專利名稱：：環境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法
技術領域：
：本發明涉及一種環境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法，通過在氧化過程中使用包含芳香族單羧酸和水的混合溶劑替代常規使用的低分子量羧酸如乙酸作為反應溶劑、使用錳和少量的過渡金屬元素作為催化劑、并使用二氧化碳作為反應穩定劑，這種方法可以提高芳香族二羧酸的產率和選擇性。
背景技術：
：一般情況下，芳香族二羧酸是一種有用的廣泛用作產品原料的化合物。對苯二甲酸(TA)(—種芳香族二羧酸)是生產用作包裝和容器的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯纖維和聚酯薄膜的主要原料。全世界每年生產TA超過5000萬噸，單個工廠每年生產TA可以在10萬至80萬噸以上。通過使用空氣或其他氧分子源作為氧化劑，并通過使用一種或多種重金屬化合物和一種或多種反應引發劑化合物，通過芳香族原料化合物(例如對二甲苯(PX))的放熱氧化反應可以制備芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸(TA))。通過使用這種液相氧化反應來氧化芳香族原料化合物的方法已廣為所屬領域的技術人員所知。例如，美國第2833816號專利(由Saffer等人)公開了一種將芳香化合物原料化合物氧化得到對應的芳香族羧酸的方法。所述方法的核心是應用液相反應，其以低分子量羧酸，如乙酸(HAC)，作為反應溶劑的主要部分。隨著反應的進展，生成作為副產品的水，同時，由溶劑和芳香族原料化合物的部分燃燒產生一氧化碳和二氧化碳。5當將溴作為反應引發劑時，溴甲垸可能產生。當空氣被用作提供氧分子的來源時，反應放出的氣體包括氮氣和未反應的氧氣，以及一氧化碳、二氧化碳和溴甲烷。通過蒸發水和低分子量羧酸的混合溶劑，在至少一個上部冷凝裝置中冷凝汽化的溶劑，然后再將冷凝的溶劑回收至反應器中，可以有效地去除氧化反應產生的熱量。在此，為了規律地保持反應器中水分的濃度，部分冷凝的溶劑要被排放到反應器外。由于在冷凝液中既存在著水又存在著低分子量羧酸，所以必須使用如蒸餾塔的分離系統將被排放的冷凝液分為水和低分子量羧酸，然后，僅是小分子量的羧酸必須再被回收。未冷凝的排放氣體需要額外的氧化裝置以選擇性地去除對環境有害的材料，如溴甲垸。經過這種裝置后，排放的氣體僅包括對環境無害的材料，然后流經膨脹機或渦輪機。從而，包含在排放氣體中的非常大量能量的一部分作為電力被回收。上述氧化反應系統保證了反應的95%或更多的產率，并通過使副產品的量最小化而具有非常優異的選擇性，上述副產品如反應過程中產生的芳香族單羧酸醛和芳香族單羧酸。因此，反應體系已被用于大多數商業芳香族二羧酸的生產方法。然而，盡管有上述的優勢，但是從經濟效率和環境安全的角度來看，傳統的氧化反應系統還有各種問題需要解決。主要問題之一是溴被用作反應引發劑。溴在引發和加速氧化反應中發揮了重要作用，但也引起了設備的各種腐蝕。因此，可用的材料被限制在特殊的耐腐蝕性材料，如鈦，而且設備也需要定期更換。此外，溴的使用在將來將有許多的限制，這是因為溴對人體非常有害，甚至接觸非常少量時也會造成致命的結果，并且會惡化工作場所周圍的空氣和造成嚴重的環境污染。另一個常規系統的主要問題是使用低分子量羧酸(例如，乙酸)來作為反應溶劑。與水相比，在使用乙酸的情況下，在重金屬催化劑和反應引發劑之間生成絡合物的可能性更高，從而幫助催化反應。然而，由于在氧化反應中的燃燒，一部分乙酸作為一氧化碳和二氧化碳丟失，另一部分被轉化為高揮發性的乙酸甲酯(MA)。因此，一些乙酸不能充分發揮溶劑的作用，而在經濟上不利。實際上，在商業化進程中，除了芳香原料的成本，乙酸在總的可變成本中占最大比例。此外，由于乙酸和水(反應的一個副產品)的沸點差距不是很大，大量乙酸總是和水在氧化反應器中一起汽化，從而從水中分離/回收乙酸時要消耗大量的能源。此外，工藝中為了回收乙酸而附加了許多設備導致總工藝變得復雜。乙酸不僅作為溶劑應當回收，而且在通過氫化法純化粗芳香族二羧酸時也要提前被去除。因此，氧化過程和純化過程必須嚴格分開。乙酸在高溫下使用時還像溴一樣腐蝕設備。因此，該方法中需要昂貴的防腐材料，而這從資本成本的觀點來看是不利因素。在健康、環境、安全方面，乙酸也對人體非常有害，并會有難聞的氣味，污染工作場所周圍環境。因此，將來乙酸的使用很可能被限制。因此，確實需要一種新的環境友好、更簡化且經濟有效的制備芳香族二羧酸的方法。
發明內容技術問題本發明人提供了一種使用新的溶劑和催化劑體系替代經濟/環境不利的常規反應引發劑和溶劑的氧化反應系統，該氧化反應系統是環境友好的，同時通過簡化了工藝和顯著減少資本成本保證了經濟效率。在本發明中，為了解決由使用低分子量羧酸溶劑如乙酸所造成的問題，由水和芳香族單羧酸組成的混合溶劑被用于氧化反應。因此，可變成本和資本成本的增加被抑制，而且工作場所的環境被改善了。此外，在本發明中，由錳和少量的過渡金屬元素組成，但不包括溴(其是常規使用的反應引發劑)的催化劑體系被用作反應催化劑。因此，由溴導致的資本成本的增加被抑制，而且工作場所的環境被改善了。此外，在本發明中，氧化過程產生的二氧化碳被回收，并被用作氧化反應的反應穩定劑，從而在制備芳香族二羧酸過程中抑制副反應。技術方案根據本發明的一個實施方案，其提供了一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括通過液相氧化芳香族原料化合物來制備粗芳香族二羧酸的氧化步驟；和通過粗芳香族二羧酸的氫化來除去雜質的純化步驟，其中，所述氧化步驟使用包含水和芳香族單羧酸的混合溶劑作為反應溶劑。在根據本發明的氧化反應系統中，當通過放熱液相氧化反應將芳香族原料化合物轉化成芳香族二羧酸時，包含芳香族單羧酸和水的混合溶劑取在此，被用作原料的芳香族原料化合物是一種具有易被氧化的取代基的芳香族化合物，所述取代基可以被氧化為羧基。例如，所述易被氧化的取代基可以是垸基，如甲基、乙基或異丙基。在芳香族原料化合物中，芳香族可以是苯核或如萘核的雙環/多環核心。這里優選的芳香族原料化合物是芳香環上易被氧化的取代基的數量是兩個的芳香族二烷基化合物。因此，芳香族原料化合物的例子包括，但不限于，鄰二甲苯(o-xylene)、間二甲苯(m-xylene)、對二甲苯(p-xylene)、l-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、l-乙基-2-甲基苯、1,4-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，2-二乙基苯、1-異丙基_4_甲基苯、l-異丙基-3-甲基苯、l-異丙基-2-甲基苯、l-異丙基-4-乙基苯、l-異丙基-3-乙基苯、l-異丙基-2-乙基苯、1,4-二異丙基苯、1，3-二異丙基苯、1,2-二異丙基苯、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2,6-二異丙基萘、2-甲基-6-乙基萘、2-甲基-6-丙基萘、2-乙基-6-丙基萘等。在芳香族原料化合物的氧化中，對二甲苯生成對苯二甲酸，間二甲苯生成間苯二甲酸，2,6-二甲基萘生成2，6-萘二甲酸。和水一起被用作溶劑的芳香族單羧酸必須是芳香族原料化合物的氧化中間產物。例如，當將對二甲苯用作芳香族原料化合物時，對甲基苯甲酸應被用作溶劑；當將間二甲苯用作芳香族原料化合物時，間甲基苯甲酸應被用作溶劑；當將2,6-二甲基萘用作芳香族原料化合物時，2-甲基-6-羧基萘應被用作溶劑。在本發明中，芳香族單羧酸可為選自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一種化合物。通式1在通式1中，從Ri至R6，一個取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個取代基是羧基，而其他取代基是氫。在通式2中，從117至1114，一個取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個取代基是羧基，而其他取代基是氫。更優選地，芳香族單羧酸可包括選自以下物質中的一種材料對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2-甲基-6-羧基萘、2-乙基-6-羧基萘和2-異丙基-6-羧基萘。此外，本發明使用的芳香族單羧酸是相應的芳香族原料化合物轉化為芳香族二羧酸時所產生的中間產物。因此，在本發明中，芳香族原料化合物和相應的芳香族單羧酸中間產物都被引入并用于氧化反應，從而使芳香族原料化合物生成相應的芳香族單羧酸中間產物，而芳香族單羧酸中間產物又轉化成芳香族二羧酸。在此，在反應溫度和壓力下，芳香族單羧酸中間產物以液相存在，因此，它取代了低分子量羧酸發揮了溶劑的作用。此外，在反應初始階段，通式210和芳香族原料化合物一起，芳香族單羧酸中間產物被大量引入，因而即使反應中有一些變化，其濃度仍保持在一定的水平以上。因此，從濃度的角度看，其在履行溶劑的職能上不存在問題。基于1重量份的芳香族原料化合物，在本發明中作為反應溶劑使用的芳香族單羧酸的用量優選為1~20重量份。過多或不足用量(超出上述范圍)的芳香族單羧酸可能導致芳香族二羧酸的產率下降。另外，作為反應溶劑，基于1重量份的水，芳香族單羧酸的用量優選為120重量份。在此，如果芳香族單羧酸的用量小于水的1重量份，則氧化反應沒有很好的進行。另一方面，如果芳香族單羧酸的用量超過水的20重量份，氧化反應雖然進行的很好，但原材料的成本增加。換言之，使用過量的芳香族單羧酸作為溶劑增加了它回收的成本。總之，芳香族單羧酸既發揮了芳香族二羧酸原材料的作用，又發揮了氧化反應溶劑的作用。從反應速率的角度來看，因為芳香族原料化合物向芳香族單羧酸的轉化速率通常高于芳香族單羧酸向芳香族二羧酸的轉化速率，所以芳香族單羧酸的量在初始階段增加，然后隨著反應的進行恢復到原來的水平。在此，反應時間優選的范圍是20至180分鐘。當芳香族原料化合物用盡時反應完成，芳香族單羧酸的濃度等于芳香族單羧酸向芳香族二羧酸轉化的反應初始階段的濃度。反應完成后，產物包括芳香族單羧酸，其量等于在反應初始階段引入的量；芳香族二羧酸，其量等于引入反應的芳香族原料化合物的消耗量；以及少量的芳香族單羧酸醛。通常，在產品中，芳香族單羧酸的熔點比氧化反應溫度低，芳香族二羧酸的熔點比氧化反應溫度高。因此，氧化反應完成后，只有當溫度降低到該芳香族單羧酸的熔點以上的水平而且保持該溫度，芳香族二羧酸才可能另外結晶。然后，芳香族單羧酸和芳香族二羧酸分別為液相和固相而分離。因此，通過在該溫度的固液分離過程，兩種材料被分離和回收，然后被分離的液相中的芳香族單羧酸回收到反應器中重新使用。用這樣的方法，就能實現芳香族原料化合物到芳香族二羧酸的直接轉化而無需額外弓i入芳香族單羧酸。對于在反應中產生的少量的芳香族單羧酸醛，除了在芳香族二羧酸生成和結晶過程中共沉淀的部分之外，其大多數附在芳香族二羧酸粒子表面，并易溶于熔融狀態的芳香族單羧酸中。特別是，即使芳香族單羧酸的熔點低于氧化反應的溫度，它的熔點也高到足以超過在常規方法中用作溶劑的低分子量羧酸的蒸發點。因此，氧化反應過程中產生的大量雜質可以溶解于液相的芳香族單羧酸中。因此，從固液分離過程中得到的芳香族二羧酸團塊比從常規方法得到的團塊具有更高的純度。根據本發明，氧化反應的反應溫度優選的范圍是150至30(TC，反應壓力優選的范圍是15至30kg/cri^g。當將水和芳香族單羧酸用作溶劑時，因為芳香族單羧酸具有高沸點和低揮發性，所以由放熱反應而蒸發的大部分成分是水。汽化水的熱量被用來消除氧化反應所產生的熱量，并且水蒸汽由冷凝器再次冷凝并回流到反應器中，以適當地保持反應溫度。在此，雖然氧化反應產生了水，但是除了芳香族單羧酸，還需要在反應的初始階段引入一定量的水，以便可以通過應用汽化水的熱量充分除去氧化反應放出的熱量。由于相當大量的水被氧化反應的反應熱蒸發，所以生成的對苯二甲酸有很大一部分在反應器內結晶。另外，因為反應器內大多數汽化的成分是水，為了定期控制反應器內水的濃度，將一部分冷凝物簡單地排放到反應器外。另一方面，在傳統工藝中為了回收溶劑需要再次分離排放的冷凝物。因此，本發明的過程是簡化的。此外，排放的水具有相對較高的純度，因此其在該方法中可以重復使用。當將空氣作為氧源時，反應器的廢氣包括氮氣和未反應的氧氣，而且還可能包括由芳香族原料化合物的部分燃燒所產生的一氧化碳和二氧化碳。未反應的芳香族原料化合物也可能包含在廢氣中。這種氣體成分在冷凝器中不冷凝，在回收未反應的芳香族原料化合物和其他揮發性有機化合物后，將此氣體用于膨脹機可以回收部分能量。根據本發明的氧化反應系統，將錳用作主催化劑，并將過渡金屬元素用作副催化劑，它用于和錳協同作用來激活催化作用，并增加反應產率。作為提供錳的前驅體，優選的是用水合乙酸錳，作為過渡金屬元素，優選的是用水合乙酸鹽或水合硫酸鹽。這些化合物可以在溶劑中離解錳或過渡金屬元素。在使用低分子量羧酸溶劑制備芳香族二羧酸的常規氧化反應系統中，眾所周知，錳通過與鈷的協同效應來增加反應速率。此外，錳由于高氧化還原電位能夠通過獨立地參與烴化合物的自由基的生成而產生催化作用。另外，根據溶劑種類，錳的這種活性預計將更高。特別是，錳比鈷更經濟，因此在本發明的氧化反應體系中被用作主催化劑。在傳統的氧化反應系統中，溴連同鈷和錳一起被用作反應引發劑。溴被認為通過與鈷形成絡合物來幫助鈷催化。在本發明的氧化反應系統中，溴的使用基本上被排除在外，因此，主要強調錳而不是鈷。基于反應物的總量，錳在系統中優選的用量為1,000至10,000ppm。根據本發明的在催化體系中用作副催化劑的過渡金屬元素優選包括但不限于選自鈦、鋯、鎳、鉻和鋅中的一種材料。在此，過渡金屬元素的的含量優選是錳的摩爾數的1至20%。在根據本發明的催化劑體系中，過量錳的使用會降低反應活性，這是因為副催化劑的效果丟失了，另一方面，使用過量的副催化劑不會改善反應活性，甚至會降低反應活性，而且它對可變成本也是不利因素。此外，在根據本發明的氧化反應系統中，二氧化碳作為高溫氧化反應的反應穩定劑被引入，從而抑制芳香族原料化合物的過度燃燒和副產品，如芳香族單羧酸醛的產出。因此，利用二氧化碳有可以提高反應的選擇性。當空氣被用作氧分子的來源時，二氧化碳優選以5至50%的量引入，這通過氧化反應器內的分壓來測量。弓I進過多(超過上述范圍)的二氧化碳會由于氧氣不足而降低反應活性，另一方面，引進不足(超過上述范圍)的二氧化碳會增加芳香族原料化合物的燃燒。在這里，只有一部分由芳香族原料化合物液相氧化產生的二氧化碳被排出，其余的二氧化碳被循環到氧化反應器內。因此，沒有必要從外面另外引入二氧化碳。特別是，因為二氧化碳在氧化反應器是重復使用的，所以排放到大氣中的二氧化碳氣體的量減少，因此，也可預計其抑制溫室氣體排放的效果。根據本發明的一個實施方式，其提供了一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括以下步驟通過將芳香族原料化合物、芳香族單羧酸和水在原料混合筒內進行混合來制備原料混合物(第1步)；將制備的原料混合物與空氣一起引入到氧化反應器內，并通過攪拌進行液相氧化(第2步)；轉移液相氧化得到的產物到結晶器并使溶解于液相芳香族單羧酸及水中的粗芳香族二羧酸結晶(第3步)；通過將結晶的芳香族二羧酸與液相的芳香族單羧酸和水固液分離，獲得粗芳香族二羧酸(第4步)；和在氫化反應器中純化粗芳香族二羧酸，并通過固液分離獲得純化的芳香族二羧酸固體(第5步)。在根據本發明的制備方法中，氧化步驟和純化步驟都使用水作為溶劑，因此，氧化步驟和純化步驟可以結合為一個步驟而不用分開，這不同于傳統的制備芳香族二羧酸的方法。整個工藝按照如下順序進行制備原料混合物；氧化反應；結晶；固液分離；制備粗對苯二甲酸漿料；加氫反應；結晶；固液分離；和干燥。在此，不使用乙酸，即低分子量羧酸作為溶劑，因此在常規系統中用于回收乙酸的設備是不需要的。此外，由于催化劑體系排除了溴的使用，因此不需要提供處理溴的裝置，如溴洗滌器。此外，在氧化步驟和純化步驟中均使用共同的溶劑，則無需烘干機和存放粗芳香族二羧酸的筒倉。具體實施方式現在詳細的提出本發明的優選實施方案，作為參考。然而，下面的實施例僅僅用于描述本發明而不是限制本發明的范圍。下面的實施例1和實施例2顯示了用水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作為共溶劑時，對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產率隨錳和鈷比例的變化而變化的情況。<實施例1>將15克的對二甲苯(PX)、40克對甲基苯甲酸(p-tol)以及20克的水添加到反應器內，并混合以制備原料混合物。根據表1的量，將Mn(CH3COO)2*4H20或Co(CH3COO)2*4H20用作反應催化劑。然后，在190°C,2.5MPa的壓力下，以0.5L/min的流速持續引入空氣以進行氧化反應。獲得的對苯二甲酸的產率如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1基于對二甲苯(PX)計；2反應自動停止。<實施例2>除了用40克的水代替20克的水，且根據表2的用量引入催化劑之外，以與實施例1描述的同樣的方式進行氧化反應。獲得的對苯二甲酸的產率如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>基于對二甲苯(PX)計;2反應自動停止。在實施例1和實施例2中，分別使用了20克水和40克水。在上述兩個實施例中，錳的用量的增加和鈷的用量的減少導致反應產率的增加。特別是，當大量的水引入時，只要不引入鈷，反應的產率可以大大增加。下面的實施例3顯示了用水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作共溶劑時，對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產率隨錳和副催化劑種類的變化而變化的情況。<實施例3>將8克的對二甲苯(PX)、15.3克對甲基苯甲酸(p-tol)和6.5克的水添加到反應器內，并混合以制備原料混合物。將0.23克的Mn(CH3COO)2'4H20和表3所示的副催化劑一起用作反應催化劑。然后，在195°C，2.5MPa的壓力下，以0.180L/min的流速持續引入空氣以進行氧化反應。正如表3所示，當鈦作為副催化劑被引入時，反應產率最高，另一方面，當引入鐵時，反應產率下降。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基于對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸(p-tol)計。下面的實施例4顯示了以水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作共溶劑，且以錳和硫酸鈦化合物(作為副催化劑)作為反應催化劑時，引入的二氧化碳的量對對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產率和選擇性的變化的影響。<實施例4>除了如表4所示引入二氧化碳作為反應穩定劑之外，通過采用Ti(S04)2作為副催化劑，以與實施例3描述的同樣的方式進行氧化反應。如果我們考慮反應產率的變化、生成的4-CBA(4-羧基苯甲醛)(一種副產品)的量和燃燒的對二甲苯(PX)的量(其取決于二氧化碳的引入量)，如表4所示，則使用400毫升的二氧化碳(C02)得到了最高的產率和選擇性。另一方面，如果引入過多或不足量的二氧化碳，產率和選擇性降低。另外，相對于未引入二氧化碳的情況，二氧化碳的引入會導致較高的反應活性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>基于對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸(p-tol)計。工業實用性從上述情況可以看出，根據本發明的制備芳香族二羧酸的方法，使用芳香族單羧酸和水的混合物作為共溶劑，錳和少量過渡金屬元素的混合物作為催化劑，并使用二氧化碳作為反應穩定劑。結果是，獲得了商業規模可以接受的產率。此外，乙酸、溴和鈷的排除顯著降低了資本成本和可變成本，而且從根本上消除了對工作場所的危害。而且，通過將原料燃燒產生的二氧化碳循環到氧化反應器，可以抑制溫室氣體的排放。權利要求1、一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括通過液相氧化芳香族原料化合物來制備粗芳香族二羧酸的氧化步驟；和通過粗芳香族二羧酸的氫化來除去雜質的純化步驟，其中，所述氧化步驟使用包含水和芳香族單羧酸的混合溶劑作為反應溶劑。2、根據權利要求1所述的方法，其中，基于1重量份的芳香族原料化合物，所述用作反應溶劑的芳香族單羧酸的用量為120重量份。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，在所述反應溶劑中，基于1重量份的水，所述芳香族單羧酸的混合量為1~20重量份。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述芳香族單羧酸對應于芳香族原料化合物，并且其是選自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，從R,至R6，一個取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個取代基是羧基，而其他取代基是氫；和通式1通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，從R7至Rm，一個取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的烷基，另一個取代基是羧基，而其他取代基是氫。5、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟使用包括錳和過渡金屬元素的催化劑體系作為反應催化劑。6、根據權利要求5所述的方法，其中，基于反應物的總量，所述錳的用量為1,000至10,000ppm。7、根據權利要求5所述的方法，其中，所述過渡金屬元素的含量為錳的摩爾數的1至20%。8、根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述過渡金屬元素是選自鈦、鋯、鎳、鉻和鋅中的一種材料。9、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟使用二氧化碳作為反應穩定劑。10、根據權利要求9所述的方法，其中，通過所述芳香族原料化合物液相氧化生成的二氧化碳被重復使用。11、根據權利要求9或10所述的方法，其中，當空氣被用作氧分子的來源時，所述二氧化碳的引入量為5至50Q^，其是以氧化反應器內的分壓12、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟在150到300。C下進行。13、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟在15至30kg/cm2g的壓力下進行。14、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟進行20到180分鐘。15、一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括以下步驟通過將芳香族原料化合物、芳香族單羧酸和水在原料混合筒內進行混合來制備原料混合物；將制備的原料混合物與空氣一起引入到氧化反應器內，并通過攪拌進行液相氧化；將液相氧化得到的產物轉移到結晶器，并使溶解于液相芳香族單羧酸及水中的粗芳香族二羧酸結晶；通過將結晶的芳香族二羧酸與液相的芳香族單羧酸和水固液分離，獲得固相粗芳香族二羧酸；和通過將所述粗芳香族二羧酸引入氫化反應器中進行純化，并在固液分離之后獲得純化的芳香族二羧酸。16、根據權利要求15所述的方法，該方法無需額外的用于回收乙酸和除去溴的裝置。全文摘要本發明公開了一種環境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法。在公開的方法中，替代常規使用的低分子量羧酸如乙酸，一種由芳香族單羧酸和水組成的混合溶劑被用來作為氧化步驟的反應溶劑；錳和少量的過渡金屬元素被用作催化劑；以及二氧化碳被用作反應穩定劑。據此，可以提高芳香族二羧酸的產率和選擇性。文檔編號C07C51/31GK101636375SQ200880008492公開日2010年1月27日申請日期2008年3月7日優先權日2007年3月15日發明者朱永煥,李在成,李景熙,米蘭·赫羅內茨,郭珍源申請人:三星石油化學株式會社