa)的范圍內。然而，通常，作所述方法優選在大于約25psia(172kPa)并且小于約2,000psia(6,895kPa)，并且更優選小于約500psia(3500kPa)的包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應物的總氣體壓力下操。更具體地，本發明的加氫甲酰基化方法的一氧化碳分壓可以從約10psia(68kPa)變化至約l，OOOpsia(6,900kPa)，更優選從10psia(68kPa)變化至約800psia(5,500kPa)，還更優選從約15psia(103.4kPa)變化至約100psia(689kPa);而氫分壓優選在約5psia(34.5kPa)至約500psia(3,500kPa)的范圍內，更優選在約10psia(69kPa)至約300psia(2,100kPa)的范圍內。合成氣進料流量可以是足以獲得所需的加氫甲酰基化方法任何可操作流量。通常，合成氣進料流量可以根據催化劑的具體形式、烯烴進料流速和操作條件廣泛地變化。在下列參考文獻中描述了適合的合成氣進料流量禾卩排氣流量"ProcessEconomicsProgramReport2ID:OxoAlcohols2Id"SRIConsulting,MenloPark,加利福尼亞，1999年12月出版，其通過引用結合在此。如所指出的，上述對照實驗提供了關于在僅僅使用有機多亞磷酸酯配體時可實現的作為CO分壓的函數的加氫甲酰基化速率(例如圖1)、在加氫甲酰基化速率曲線的負階區中的CO分壓的范圍以及N/1同分異構體比率的重要信息。同樣，類似的對照實驗應當僅僅在有機單亞磷酸酯配體的存在下并且在沒有有機多亞磷酸酯配體的情況下進行，以獲得關于可使用有機單亞磷酸酯配體的加氫甲酰基化速率和N/1同分異構體比率的信息。在掌握上述對照數據的情況下，在本發明的混合配體體系中實現目標N/1同分異構體比率所需的有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率可以如下由等式3估算直鏈支鏈—比率=脅(—+脅—+求y_m*(等式3)其中速率(m,^M-有機單亞磷酸酯催化劑的加氫甲酰基化速率速率(p。,y"M-有機多亞磷酸酯催化劑的加氫甲酰基化速率Nm。。。-按每摩爾使用M-有機單亞磷酸酯催化劑制備的支鏈同分異構體計的直鏈同分異構體的摩爾數Np。,廣按每摩爾使用M-有機多亞磷酸酯催化劑制備的支鏈同分異構體計的直鏈同分異構體的摩爾數XOTP:結合到有機多亞磷酸酯上的"M"的摩爾分數，其中在上述全部中，M是過渡金屬。(我們注意到通常由"N/r'表示的直鏈/支鏈的摩爾比率在等式3中簡化為"N"，以簡化等式中的符號)。速率(廳。)、速率(p。,y)、N誦。和Np。ly是在上述對照實驗中單獨確定的。X0PP的值可以被分析(例如31PNMR、HPLC、AA)測量，但是典型地，基本上等于有機多亞磷酸酯/過渡金屬摩爾比率。對于在混合配體體系中的任何目標N/1同分異構體比率，可以使用等式3計算Xopp的值，以建立有機多亞磷酸酯相對于被裝填到反應器中的摩爾過渡金屬所需的摩爾量。例如，如果兩種配體具有相同的加氫甲酰基化速率，并且Rh-有機單亞磷酸酯催化劑給出了1:1的N/I同分異構體比率，而在相同的反應條件下Rh-有機多亞磷酸酯催化劑給出了20:1的同分異構體比率，則獲得10:l的目標同分異構體比率，有機多亞磷49酸酯Rh摩爾比率(Xopp)被估算為O.卯。實際上，N/I對Xopp的曲線圖可以如圖2(和下表l)中所示基于上述實施例構建，并且用于在0.3至1.0的X0PP范圍內估算上述實施例的有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率。表1.圖2用的數據<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在此重申，等式3可以用于通過利用所觀察到的同分異構體比率估算混合配體反應流體中的X0PP;并且等式3用于估算獲得目標同分異構體比率所需的Xopp。Xopp值的差對應必須被添加或移除的有機多亞磷酸酯的量。在圖2中觀察到這種關系的代表性實例。例如，如果目標N/I同分異構體比率為15并且所觀察到的是5，則有機多亞磷酸酯Rh比率應當從約0.74移動至0.98。因為過渡金屬(例如Rh)的摩爾數是己知的(或者容易測量的)，因此容易確定將要添加的有機多亞磷酸酯的摩爾數。在使用實驗室規模設備和低濃度有機多亞磷酸酯配體的實踐中，通常難以防止在體系的引發過程中的空氣氧化，并且通常在1小時內幾乎耗盡有機多亞磷酸酯的任何初始進料。然而，通過利用上述關系計算將要添加的所需有機多亞磷酸酯配體，所需的醛同分異構體比率被快速地重新建立。對于成本有效性，可以使用較低廉的有機單亞磷酸酯配體引發反應。然后可以添加有機多亞磷酸酯配體直至相對過渡金屬所需的比率。將通過考慮下列實施例進一步澄清本發明，所述實施例意圖在于純粹示例本發明的應用。考慮到本說明書或本文中公開的本發明的實踐，本發明的其它實施方案對于本領域技術人員是明顯的。在下面的實施例中，以標準升/小時(SLH)報道氣體流量。加氫甲酰基化反應速率是以按每升反應流體每小時制備的醛的摩爾數(gmole/l/hr)形式報道的。丙烯和合成氣進料(h1CO:H2，除非另外指明)的純度大于99.8%。實施例用于加氫甲酰基化方法的通常步驟加氫甲酰基化方法在以連續模式操作的玻璃壓力反應器中進行。反應器由部分浸沒在油浴中的具有用于觀測的玻璃前部的三盎司壓力瓶組成。在使用氮氣吹掃系統后，使用注射器將約20-30mL的剛剛制備的銠催化劑前體溶液進料到反應器中。催化劑前體溶液含有在100至200ppm之間的銠(以二羰基乙酰丙酮化銠的形式引入)、配體和作為溶劑的四甘醇二甲醚。在密封反應器后，使用氮氣吹掃系統，并且將油浴加熱以提供所需的加氫甲酰基化反應溫度。加氫甲酰基化反應在150至160psig(1034至1103kPa)的總壓以及在80至IO(TC范圍內的溫度下進行。開始進料，所述進料包括氮、合成氣和丙烯。進料氣(H2、CO、丙烯、N》的流量使用質量流量計單獨地控制，并且通過燒結的金屬噴霧器將進料氣分散在催化劑前體溶液中。N2、H2、CO、丙烯和醛產物的分壓通過GC分析和道爾頓定律來分析排氣流確定。通過氮氣流將進料氣的未反應部分與丁醛產物中一起汽提出來，以保持基本上恒定的液位。選擇流量和進料氣體分壓，以獲得盡可能接近于1克-摩爾醛每升反應流體每小時的加氫甲酰基化反應速率。通過GC連續地分析出口氣體。(通過注射器)抽取反應流體的樣品用于3'PNMR、Rh禾B/或HPLC分析以確認催化劑組成和進料純度，并且確定在反應條件下作為時間函數的配體分解速率。在實踐中，通常觀察到體系需要約一天達到穩態條件，原因是從進料管線中移除痕量空氣并且達到油浴的熱平衡；因此僅僅在實現穩態操作后開始配體分解研究。這種設備還允許產生作為反應溫度、CO和H2分壓和Rh含量的函數的加氫甲酰基化速率。使用銠-有機單亞磷酸酯催化劑引發反應體系，以建立初步的穩態操作，然后通過添加有機多亞磷酸酯配體將N/1同分異構體比率調節至所需的目標比率。然后以其分解速率相同的速率連續地添加有機多亞磷酸酯配體，從而保持目標N/I同分異構體比率。在操作過程中，通過周期性地移除催化劑溶液樣品并且通過"PNMR或HPLC分析，預先容易地測量和/或驗證配體分解速率。根據進料純度的變化、雜質的積累和工藝干擾，可能需要驗證。也可以需要有機單亞磷酸酯的周期性添加以相對于過渡金屬保持其摩爾濃度超過超化學計量(>2:1)。如果有的話，過量有機單亞磷酸酯的量影響反應性或產物同分異構體比率；因此通常優選保持有機單亞磷酸酯金屬的摩爾比率高于5:1。對照實施例1使用上述通常的工藝步驟，采用包含銠(115ppm，作為二羰基乙酰丙酮化銠)和亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯(在包含四甘醇二甲醚的反應流體中0.72重量％)的催化劑以10的配體/Rh摩爾比率裝填加氫甲酰基化反應器。Eb和CO分壓各自被保持在30psi(207kPa)(其余為N2和丙烯)。丙烯流量足以提供1gmol/l/hr0的加氫甲酰基化速率(速率U。。。))。通過如上所述每隔4小時分析醛產物。N/I同分異構體比率是用表2中所示的結果進行幾乎一個月內的5日移動平均數(g卩，前5天的平均數)計算的。表2.使用有機單亞磷酸酯配體的對照<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表2說明了在沒有有機多亞磷酸酯配體的情況下，Rh-有機單亞磷酸酯配體配合物催化劑體系的性能。在操作條件下，獲得了約0.9(N,n。)的N/I同分異構體比率和可接受的反應速率。通過測量使用作為時間函數的游離配體濃度(通過HPLC)，估算有機單亞磷酸酯的分解速率。對照實施例2按照上述通常的工藝步驟，使用銠(IOOppm)和上述有機多亞磷酸酯配體D(在反應流體中0.24重量％)以3:1的配體/Rh摩爾比率裝填到反應器中。將H2和CO分壓各自保持在30psi(207kPa)(其余為N2和丙烯)。從之前加氫甲酰基化反應速率對CO分壓的研究中，發現，30psi(207kPa)CO分壓落入加氫甲酰基化速率曲線的負階區(參考圖1)。在反應條件下，作為移動日平均數測量的，平均加氫甲酰基化速率為0.9gmol/l/hr(速率(一))。醛產物是如上所述每隔4小時分析。N/I同分異構體比率是對8天移動日平均數計算的。.表3.使用有機多亞磷酸酯配體的對照<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表3說明了Rh-有機多亞磷酸酯配體催化劑體系的性能，其給出了在反應條件下約35(Np。,y)的N/I同分異構體比率。該對照實驗也可以用于通過改變CO分壓(保持所有其它參數恒定)并且注意所觀察的加氫甲酰基化速率的變化，建立加氫甲酰基化反應速率對CO分壓的曲線。有機多亞磷酸酯的分解速率通過隨時間測量游離配體的濃度(通過HPLC)來估算。實施例1根據上述一般步驟進行加氫甲酰基化方法。將目標N/1同分異構體比率設定為4.0并且使用等式3和圖2估算出有機多亞磷酸酯配體Rh的初始摩爾比率(Xopp)為0.7/1。催化劑溶液包含銠(115ppm)、用于10:l的有機單亞磷酸酯Rh摩爾比率的亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯(基于反應流體為0.72重量％)，以及在四甘醇二甲醚中用于0.8/1的配體D:Rh的初始摩爾比率(Xopp)(略高以允許一些氧化)的有機多亞磷酸酯配體D(基于反應流體為0.72重量％)。按照WO-2006-020287中所述以及上面概述的方法，使用配體D和丙烯預先確定在加氫甲酰基化速率曲線的負階區中的CO分壓，從而產生圖l。確定30psi(207kPa)的壓力位于速率曲線的負階區并且在該實驗中使用。將H2和CO分壓各自保持在約30psi(207kPa)，CO分壓在規定的負階區中；余量是N2、丙烯和醛產物。在如上所述，連續的基礎上(大約每隔4小時)分析醛產物。根據需要添加有機多亞磷酸酯配體的另外的等分試樣(溶解在四氫呋喃，THF中)，以補充降解的配體并且保持N/I同分異構體比率。等分試樣包含平均0.009當量的配體D/天。平均N/I同分異構體比率是在幾乎1個月內的5天移動平均數上計算的，并且顯示在表4中。表4.使用混合配體體系的實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>從表4看出，盡管初始N/I同分異構體比率略微低，但是混合配體體系容易達到4的目標N/I同分異構體比率并且保持穩定到(outto)65天。4的目標N/I同分異構體比率滿意地位于0.9的同分異構體比率Nm。n。和35的N—之間。可以類似地調節到其它目標比率。此外，目標比率是在不改變CO分壓的情況下實現的，該CO分壓位于速率曲線的負階區并且穩定在30psi(207kPa)(其中有機多亞磷酸酯配體對不可接受的水解降解穩定化)。而且，在本發明中使用的配體的量滿意地位于在有機膦配體基加氫甲酰基化方法中所需的過量水平之下。權利要求1.一種加氫甲酰基化方法，該方法用于在控制產物醛的正/支鏈(N/I)同分異構體比率的情況下連續制備醛產物的混合物，所述方法包括下列步驟在連續反應條件下，在加氫甲酰基化反應流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結合到過渡金屬上以形成過渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑；所述有機多亞磷酸酯配體包含各自結合到三個烴氧基上的多個磷(III)原子，所述烴氧基中任何一個非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成；所述接觸進一步以包括下列條件的方式進行(a)采用有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于0，但小于1.0/1；(b)采用有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的超化學計量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/1；(c)采用在加氫甲酰基化速率曲線的負階區內的一氧化碳分壓，在所述負階區內，反應速率隨著一氧化碳分壓增加而降低并且反應速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機多亞磷酸酯配體而非所述有機單亞磷酸酯配體的存在下，對相同加氫甲酰基化方法測量的；和(d)在上述亞化學計量范圍內改變有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率，同時將有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學計量范圍內，以連續控制醛產物的正/支鏈的同分異構體比率。2.權利要求1所述的方法，其中所述正/支鏈同分異構體比率從1/1連續地變化至100/1。3.權利要求1或權利要求2所述的方法，其中通過使所述有機多亞磷酸酯配體與所述反應流體中的水反應，或者通過將水添加到所述反應流體中，或者使所述有機多亞磷酸酯配體與選自氧、空氣、過氧化氫和有機氫過氧化物中的氧化劑反應，降低有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率。4.權利要求1或權利要求2所述的方法，其中通過pH或溫度手段使所述有機多亞磷酸酯降解，降低有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率。5.權利要求1或權利要求2所述的方法，其中通過將有機多亞磷酸酯配體添加到所述反應流體中，增加有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比率。6.權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述有機多亞磷酸酯配體由下式表示r'1ZP-0~—〇'3rLo、:P一OXb其中X表示取代或未取代的含2至40個碳原子的oJ介有機橋接基團，每一個R"相同或者不同，且表示含6至40個碳原子的二價亞芳基；每一個R"相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個碳原子的-價芳基;§_和L可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，條件是^+L的總和為2至6，并且n等于i+b。7.權利要求6所述的方法，其中所述有機多亞磷酸酯配體選6下式的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X表示取代或未取代的含2至40個碳原子的n價有機橋接基團，每一個R'相同或者不同，且表示含6至40個碳原子的二價亞芳基；每一個112相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個碳原子的一價芳基;其中各個y相同或不同并且是O或1的值；Q表示選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(RS)2-和-CO中的二價橋接基團，其中各個RS相同或不同并且表示氫、Q.,2烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R"表示氫或取代或未取代的一價烴基；各個RS相同或不同并且表示氫或C,—1()垸基；并且m是0或l的值。8.權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述有機多亞磷酸酯配體選自下列組具有下式的6，6'-[[4,4'-雙(l,l-二甲基乙基)-[l,r-聯萘]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]-二氧雜磷雜環庚烯配體A具有下式的6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1，-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3，2]二氧雜磷雜環庚烯配體B具有下式的6，6'-[[3，3'，5,5'-四(1，1-二甲基丙基)-[1,1'-聯苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環庚烯配體C具有下式的6,6'-[[3,3'，5,5'-四(l,l-二甲基乙基HU'-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚烯配體D<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>具有下式的(2R，4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-l,l，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯配體G具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基-U，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯'(CH3)2C2H5OCH,OCH，、、c(chy3CHCH,/，/G2H5(CH3)2i〕(CH3)2C2H1GH30(^5(。,oH」1OQIPoOQIPIo配體H具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5，5'-二乙氧基-U，-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯ch3ch20'c,3、0ch,ch配體I具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二乙基-l，r-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯gh.、，CH2>『,3々<PP(C^)3c(chy3ch3ch2'c(GH3)3gh2ch3配體j具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯CH、,3》H(HO-Pf!,4ch，甲氧基-l,l'-聯苯O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>具有下式的6-[[2'-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-l,3，2-苯并二氧雜磷雜環戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[l，r-聯苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有下式的6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧雜磷雜環戊烯-2-基)氧基]-3，3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[l，l'-聯苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(l，l-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d,f][l，3,2]二氧雜磷雜環庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有下式的2'-[[4，8-雙(U-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3，2]-二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧萄-3,3'-雙(U-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[l，l'-聯苯]-2-基雙(4-己基苯基)亞磷酸酯配體N具有下式的2-[[2-[[4,8,-雙(U-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3,2]二氧代磷雜環庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基,6-(l,l-二甲基乙基)苯基二苯基亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有下式的3-甲氧基-1，3-環六亞甲基四[3，6-雙(l，l-二甲基乙基)-2-萘基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配體P具有下式的2，5-雙(1,1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配體Q具有下式的亞甲基二-2,l-亞苯基四[2,4-雙(l，l-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>具有下式的[U'-聯苯]-2,2'-二基四[2-(l,l-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亞磷酸酯配體S9.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述有機單亞磷酸酯配體由下式中的任何一個表示其中R8表示取代或未取代的含4至40個碳原子的三價烴基;其中R9表示取代或未取代的含4至40個碳原子的二價烴基，并且W表示取代或未取代的含1至18個碳原子的一價烴基；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中各個R13相同或不同并且是取代或未取代的含1至24個碳原子的一價烴基。10.權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述有機單亞磷酸酯配體由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中W表示取代或未取代的含1至18個碳原子的一價烴基；各個Ar相同或不同并且表示取代或未取代的芳基；各個y相同或不同并且是0或1的值；Q表示選自-C(R'。)2-、-O-、-S-、-NRU-、-Si(R12)24。-CO中的二價橋接基團，其中各個R"相同或不同并且表示氫、含1至10個碳原子的垸基、苯基、甲苯基或茴香基，R"表示氫或l至10個碳原子的烷基，各個1112相同或不同并且表示氫或含1至約10個碳原子的垸基，并且m是0或1的值。11.權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述有機多亞磷酸酯配體是6，6'-[[3,3',5,5'-四(1，1-二甲基乙基)-1,1，-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][l，3,2]-二氧雜磷雜環庚烯，并且所述有機單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。12.權利要求1至11中任一項所述的方法，其中基于所述加氫甲酰基化反應流體的重量，所述過渡金屬的濃度大于約百萬分之l份(ppm)，并且小于約120ppm。13.權利要求1至12中任一項所述的方法，其中工藝溫度高于約-25°C，并且低于約20(TC。14.權利要求1至13中任一項所述的方法，其中包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應物的總氣體壓力在大于約25psia(173kPa)并且小于約2,000psia(6,895kPa)的范圍內。15.權利要求1至14中任一項所述的方法，其中一氧化碳分壓在約15psia(103.4kPa)至約100psia(689kPa)的范圍內。16.權利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述烯烴是含2至30個碳原子的非手性ot-烯烴或含4至20個碳原子的非手性內烯烴。17.權利要求1至16中任一項所述的方法，其中一氧化碳和氫以提供在l:IO至IOO:1的范圍內的H2:CO摩爾比率的量存在。18.權利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬是選自銠、鈷、銥、釕的第vm族金屬，以及它們的混合物。19.權利要求1至18中任一項所述的方法，其中有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的超化學計量比率在2/1至約100/1的范圍內，并且其中有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量比率在約0.01/1至小于1.0/1的范圍內。20.權利要求1至19中任一項所述的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述有機多亞磷酸酯配體是6，6'-[[3,3',5,5'-四(l,l-二甲基乙基)-U，-聯苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]-二氧雜磷雜環庚烯，所述有機單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯，并且所述正/支鏈醛產物同分異構體比率在2/1至75/1的范圍內。21.權利要求1至20中任一項所述的方法，其中使用有機多亞磷酸酯配體的混合物；或者其中使用有機單亞磷酸酯配體的混合物；或者其中將有機多亞磷酸酯配體的混合物與有機單亞磷酸酯配體的混合物一起使用。全文摘要一種連續加氫甲酰基化方法，該方法用于在提高產物醛的正/支鏈(N/I)同分異構體比率的靈活性和穩定性的情況下制備醛的混合物。所述方法包括使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機多亞磷酸酯配體和有機單亞磷酸酯配體的存在下接觸，這些配體中的至少一種結合到過渡金屬上以形成過渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑；所述方法是在以下條件下進行的有機多亞磷酸酯配體與過渡金屬的亞化學計量摩爾比率；有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的超化學計量(＞2/1)摩爾比率；在加氫甲酰基化速率曲線的反階區內的一氧化碳分壓；以及通過改變有機多亞磷酸酯配體相對于過渡金屬的濃度，控制并且改變所述N/I同分異構體比率。文檔編號C07C45/00GK101657407SQ200880009074公開日2010年2月24日申請日期2008年3月12日優先權日2007年3月20日發明者安東尼·G·阿巴特尤格洛,托馬斯·C·艾森施密德,格倫·A·米勒,羅納德·R·彼得森申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司