專利名稱：：酯的制備方法
技術領域：
：本發明涉及酯，尤其是但不限于增塑劑酯的制備方面的或與制備相關的改進。
背景技術：
：酯是通過醇與羧酸或羧酸酐的反應制備的。在許多情況下，一種或多種起始材料可以是混合物。羧酸可以是一元或多元羧酸或它們的酸酐。增塑劑酯通常由多元羧酸或其酸酐和尤其是由鄰苯二甲酸酐、環己酸二羧酸或其酸酐、己二酸或酸酐或偏苯三酸或酸酐制備。苯曱酸的酯，例如苯甲酸異壬酯或苯甲酸異癸酯是增塑劑單酯的實例。酯可以由任何醇制備，但是增塑劑酯通常由Crd3醇，尤其是C6-d3醇，更通常C廣d。醇制備。酉旨，和尤其是增塑劑酯的制備在美國專利5，324,853;5,880,310;6，310，235和6，355，817中進行了描述。所有這些專利公開了酯化反應是可逆的并且在酯化反應中優選使用過量的醇以驅使反應完成。美國專利5，324，853和6，355，872建議在酯化反應后收集過量的醇并循環。本發明尤其涉及優化醇向酯化反應的循環。從美國專利5，880，310獲知應該從用于增塑劑酯制備的醇中除去氧氣。除去氧氣以改進最終酯的顏色。還已知，如果在將醇供給酯化反應器之前將它預熱則可以減少酯化反應周期時間。然而還沒有考慮過醇的循環優化。在其中將醇循環到酯化反應的反應系統中，將循環醇與新鮮醇按比例混合以致將適當水平的過量醇供給酯化反應。然而，新鮮醇進料通常不是100%純的醇，而是含有一些來自醇制造的殘余物例如烯烴、鏈烷烴和烯烴低聚物。新鮮醇還可能包括例如痕量的醛、甲酸酯、二-烷基酯和醚、環醚和來自醇制備中使用的烯烴原料的過氧化物抑制劑。醇制造通常通過烯經低聚合接著加氫甲酰化接著氫化，或通過烯烴加氫甲酰化接著羥醛縮合接著氫化進行。無論使用哪種方法和無論使用什么純化技術，所得的醇通常將含有一些雜質。這些雜質通常將不參與酯化反應并于是將穿過酯化反應并保留在回收的過量醇中，和/或與粗酯產物一起穿過，在酯化后，粗酯將含有污染物并要求純化。這些污染物可能屬于酸性殘余物家族、未反應的醇、催化劑殘余物、水和已經存在于醇進料中的污染物，它們中的大多數是所謂的單體組分，這些單體組分在增塑劑氣相色鐠或GC語的所謂的"輕餾分"區域中被洗脫。粗酯還可能含有副產物，例如醇(二-烷基)醚、苯甲酸酯、二元酸的單酯、醇含氧酸酯、半縮醛和乙烯基醚(它們是所謂的二聚體組分，因為它們源自起始材料的兩個分子的化合反應，并且由于它們在增塑劑氣相色譜或GC-譜中在單體輕餾分和"三聚體"目標產物二酯之間洗脫而常常統稱為"醚"或"中間體")。在三酯，例如偏苯三酸酯，也是所謂的"三聚體"化合物(因為它們結合起始材料的三個分子)的制備中，例如為縮醛或二酯的此類材料可以認為是"中間體"雜質。這些二聚體或其它中間體材料中的許多(包括縮醛)可以變得水解，尤其是在酯化方法中的后期階段期間，而形成氣味形成物例如醛和/或其它輕餾分，它們常常增加污染物的所謂的單體組分部分。三聚體組分當它們分裂(例如通過水解)時也可以增加二聚體污染物。具有足夠揮發性并且在過量醇的最后回收步驟之前形成的任何這些雜質組分可能最終成為循環醇的污染物。其它雜質可能作為酯化反應中的副產物產生并且保留在回收的過量醇中。它們可以包括單酯(在二酯制備的情況下)，二酯(在三酯制備的情況下)，鄰羥甲基苯甲酸內酯(在鄰苯二甲酸酯制備的情況下)，醇苯甲酸酯(如果苯甲酸作為酸或酸酐中的雜質存在)，馬來酸酯(如果存在馬來酸或酸酐)和鄰苯二甲酸(如果使用鄰苯二甲酸酐)。此外，這些組分可能作為循環醇中的雜質存在。在從粗酯產物混合物中除去過量醇所采取的步驟中，一些產物酯也可能最終留在循環醇中。在回收的過量醇循環時，這種產物酯不損失。然而這種量的酯稀釋循環醇。循環醇中的這些產物酯化合物因此也可以認為是雜質。回收的過量醇中的雜質水平將比新鮮醇明顯地高得多。因此，當將這種回收的過量醇循環到酯化反應時，這將引起雜質在供給酯化反應的新鮮醇/循環醇混合物中的積聚，尤其是在包括重復循環的反應中。因此，一系列循環可能導致回收和循環到酯化反應的過量醇中的雜質水平高達20-30wt。/。。這又導致酯化反應中設計的醇與酸的摩爾比發生失真，這導致較低的(即使有)過量醇水平并因此導致較不完全的反應或需要更長反應時間。因為為了達到目標生產經濟學通常必須達到目標轉化率，所以這導致不可預知并且通常低估的批次時間(batchtime)。因此，必須取樣并分析以保證達到目標反應程度，常常表示為目標轉化率。取樣和分析時間因此增加批次時間，這降低生產率。本發明解決這些問題
發明內容發明概述本發明因此提供酯的制備方法，該方法包括(i)用過量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，(ii)從通過酯化形成的粗酯中回收過量醇，和(iii)將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應，特征在于取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。優選調節循環醇與新鮮醇的比例以控制酯化反應中醇的真實摩爾過量，尤其是在酯化反應開始時。這種控制帶來以下優點酯化反應的動力學在更嚴密控制下，并且提高了達到目標轉化率所要求的反應時間的可預測性。它還降低了對分析監測的需要。在另一個實施方案中，調節循環醇的量以考慮單體雜質組分，即通常在循環醇GC-譜的"輕餾分"區域中在醇組分之前洗脫的雜質組分。在一個優選的實施方案中，調節循環醇的量以還考慮循環醇中的產物酯雜質。在還更優選的實施方案中，尤其是當制備多元酸或酸酐的酯時，調節醇的量以還考慮中間體雜質組分，即在酯GC-語中在單體輕餾分和目標產物酯之間洗脫的那些，并且它們在循環醇GC鐠中顯示在醇組分之后但是在產物酯組分之前。在二酯的制備中，這些中間體雜質組分包含所謂的二聚體組分。在三酯的制備中，它們還可以包含三聚體組分。發明詳述已經發現考慮循環醇中的雜質的適宜方式是分析新鮮醇進料并測定新鮮醇進料中的雜質水平。這然后可以用來預測循環醇中的雜質水平，主要是預計單體雜質的量，這可以在回收和離析過量醇之前進行，并允許在可接受的精度限度內對下一個批次作出適當調節。這樣，避免了對于等待循環醇的組成的實際分析的需要。這種預測的雜質水平可以周期性地與循環醇的實際分析結果進行核對，并且如果有必要的話，然后可以調節控制以保持反應器中的真實過量醇的量更接近其目標水平。當進料醇純度是變化的并且雜質水平不太一致時，例如當打算依次使用不同供應源的進料醇時，這種程序是尤其有利的。在典型的酯化方法中，新鮮醇進料的純度通常大于99%,典型地大于99.5%。循環醇通常具有70-95%的純度，并因此根據本發明取決于循環醇進料的組成調節醇進料配方允許保持高的反應器生產率，這歸因于酯化反應中醇與酸或酸酐的比例的優化。本發明還允許更可靠的預測達到目標轉化率所要求的批次時間，而無需等待循環醇的分析結果。酯化批次因此可以按預先計劃的序列終止，而稍后使用分析結果驗證批次時間預測的精度。這允許在反應器生產率方面的顯著收益。另外，當以足夠的精度已知反應動力學時，尤其是采用單一異構體醇起始材料，這允許預期時間能達到目標轉化率并避免以前所要求的等待分析結果的時間，該目標轉化率是由在預期批次終止時間之前數分鐘取得的樣品的分析結果精確計算的。如果在批次終止時間之前至少2分鐘，優選至少3或4分鐘，更優選大約5分鐘，優選不超過10分鐘取得樣品，則能有足夠的時間產生分析結果和更精確地計算預期的批次終止時間。這允許在更適當的時間終止批次，以致更精確地達到目標轉化率同時更緊密地接近最佳反應器生產率。在預期批次時間之前不超過15分鐘取得樣品是優選的，因為與當更早取得樣品時相比更容易預測反應的進一步進展。這些時間非常適合于鄰苯二甲酸酯。然而，釆用較慢反應的原材料，可以在預期的批次終止時間之前早得多(多至l小時，1.5小時或更多時間)取得樣品，這仍允許準確預測反應的進一步進展直到預期達到目標轉化率。已知酯化反應中過量試劑(多數情況下是醇)的最初水平越高，酯化反應的速率越高并因此批次周期時間越短。然而，過量試劑的較高水平降低了反應器批次和下游純化設備的生產率，這歸因于稀釋影響和需要處理較大體積的材料。另外，較大體積的材料要求較多能量以除去和回收過量試劑。在鄰苯二甲酸酯二酯的制備中，優選相對于鄰苯二曱酸酐，以22-32摩爾％,更優選24-29摩爾％,甚至更優選25-27摩爾％，最優選以26±0.5摩爾％(即2.52摩爾醇/摩爾鄰苯二甲酸酐)的真實(排除雜質)摩爾化學計量過量的醇操作。這種真實摩爾過量的嚴密控制提高了達到目標轉化率的批次時間的可預測性和減少了對分析監測的需要。注意對于醇過量的這些上限是重要的，尤其對于在生產量方面朝最大供熱能力推進的酯化設備是重要的，這經常是該情況。在鄰苯二甲酸酯的制備中，優選的摩爾過量比例取決于打算制備的鄰苯二甲酸酯二酯的等級。對于鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)，優選以過量30%使用，對于鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，優選以過量28%使用，對于鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和對于鄰苯二甲酸二異十一烷酯(DIUP),優選以過量26.5。/U吏用。優選從這種優選的水平向上或向下不偏離超過1.5%，更優選不超過1.0%，甚至更優選不超過0.5%，因為一旦反應溫度已經達到2iox:的最低的所需酯化反應溫度這就確保與壓力-溫度分布中的最佳條件的更少擺動和更小偏差。這是反應壓力和溫度分布的一部分，其中反應溫度優選應該盡可能接近鈦催化劑活性和穩定性的上限220。C，同時下調對反應器壓力的控制定點以使蒸汽能夠快速除去同時維持溫度，這取決于供熱能力。如果反應溫度下降偏離其目標，則可以暫時補償壓力定點降低斜率(pressuresetpointreductionslope)以允許溫度恢復到其前一水平，此后，再次允許壓力定點下降。觸發控制補償(controloverride)的溫度降低是產物等級依賴性的，但是通常是不大于2。C，優選不大于ix:。壓力定點的分布也取決于計量加入反應器的催化劑的量。在高催化劑計量加料情形下，反應進展更快并且壓力可能更快地降低。在較低催化劑計量加料情形下，通常當工廠生產量低于最大值時，使用不太強烈的壓力定點降低分布。使用本發明方法制備的酯分子可以包含芳族環，例如苯甲酸烷基酯、鄰苯二曱酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。這些酯分子中的芳族環可以加以氫化以制備相應的環己烷等同物，例如環己酸單-烷基、二-烷基或三-烷基酯。具體來說，可以進一步氫化DINP以形成二-環己酸二-異壬基酯(DINDCH)。本發明的方法因此可以用于制備鄰苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且進一步包括將鄰苯二甲酸酯二酯氫化成相應的二-環己酸酯，尤其是DINDCH。適合的氫化方法在EP1042273、US2004/0260113或WO2004/046078中進行了公開。酯化試劑可以含有一定量氧氣，尤其是當它們已在使用壓縮空氣排空，或被允許"呼吸"(即與大氣接觸)的容器中儲存和/或裝運時，以致任何溫度擺動(例如由于日夜或氣候差異引起)引起大氣氧進入容器并因此進入酯化試劑。雖然已知，應該從供給酯化反應的新鮮醇進料中除去氧氣，但是我們已經發現在采用含雜質的循環醇的系統中除氧是尤其重要的。我們不知道機理但是這表明，在循環醇中高的雜質水平下，存在氧氣和雜質之間的一些相互作用，并且這可能引起顏色形成。除氧，尤其是從已經自其它生產場所輸送的新鮮醇進料除氧允許制備良好顏色的酯。可以通過在醇進料儲罐中的液位上方提供氮氣覆蓋層實現氧氣的進一步排除。已經發現，在鄰苯二曱酸酯的制備中，供給酯化反應的鄰苯二甲酸酐(PAN)進料，尤其是當將它作為薄片裝料時，也可能夾帶氧氣。因此優選在PAN薄片裝料入反應器期間提供強烈的氮氣吹掃，從而避免鄰苯二甲酸酯產物中的顏色形成。因此，優選在新鮮醇接觸循環醇之前從新鮮醇除去氧氣。在一種優選的方法中，首先為新鮮醇除氧，然后將其按適當的比例與循環醇混合，并將混合物供給酯化反應容器。已經發現，用氮氣汽提是除氧的適宜方法，但是蒸汽和/或任何其它惰性氣體也可以是適合的。這可以如下進行讓氮氣鼓泡經過酯化反應器中的醇，或更優選在單獨的容器中，經由容器的底閥，或經由在容器內部在液位下方(優選盡可能地低)提供的專門設計和專用的氮氣噴霧器。在另一個實施方案中，在供給酯化反應容器之前將新鮮醇和循環醇，或它們的混合物預熱。優選將兩種醇料流加熱到100-160X:的溫度。這種優選的預熱溫度是等級依賴性的，原因在于沸點的變化。應避免過度的預熱以保持預熱步驟的醇蒸汽損失在可接受的限度內。對于DIHP，優選將異庚醇預熱到100-115X:，對于DINP和DIDP，優選將異壬醇或異癸醇預熱到130-150X:，對于DIUP或鄰苯二甲酸二-異十三烷基酯(DTDP)，優選將異十一烷醇或異十三烷醇預熱到130-155或甚至高達160'C。還優選在除氧之前將新鮮醇預熱，因為已經發現預熱改進除氧，尤其是如果通過氮氣汽提的優選技術進行除氧。已經發現，當與在預熱新鮮醇之前氮氣鼓泡相比時，預熱的新鮮醇的氮氣汽提在鄰苯二甲酸二-異癸酯的制備中帶來5-10的基于Pt/Co尺度的產物顏色改進。還已經發現，在沒有酸或酸酐組分存在的情況下對醇反應物進行氮氣汽提是重要的。預熱有利地可以通過在中和步驟之前冷卻(優選通過熱交換)酯化反應中制備的粗酯來提供。這同時冷卻粗酯以便用于其接下來的處理，這通常是要求的。如果連續地操作精制(finishing)過程，即從中和向前(onwards)的處理，粗酯和醇之間的這種熱交換更易于完成。如果醇預熱可以在與反應器分離的一個或多個容器中進行則也是更容易的，以致它可以在適宜的時刻進行。如果數個批次酯化反應器并聯但是按交錯序列模式操作則也更容易操作，以致來自將要終止的反應器批次的熱可用于將要開始的另一個反應器批次。附圖簡述圖l示出了在鄰苯二甲酸二-異癸酯(DIDP)的制備中使用集中于測定醇中單體雜質的方法得到的典型的循環異癸醇的GCi瞽。圖2示出了使用集中于測定醇中產物酯和中間體雜質的方法得到的典型的循環異癸醇的GC謙。以下方法可用來分析新鮮和循環醇中的單體雜質。描述了用于新鮮醇分析的方法。對于循環醇分析，優選略微不同于新鮮醇分析的方法，如所述那樣。使用分流/無分流注射器將代表性樣品注入氣相色鐠儀的毛細管。使一部分樣品進入涂有中等極性固定相例如CPWax52的熔融二氧化硅柱。將a-極性烴(烯烴/鏈烷烴)及其它較輕質組分與醇異構體分離，并且也可以洗脫較重質、所謂的"中間體"雜質，單獨地并且在醇組分后洗脫。保留時間范圍(retentiontimewindow)經限定以計算醇、和比醇更輕質的組分的濃度。對于每種個體醇等級，該范圍是不同的，這通常可能僅主要是平均碳數的不同。該方法還適合于通過測定各種醇碳數的保留時間范圍測定醇的碳數分布。然后優選使用直鏈醇的保留時間作為范圍定界符(windowdelimiter),在以下假定下直鏈醇是在一個碳數組內最長保留的異構體。這種方法可能用來(但是不太適合)測定如之前所論述的更重質雜質組分，對于它們優選使用不同的方法。可以容易地基于循環醇的GC譜與新鮮醇的GC譜的對比限定保留時間范圍，并且如果由不同的起始醇制備不同的酯，則這些范圍可以容易地對每種起始醇進行限定。氣相色譜與質譜分析(GC-MS)結合可以在測定某些GC峰的身份方面，和因此在為非醇組分和各個碳數設置保留時間范圍方面提供進一步指導。各個組的濃度的計算可以使用自動電子數據表計算和通過報表程序(reportingprogram)進行，該才艮表程序可以通過GC方法的運轉后程序(post-runprogram)自動地起始。可以使用以下i殳備。色譜儀配備有自動取樣器、分流-無分流注射器和火焰離子化ii檢測器(FID)或等同物的HewlettPackard5890系列11。柱Chrompack，CPWax52，熔融二氧化硅，長度50m，內徑(ID)0.25mm，膜厚度(DF)0.2um。注射器IOjjL，用于HP自動取樣器或等同物。積分器HewlettPackardHP-Chemstation或等同物。可以使用以下氣體和氣體速率載氣氫氣，2ml/min分流150ml/分鐘；對于循環醇，優選使用180ml/分鐘檢測器氣體氫氣，30-40ml/min:空氣，300-400ml/min;對于循環醇，優選400-500ml/min:氮氣，+/-30ml/min(輔助氣體)在設備中可以采用以下條件自動取樣器才羊品洗滌-9樣品泵-9注射體積-1|liL;對于循環醇，僅優選O.5jaL粘度延遲=4秒，對于循環醇，優選3秒注射器注射器溫度-250匸檢測器檢測器溫度-300°C烘箱-溫度程序控制初始烘箱溫度-80匸初始時間=5分鐘溫度速率l-2'C/分鐘最終溫度l-140。C最終時間l-5分鐘，對于d。以上的新鮮醇，IO分鐘對于循環醇分析，優選如下延伸溫度程序溫度速率2-lQTC/分鐘最終溫度2=250X:最終時間2-9分鐘總分析時間=40、45或60分鐘，取決于醇關于溫度程序控制的信息表明在注入樣品之前使烘箱中的柱達到80TC的初始溫度(并保持該溫度大約2分鐘)。在樣品注射后，保持烘箱在該80t:下5分鐘，之后，以2。C/分鐘的速率提高溫度直到達到140t:的最終溫度l，此時再保持烘箱5分鐘，或對于d。以上的新鮮醇保持10分鐘。在這個時候，認為這種分析完成。然而，釆用循環醇，優選進一步繼續程序以清洗柱和使它為新分析準備好。然后以iox:/分鐘的速率將柱進一步加熱到250。C，并在該溫度再保持9分鐘。這從柱中除去較重質材料，不然，其可能損害后續分析的結果。將新鮮異壬醇的標準生產樣品視為質量對照樣品。校準，和因此分析結果按重量計。因此，通過GC測定新鮮和循環醇進料中的雜質水平。總體上，它計算％烴或"輕質物"和％醇，和非必要地還有％"中間體"。比醇更輕質的非醇組分都認為是單體雜質的一部分。"中間體"是在醇組分之后但是在產物酯組分之前洗脫的那些組分。根據此第一種方法，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的制備中循環異癸醇的典型GC-譜顯示在圖1中。該譜具有表示時間(分鐘)的橫軸T(顯示的跨度是28分鐘)；和表示響應(計數)的縱軸R。醇組分形成組成的大部分并且在表示為F的區域中找到。在醇之前洗脫的組分出現在左側，在表示為E的區域中。采用這種方法，任何二聚體組分在40分鐘的保留時間范圍內不洗脫。上述方法不太適合于測定循環醇中的較重質雜質，例如產物酯和中間體雜質的水平。如果將要考慮它們，例如為了達到更高的精度水平，優選還使用第二種且不同的方法分析循環醇，更類似于用來分析產物酯和/或其中的輕餾分含量的方法。這種方法通常使用用于定量的外標物，但是也可以使用內標物。使用內標物的適當的GC方法在我們的共同待審申請WO2005/021482中進行了詳細說明。對于增塑劑范圍的醇的二-鄰苯二曱酸酯的制備闡明了該方法。可能必須對每一產物等級如下制備外標物將已知量的產物二-鄰苯二甲酸酯混合入已知量的相應新鮮醇。優選^f吏用2.OOwt%酯在98.OOwt%醇中的混合物作為外標物。可以通過氣相色譜如下測量循環醇樣品中的產物酯的量，和如果需要的話，還有中間體的量將循環醇的樣品注射在非極性GLC柱上，該GLC柱使用溫度程序分離醇，非必要的還有中間體，和二-鄰苯二甲酸酯。將醇和二-鄰苯二曱酸酯的面積與外標物的面積相比并計算濃度。作為設備，優選使用具有寬孔毛細管柱的氣相色譜儀。這種優選的氣相色譜儀可以安裝有自動取樣器，具有分流-無分流注射系統和火焰離子化檢測器(FID檢測器)。還可以使用柱注射器上的冷卻，例如由GerstelGermany制造。該設備進一步配備有積分和報告系統。作為柱，優選寬孔熔融二氧化硅毛細管柱HP-1(交聯的甲基硅酮膠(methylsiliconegum))，具有30米的長度，0.53mm的內徑和0.88nm的膜厚度。適合的類型是HPNo.19095Z-023或等同物。要求分析天平來制備外標物。可以使用以下GC條件自動取樣器樣品洗滌9樣品泵9注射體積ljaL粘度延遲4秒載氣氦氣，10ml/min.分流50ml/min.檢測器氣體氫氣，30-40ml/min.:空氣，300-400ml/min.14:氮氣，20ml/min.(補充氣體)注射器溫度300°C檢測器溫度325*C烘箱溫度程序控制初始溫度50。C初始時間2min.速率l:50。C/min最終溫度l:最終時間l:4min.速率2:最終溫度2:300t;最終時間2:12min，對于d。以上的循環醇，17分鐘這是指在注入樣品之前使烘箱中的柱達到5ox:的初始溫度(并保持在該溫度大約2分鐘)。在樣品注射后，再保持烘箱在50'C下2分鐘，之后，以50。C/分鐘的速率1提高溫度直到達到150。C的最終溫度1，此時再保持烘箱4分鐘。然后，以10。C/分鐘的速率進一步加熱柱直到達到300t:的最終溫度2,并再保持在該溫度12分鐘，或對于d。以上的醇保持17分鐘。圖2示出了根據該第二種方法的典型do循環醇GC譜，該GC譜具有表示時間的橫軸T(分鐘)(所示的跨度是26分鐘)；和表示響應的縱軸R。該鐠被放大并且除醇組分(在表示為A的范圍中)之外還示出了另外兩組峰-增塑劑酯雜質峰本身(保留時間19分鐘以上)，在標記為B的范圍中，和一比醇更重質，但不如產物酯重質的一組組分(保留時間大約12分鐘以上但是小于大約19分鐘)。當它們限定在循環醇的組成中時，它們是那組中間體雜質。不同組的雜質的范圍，和如果需要還有GC設備的溫度程序可以容易地適應于所制備的酯的種類和所使用的起始材料的種類。這種適應認為在普通技術人員的能力范圍內。二聚體雜質，和三聚體雜質(如果存在)的水平可以通過限定適當的子范圍，如果需要，通過引入(進一步)內標物而從％"中間體"分離。循環醇的酯含量通常是l-3wt。/。，更通常大約2wt。/。。至多5wt。/。的飄移可以存在，但是通常是從產物酯除去過量醇的下游步驟之一中的亞最佳條件的指示，或可能是損害的除霧器或其它相關設備項的標志。可以根據被加工的醇等級調節過量醇除去步驟的操作，并且這些循環醇分析可以在確定那些步驟的最佳條件方面提供指導。通過應用質量平衡模型，可以預測惰性物質在循環醇中的積聚并且預測在循環醇中達到例如75wt%醇含量的目標醇含量的時間。該質量平衡基于新鮮醇的由GC測定的惰性物質含量、實際生產速率、用于酯化的過量醇、加工設備和儲罐中已知的醇滯留體積和已知的損耗。從該質量平衡模型，還可以計算循環醇進料中的醇含量，從而允許需要進料的酯化反應混合物的更準確計算以實現最佳反應器生產率。這允許酯化反應器的更經濟使用和降低的能量消耗，同時維持產物質量。可以由新鮮醇中雜質含量的測定計算循環醇純度的降低，并且可以調節配方以接近對于特定醇等級使用的目標摩爾過量。然后可以使用上述方法之一或兩者周期性地測量循環醇純度，以測試計算值和如果需要校正配方。常常將鄰苯二甲酸酐，及其它在室溫下通常是固體的酯化試劑以加熱和熔融的形式輸送、儲存和/或引入。這可能在設備和塔頂出口中，在用于設備沖洗的抽空管道等中引起固體形成方面的潛在問題，從而產生管線或設備堵塞，或固體排放到大氣中的風險。這些問題可以通過在管線和設備中的適當位置提供其中氣體速度較低以致形成的任何固體容易沉積并可以收集的部分來減輕和/或排除。或者，可以采用其它常規類型的固體/流體分離技術，例如旋風分離器。然后可以在管線或設備的特定部分閑置的期間除去通常呈粉塵形式的這些固體，并且可以擯棄或優選循環到方法。本發明適用于的酯通常是通過酸，通常多元羧酸或酸酐和醇的催化反應制備的增塑劑酯。典型的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑例如鈦、鋯和錫的醇化物、羧酸鹽和螯合物，例如美國專利號3，056，818(Werber)中描述的那些。選擇的酸催化劑也可以用于酯化方法。酸催化劑的一些實例是硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸鋁和鋁粉。可用作催化劑的典型的鈦烷氧基化物(alkoxide)或醇化物包括鈦酸四曱酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四己酯、鈦酸四庚酯、鈦酸四辛酯(包括2-乙基己基和異辛基)、鈦酸四壬酯(包括2，4-二甲基庚基和異壬基)、鈦酸四癸酯(包括2-丙基-庚基和異癸基)、鈦酸四(十二烷基)酯、鈦酸四(十六烷基)酯、鈦酸四(十八烷基)S旨、鈦酸四苯酯及它們的混合物。在鈦原子上的烷氧基可以都相同或它們可以不同，并且它們的烷基鏈可以是直鏈和/或支鏈，或它們的混合物。以上醇化物的錫或鋯的對應物可以整體或部分取代為催化劑。可以用于制備該酯的方法在美國專利5，324，853中進行了描述，其中公開了用于酸或酸酐與一元醇或多羥基化合物的催化酯化的方法。該方法包括以下步驟將酸或酸酐和一元醇或多羥基化合物添加到反應容器中以形成反應混合物，并將該反應混合物加熱到大約150X:-280r，優選大約1801C-大約260X:的溫度。維持壓力在足以達到反應混合物煮沸的水平，從而引起酯化，并除去作為蒸汽的水同時連續地混合反應器容器中的反應混合物，以致每分鐘內部循環至少大約2.5-大約20體積的反應混合物(限定反應器轉換率為每分鐘內部循環的反應混合物的體積除以反應混合物體積，連續地混合反應器容器中的反應混合物以達到至少大約2.5-大約20的反應器轉換率)。我們優選在反應的初始階段中，維持壓力處于超大氣壓的水平以致允許汽化和除去反應的水但是顯著地防止反應物的汽化。此種方法在我們的共同待審美國專利申請USSN60/906797(申請人的索引PM2004-063)中進行了描述。以這樣的方式，轉化率得到提高，并且使得對于增塑劑酯，達到了大17于99%的限制試劑轉化率和使得對于多元醇酯，達到了大于98%的限制試劑轉化率。還可以在更高的溫度，例如高達350X:下加熱試劑，只要試劑保持穩定。非必要的并且類似于美國專利5，324，853中所述那樣，將回流醇送回酯化反應器的步驟可以使用回流干燥器或非回流干燥器方法以便減少從反應容器的塔頂取得的蒸汽回流的水的量。該回流千燥器方法包括讓蒸汽從反應容器穿過填充塔或柱以致包含在蒸汽內的醇的一部分被冷凝和循環到反應容器，并且其中從塔頂取得剩余的蒸汽；讓該剩余的蒸汽穿過冷凝器到塔頂收集鼓，該塔頂收集鼓使醇和水分離成兩個液相；將醇與水分離；將醇循環到填充塔并使它與來自反應容器的蒸汽接觸以致溶解在醇液體中的部分或全部水被汽化并從塔頂取得；非必要地將水從塔頂分離器循環到水解步驟；從塔頂取得來自收集鼓的蒸汽以便冷凝其中包含的水；和非必要地將這些蒸汽的冷凝物循環到水解步驟。此種回流干燥器還帶來反應器塔頂系統中的熱集成優點。有時在回流干燥器上提供直接到塔頂冷凝器的蒸汽旁路。回流干燥器則可以較小，因為它不需要處理來自反應器的滿蒸汽負荷。當使反應器塔頂設備朝其液壓限度推進時，例如當回流干燥器接近于其溢流限度操作和/或塔頂冷凝器和分離器接近于它們的最大能力操作時，對所使用的過量醇的量的限制是尤其重要的。在這些情況下，不推動醇過量大于各種上限是重要的。如果這樣做，游離水可能最終在到反應器的，或到回流干燥器的回流物中，例如呈水在醇中的乳液形式。這種水可以部分地通過回流干燥器回收，但是這種額外的水循環增加塔頂系統的水負荷并加重引起它存在的塔頂容量過載問題。回流物中的部分或全部那樣的游離水則最終在酯化反應器中，其中它不利地影響反應平衡，此外當它再次被汽化時還消耗額外的熱。這通常由反應器壓力分布中的臨時性凸起(bulge)接著是反應溫度臨時性下降引起的一定延遲表示，從而偏離其最佳值。這對批次時間具有消極影響，并且溫度波動降低了關于批次時間的任何預測的精度，該批次時間是為達到目標轉化率所要求的。或者，可以如下將醇循環使反應容器的蒸汽穿過冷凝器，然后使該冷凝物穿過塔頂收集鼓，該收集鼓使過量醇和水分離成兩個液相；將該過量醇與水分離；將該過量醇循環穿過加熱器并到閃蒸鼓，從而產生富水蒸汽，和富過量醇并且貧水的液體，將該富水蒸汽從塔頂取出并優先地與反應容器的蒸汽結合，將該富過量醇并且貧水的液體循環到反應容器，非必要地穿過附加的回流干燥器。可以將來自塔頂分離器的水循環到中和和/或催化劑水解步驟。可以從收集鼓取得蒸汽送到第二冷凝器以便冷凝其中包含的水。非必要地，將這些蒸汽的冷凝物循環到水解步驟。已經發現，尤其是當不進行回流物干燥時，但是甚至當提供回流干燥器和/或閃蒸步驟時，在達到運行結束之前停止向反應器的醇回流允許驅動反應更快地完成，因為完全不再有更多水返回到反應器和其塔頂系統并且同時降低粗酯中過量醇的量，例如降至12-15wtM,從而降低待進一步加工的粗酯的體積和需要在下游精制步驟中除去的醇的量。因此優選在批次終止時間之前至少2分鐘，優選至少5分鐘，更優選至少7分鐘，甚至更優選至少10分鐘，甚至15分鐘停止醇回流。已經發現，當持續回流直到批次結束和經過回流干燥器時，在反應器運行結束時粗酯的水含量仍可能高達50ppmwt。當在批次結束之前，即在批次終止時間之前大約12分鐘停止醇回流時，最終粗酯的水含量可低到僅20ppmwt，或甚至可以是IOppmwt或更低。已經發現，水的存在，甚至以這些少量存在，對運行結束時的反應速率，并因此對反應的完成可能具有出乎意料地巨大的影響。當停止向反應器，或向回流干燥步驟的回流時，將來自塔頂收集鼓的醇送到循環醇罐。當將終止批次時，停止向反應器的供熱并中斷真空，優選通過使氮氣進入反應器系統，更優選進入反應器塔頂系統中斷真空。在批次終止時考慮這種真空的中斷。一旦中斷真空，就可以立即將反應器內容物抽到收集容器，在該收集容器中和從該收集容器可以進一步加工該內容物。如果產物的下一批次具有相同質量，則反應器準備好開始新的批次。優選按我們的共同待審美國專利申請USSN60/906797(申請人的索引PM2004-063)中描迷的方式進行酯化反應，其中控制至少在酯化反應的第一階段期間的溫度和壓力以優化反應速率和減少反應批次時間。用于酯并且尤其是增塑劑酯的制備的尤其優選的反應周期包括本發明的進料配方調節，接著使用我們的共同待審美國專利申請USSN60/906797(申請人的索引PM2004-063)的反應周期以及接著W02006/125670的中和技術和W02005/021482的純化技術。在酯化之后，首先讓粗酯進入并穿過中和鼓，在那里，優選使它與碳酸鈉的水溶液接觸，該水溶液的碳酸鈉濃度小于該粗酯的酸度的化學計量當量。優選該溶液包含不多于10%碳酸鈉并且它提供0.7-1.4wt。/。水，基于粗酯的重量。還優選這種酯的大部分在該鼓中具有至少20分鐘的停留時間。在中和之后，除去水，優選通過閃蒸，然后過濾粗酯材料，優選經過非金屬過濾器。在中和后可以在酯純化中釆用以下步驟將吸附劑例如氧化鋁、硅膠、活性碳、粘土和/或助濾劑添加到酯混合物中；從包含大部分用于酯化方法的過量醇的酯混合物過濾固體；通過閃蒸和/或汽提除去過量醇；和借助二次過濾從汽提的酯中除去任何殘留固體。在已經過濾已中和的酯后，可以通過汽提，和/或通過進一步過濾對它進行進一步純化，該進一步過濾可以采用助濾劑和吸收劑，例如W02005/021482中所論述那樣。當使用這些技術時，可以同時用作助濾劑和吸附劑的材料包括漂白土(bleachingearth，s)，膨潤土或活化粘土(含綠坡縷石或漂白土(Fuller，sEarth))，蒙脫土，高嶺土和muskovite礦物質。可以使用的吸附劑的實例是活化氧化鋁、活化陶土、活性炭、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅。它們可以單獨或組合地使用。所使用的吸附劑的量應該在O.l-lwt。/。之間，基于粗酯的重量。當釆用這種附加的純化步驟時，優選使用O,01-5wt。/。吸附劑或吸附劑和助濾劑的結合物，基于待純化的增塑劑酯的重量。更優選使用0.02-2wt%,最優選O.03-lwt%，尤其是O.04-0.3wt%。雖然可以僅使用助濾劑或活性炭，但是優選使用混合物并且該混合物含有90或70至30重量份助濾劑和10或30至70重量份吸附劑，更優選該混合物含有60-40重量份助濾劑和40-60重量份吸收劑。最優選的混合物含有45-55份吸附劑。出于成本考慮，優選較低含量的吸附劑，但是隨著吸附劑含量降低，也降低其效果。因此優選在該混合物中使用至少30重量份。然而，當助濾劑自身尤其有效時，也可以將活性炭降低到占該混合物的低到10wt。/。、15wt。/。或20wtM。這些技術尤其可用于保持輕餾分和氣味組分的水平在最終產物中是低的。當產物將用于約束空間，例如航天艙、飛機或卡車客艙、汽車內部或溫室時，輕餾分和氣味形成物的低含量也是重要的。當在上述技術中使用混合物時，可以將助濾劑和吸附劑單獨地添加到增塑劑酯中，但是優選將它們作為混合物添加，因為這能夠實現在純化容器中使用單個注射位置。優選連續地將吸附劑和/或助濾劑添加到流經攪拌容器的增塑劑中，該攪拌容器非必要地配備有折流板以提高混合。這種添加可以在緊挨著過濾器上游的單獨容器中進行。該容器優選是中和鼓。在優選的實施方案中，所述方法包括閃蒸步驟以閃蒸出中和鼓和過濾器之間的游離水相。優選將水含量降低到不多于500ppmwt。該閃蒸步驟還可以除去任何或部分未反應的醇，該未反應的醇然后可以循環到酯化反應。在另一個優選的實施方案中，將吸收劑和/或助濾劑添加到中和鼓中。游離水的除去對降低過濾器中的壓降增大是重要的，因為它改進待過濾的固體的可過濾性，尤其是當存在碳酸(氫)鈉時。這種過濾器清洗變得更容易，并且過濾的固體更容易作為濾餅而不是作為漿料處理。采用存在的游離水的過濾使單酯和蘇打灰保持溶解，以致它必須通過例如洗滌步驟或第二(干燥)過濾步驟在下游除去。在過濾之前閃蒸出水使單酯或它們的鹽，和碳酸(氫)鈉沉淀并變得可過濾。已經發現水閃蒸優選按兩階段進行。這改進晶體生長，晶體生長幫助過濾。第二閃蒸步驟可以在高真空下進行，例如在小于50mmHg絕對壓力，優選在大約IOmmHg絕對壓力的壓力下進行，以致達到甚至更低的水含量，改進鈉和/或鈦固體的晶體生長和尺寸，并且避免難以過濾的鈥礦泥(titaniumslime)的形成。21在另一個優選的實施方案中，中和容器是配備有一個或多個折流板以形成間隔室和/或機械攪拌而提高混合的豎直鼓。優選將粗酯注入容器的頂部并且優選將蘇打灰和水注入即將進入該容器的粗酯的料流。優選該容器在ioox:-i40Tc的溫度下并且該容器中的壓力應該足以防止水汽化。所使用的碳酸鈉的量應該小于相對于粗酯的酸度的化學計量的量并且優選的量取決于粗酯的流動速度、中和鼓中的溫度和酯在該鼓中的停留時間。然而，不使用多于中和所要求的蘇打灰是重要的，因為這可以導致殘留鈉在酯中和導致在純化酯沖形成混濁。應該添加的水量為O.7-1.4wt%，基于粗酯的重量。優選的水量取決于酯的性質。相對于供給水解鼓的并用wt。/。表示的粗酯的總進料率，水解水的優選和更優選的量在表1中給出。優選和更優選的水量還取決于所使用的催化劑濃度，并且在表l中給出了對于不同酯和對于用作催化劑的兩種水平的鈦酸四異辛酯的數值，它們用相對于酯化反應中使用的鄰苯二曱酸酐試劑的量的wt。/。表示。如果生產量降低，則還可以略孩t向下調節水解水的百分比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l中的所有催化劑濃度表示為基于加入反應器的鄰苯二曱酸酐的Wt。/。鈦。水表示為基于粗酯的Wt。/c。或者，該方法也可以在更高水量下操作，在這種情況下，可以將單獨的水相與粗酯分離。單酯和/或它們的鹽可以最終在這種洗滌水中，并且這種鹽可能尤其難以從中除去。從環境或工業衛生角度，它們的存在可能是不希望的。已經發現，對這種廢水的附加熱浸泡步驟在皂化單酯和/或使其鹽水解方面是有幫助的，并且允許回收從水解釋放的至少一部分醇。這可以如下進行在足以保持該廢水呈液態的壓力，例如30-40巴下加熱該廢水，例如加熱到200-220t;，并保持在該溫度下一定時間，例如10-20分鐘。隨后可以將它冷卻，例如冷卻到90-120X:,并使之再在鼓(非必要地配備有折流板)中沉降給定的時間，例如2-3小時，同樣在大于其蒸汽壓的壓力下。有機相可以含有有用的醇和酯，并且可以從該沉降鼓回收，并非必要地循環，而水相將含有較少有機物并且更容易處理。已經發現，通過根據本發明調節批次反應配方，可以在較長時期內維持高的反應器生產率，盡管總醇進料的純度降低，并且可以按可精確預測的反應批次時間操作，這使反應器生產率甚至更高。因此，通過分析新鮮醇的組成并比較循環醇中的預測的和實際的醇含量，可以按對反應器生產率最佳的比例結合進料。一些酯化方法可能在方法中的不同位置處遭受如此多的副產物損失，以致循環醇中的雜質水平從不會達到變得經濟上不利的水平。當原料，尤其是醇原料具有超高純度時，這更可能發生。溫和催化劑，例如鈦酸酯的使用也可能幫助產生這些情況。然而，多數情況下，循環醇最終變得如此不純的以致它必須被擯棄。當使用酸性催化劑，如硫酸或甲苯磺酸時，這更可能發生，所述酸性催化劑可能引起顏色前體在循環醇中形成和積聚。然后可能在某個階段要求擯棄循環醇以維持增塑劑酯的產物質量，尤其是在顏色方面的產物質量。已經發現本發明技術的使用減少了被擯棄的醇的量。存在數種擯棄此種含高水平雜質的循環醇的方法。最常用的方法是簡單地將循環醇按原樣擯棄。然而，與之擯棄的70-90wt。/。的有用的醇仍是有價值的。改進是制備具有高于一般循環醇含量的特殊酯批料，然后擯棄剩余的循環醇。該特殊批料則可以具有非常高的顏色并且可以單獨地作為次規格(off-spec)產品銷售到顏色不敏感的應用中。該擯棄的醇的純度通常是70-90%醇含量。改進的對策是在第一階段制備長系列，例如64個批次，都僅采用新鮮醇，并從所有這些批次回收過量醇作為循環醇。在第二階段，使用第一系列的循環醇的全部或顯著部分制備較短系列，例如8個批次，這通常產生具有增加的顏色的產品。在第三階段中，則使用從第二階段剩下的循環醇制備具有非常高的次規格顏色的一個批次，接著清洗/擯棄從這一批次回收的過量醇。將最初兩個階段，或如有可能，甚至全部三個階段的酯產物共混。在后一種情況下，共混物的總顏色仍可以僅是13-15Pt/Co對比當連續重復使用循環醇時的20-25Pt/Co。惰性物質在循環醇中的積聚通常要求連續監測循環醇的醇含量。在醇的恒定真實的摩爾過量下，在酯化反應期間存在的惰性物質的總量相應地提高。這導致每批次更低的酯產量和處理該方法中的惰性物質的能量使用增加。在給定點，當損失的醇的價值低于損失的產量和附加的能量成本時(如果將繼續)，則惰性物質和循環醇的清洗變得必要。擯棄的醇的純度則通常是50-75%醇含量。常規擯棄方法中的大多數具有擯棄大量有用和有價值的醇的缺點。擯棄的循環醇的燃料價值顯著地小于其作為化工原材料的價值。已經嘗試經由蒸餾裝置接著非必要地氫化進行重新加工，但是僅具有偶爾的成功。這僅在惰性組分可以容易地與醇分離時才效果良好。然而，大多數時間，存在的惰性物質是來自醇進料的那些，它們難以通過常規分離技術分離，要不然它們也不會早先就存在于醇進料中。在這種情況下，將大多數惰性物質在酯化設備和醇蒸餾裝置之間連續地循環。由于加工步驟的增加的能量成本，這是非常不經濟的。改進的回收方法是應用化學分離而不是物理分離。這種方法在此按照鄰苯二曱酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的批次制備進行了說明，但是可以容易地適應于其中在反應配方中使用過量醇的其它酯的制備方法。已經發現，當循環醇的醇含量已經變得降低到至多90wt。/。，優選至多85wt。/。，更優選至多80wt。/。，甚至更優選至多？6wt。/。時，應用這24種方法是有用的。當循環醇的醇含量是至少65wt。/a，優選至少70wt0/。，更優選至少74wt。/。，尤其是對于G醇，甚至更優選至少76wt。/。，尤其是對于d。醇時，優選應用該方法。按使得真實化學計量醇過量是5-30%，優選10-25%，更優選15-20%，最優選大約15%的比例將此種質量的循環醇、和鄰苯二甲酸酐添加到酯化批次反應器中。在第一步驟中，應用例如之前所述的反應程序直到達到目標轉化率，基于存在的鄰苯二甲酸酐的量計算。優選在該第一酯化步驟中使用催化劑，并且優選使用鈦催化劑。在該第一酯化步驟期間，優選僅從反應器塔頂系統除去水，并將有機物回流到反應器。已經發現使在該反應步驟結束時殘留的酸的量最小化是有價值的。因此優選運行反應直到達到至少90%，優選至少95%，更優選至少97%，甚至更優選至少98.5%，最優選大約98.7%的轉化率，基于鄰苯二甲酸酐計算。在笫二步驟中，將過量醇和惰性物質(主要是單體雜質以及一些中間體和二聚體雜質)從反應器煮沸掉，如在批次蒸餾操作中那樣，并收集到反應器塔頂冷凝器系統中。優選地，在這個蒸餾步驟期間對反應器不施加回流。已經發現，由于不完全的酸轉化，殘留中間體酯在該批次蒸餾期間不一定分解。還已經發現，這種蒸餾操作可以在使得對于后續反應階段不使催化劑活性損失的條件下進行。優選地，當餾出物流動速率減慢時，停止批次蒸餾。然后優選從塔頂系統除去在第一步驟期間和在蒸餾期間在反應器塔頂系統中收集的有機材料的主要部分加入單獨的餾出物罐，優選用于擯棄。用于擯棄的所得餾出物或材料的醇含量則可以低到25-30%。假定在該蒸餾之后在反應容器中留下的混合物中不再存在游離醇。在第三個階段中，將新鮮醇添加到酯化反應器中的混合物中，并且優選按使得達到為所述特定產物等級優選的摩爾過量比例的量添加新鮮醇。另外，優選添加的新鮮醇的量足以裝滿操作反應器塔頂和回流系統所要求的有機物的體積。如果需要的話，在這一階段，或在第二酯化步驟期間可以引入另一種量的催化劑。隨后，重新啟動反應并繼續進行笫二酯化步驟以達到至少99%，優選至少99.5%，更優選至少99.9%轉化率的標準高目標，基于酸。采用這種途徑，擯棄醇中損失的醇含量從75%顯著地降低至25-30wt%，而無需重復的循環并且不會產生高度著色的酯產物。還已經發現，當獲得經驗時，這種方法中的步驟可以基于預定時間間隔操作，而不是基于達到的轉化率，以致該方法適合于自動化，并且任何取樣和分析測量變得僅為驗證目的所必要。在制備多于一種酯產物，并且必須定期從一種產物轉換到另一種產物的酯化方法中可以實現進一步的生產率益處。常規方法是停機并排空裝置并通過例如水洗清洗設備。這引入大量停機時間，并且可能產生顯著體積的必須處理掉的廢水。一個備選方案是干燥轉換，從而排除水的使用，但是這由于等級交叉污染通常產生一定體積的混合等級產物材料，它通常不符合任何個體產品等級規格并因此可能必須降級到較低敏感性的終端應用或被重新加工。優選的方法是應用"飛行等級轉換(Hyinggrade-switch)"程序。這種飛行等級轉換的目的是使生產損失和等級交叉污染最小化，同時從一種醇進料等級轉換到另一種。飛行等級轉換通過使到精制裝置的進料速率最大化，同時具有最低的液體滯留來執行。作為飛行等級轉換的準備(這里在與連續精制裝置相結合的間歇反應器裝置中進行了示例)，將所有鼓水平逐漸降低到保持酯化裝置泵和混合器運行所要求的最低水平。這還允許固體添加系統的連續操作。另外，優選恰在新等級的第一批次的完成之前轉換所有預涂過濾器(precoatfilter)。在等級轉換之前將預涂鼓(其中在將過濾器預涂材料轉移至過濾器系統之前與液體混合)排空到過濾進料鼓中。醇進料管線和醇進料鼓優選排空到舊等級的最后一個反應器批次。在儲罐中，然后將進料醇和循環醇罐變換到新等級，并用該新醇等級填充反應器進料鼓。將新等級配方裝入反應器工藝控制系統。反應器部分現準備好用于新等級的笫一批次的生產。在傾卸舊等級的粗酯的最后批次后，恰在將新等級的第一批次傾卸到連續精制裝置的進料鼓中之前將該鼓排空到達到大約10%鼓水平。在這個時候，向該二次過濾裝置(它通常位于過量醇汽提塔的下游)的進料鼓添加吸附劑和助濾劑固體也優選已經停止，并且當該鼓含量已經首先降低到其最低水平時這是優選的。在將新等級的第一批次傾卸到精制進料鼓中后，通常將水解水比例調節到新等級的要求。在將新粗酯的總體積的45%(為從連續精制部分沖洗掉舊等級所要求)進料后，液體循環物流過二次過濾裝置并且也停止其計量系統，同時將汽提塔進料預熱器溫度調節到新條件。當達到所要求的沖洗體積的90%時，操作者開始檢測增塑劑餾出(rundown)產物的密度。在沖洗體積的100%時，將汽提塔的循環醇餾出物從舊等級罐轉換到新等級罐。在測量新等級的目標增塑劑密度后，將該裝置的餾出物從舊等級轉換到新等級罐。該循環物流過二次過濾裝置并且重新啟動其計量給料系統。重新設立過濾鼓水平，接著重新啟動混合器和吸附劑和/或助濾劑計量給料。然后將所有其它鼓水平恢復到它們的目標值。已經發現所迷飛行等級轉換程序可能更難以應用于產生各種各樣的產物質量的方法。已經發現，尤其適合于僅由有限數目，優逸僅一種類型的酸或酸酐起始材料制備酯的方法，例如主要產生鄰苯二甲酸酯的方法。甚至更適合于僅加工有限數目的不同的醇起始材料的方法。如果這些醇起始材料在碳數方面不同，則如果各種醇質量的平均碳數之間僅存在小的差異，那么飛行等級轉換是尤其適合的。優選計劃多產品鄰苯二甲酸酯工廠中的生產以致鄰苯二曱酸酯產品質量的連續階段(campaign)相差不超過大約3個碳原子，優選不超過大約2個碳原子，更優選不超過大約l個碳原子，相對于它們的醇起始材料的平均碳數。此種生產序列允許施用有利的飛行等級轉換程序，同時使產品交叉污染的程度和其對產品性能的任何可能影響最小化，所述交叉污染在此種程序中是不可避免的。還優選盡可能長時間地運行單一產物質量的階段，即釆用如進料可獲得性、產物儲存容量和產物要求所允許的盡可能多的連續批次。這進一步減少兩個連續產物階段之間產物交叉污染的量。通過下述實施例進一步對本發明進行示例性說明。在這些實施例中，估算的循環醇純度由新鮮醇進料的純度分析通過應用質量平衡模型計算，該質量平衡模型基于以下假定和循環醇在設備中的已知儲量醇雜質濃縮物由于根據經驗獲得的典型系數從新鮮醇進入循環醇。實施例l用(在150'C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的衍生自支化壬烯的預熱d。醇，6.2m'具有實際和計算的80wt。/。的純度的循環C!。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應器。這相當于該反應混合物中對于酸有22.5%摩爾過量的醇。用高壓蒸汽進一步加熱反應器內容物，并且當溫度達到1801C時，將42升鈦酸四異辛酯注入反應混合物中，接著繼續加熱到220t:，即目標反應溫度。在215。C下，反應器中的壓力逐漸地開始從大氣壓(IOOkPa)降低到30kPa，以確保在"Ot:的恒定反應溫度下連續的醇回流。在從填充反應器開始119分鐘后，達到99.96%的單酯轉化率。從批次開始到完全排空反應器的總周期時間是131分鐘。對比實施例2在這一實施例中，舉例說明了正確計算循環醇純度的重要性。誤差可能發生在醇進料純度分析，并且與典型的偏差可能發生在經驗系數和/或循環醇儲量方面，各自可能引起循環醇純度的不正確估算。通過有規則地分析循環醇并調節用于分析結果的計算中的醇純度建立對校正工作的需要。用(在150。C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的^f生自支化壬烯的預熱d。醇，6.2n^具有計算和估算的80wt%的純度(但是實際上僅具有75%純度)的循環d。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應器。這相當于該反應混合物中對于酸僅有21.5%摩爾過量的醇，而不是估算的22.5%過量。用高壓蒸汽加熱反應器內容物，并且當溫度達到i8ox:時，將"升鈦酸四異辛酯注入反應混合物中，接著繼續加熱到2""C，即目標反應溫度。在H51C下，反應器中的壓力逐漸地開始從大氣壓(IOOkPa)降低到30kPa，以確保在220"C的恒定反應溫度下連續的醇回流。在從填充反應器開始U2分鐘后，達到99.96%的單酯轉化率。從批次開始到完全排空反應器的總周期時間是l34分鐘。對比實施例3在這一實施例中，不監測循環醇純度，但是假定對于階段中的每一批次是恒定的。實際的循環醇純度在沒有被注意的情況下降低并且由于醇的降低的過量和非醇組分的沸騰引起過度批次時間。用(在150"C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的衍生自支化壬烯的預熱d。醇，6.2m'具有假定的80wt。/。的純度(但是實際上僅具有50。/。純度)的循環d。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應器。這相當于該反應混合物中對于酸僅有16.5%摩爾過量的醇，而不是假定的22.5%過量。用高壓蒸汽加熱反應器內容物，并且當溫度達到180。C時，將42升鈦酸四異辛酯注入反應混合物中，接著繼續加熱到220r,即目標反應溫度。在215。C下，反應器中的壓力逐漸地開始從大氣壓(100kPa)降低到30kPa，以確保在220匸的恒定反應溫度下連續的醇回流。在從填充反應器開始155分鐘后，達到99.96%的單酯轉化率。從批次開始到完全排空反應器的總周期時間是167分鐘。這些實施例表明當在整個反應器運行的序列期間沒有調節循環醇的量和新鮮醇的量以考慮循環醇中改變的雜質量時，酯化運行可能在非最佳的反應條件下進行，尤其是在低于最佳條件和低于估算結果的醇摩爾過量條件下進行，這樣，反應批次時間變得更長且不可預知。在這些情況下，借助分析的轉化率監測可能變得必要以保證達到所需反應轉化率，并且由于所述原因可能引入批次時間的進一步延遲。雖然現已完全地描述了本發明，但是本領域技術人員將領會到，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可以在所要求的寬的參數范圍內進行本發明。權利要求1.酯的制備方法，該方法包括(i)用過量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，(ii)從通過酯化形成的粗酯中回收過量醇，和(iii)將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應，特征在于取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例以控制醇的真實摩爾過量。2.根據權利要求1的方法，其中取決于循環醇中的單體雜質控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。3.根據權利要求1或2的方法，其中取決于循環醇中的產物酯雜質控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。4.根據上述權利要求中任一項的方法，其中取決于循環醇中的中間體雜質控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。5.根據上迷權利要求中任一項的方法，其中取決于循環醇中的二聚體雜質控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例包括以下方法，該方法包括(i)分析新鮮醇進料以測定該新鮮醇進料中的雜質水平，和(ii)計算循環醇中的預期的雜質水平。7.根據上述任一權利要求的方法，用于制備鄰苯二甲酸酯二酯并且其中所述酸或酸酐是鄰苯二曱酸或酸酐，該方法包括相對于鄰苯二甲酸或酸酐提供22%-32%真實(排除雜質)摩爾化學計量過量的醇。8.根據上述權利要求中任一項的方法，該方法還包括在將新鮮醇與循環醇混合之前從新鮮醇中除去氧氣。9.根據上述權利要求中任一項的方法，該方法還包括(i)使化學計量過量的具有至多90wto/。的醇含量的循環醇與酸或酸酐在第一酯化步驟中反應到至少90%的轉化率，基于所述酸或酸酐計算，(ii)在蒸餾步驟中從所述酯化反應混合物中煮沸掉過量醇和惰性物質，(iii)在該蒸餾步驟之后將新鮮醇添加到該反應混合物中，和(iv)使步驟(iii)中形成的混合物在第二酯化步驟中反應到至少99%的轉化率，基于所述酸或酸酐計算。10.根據權利要求8或9的方法，其中使用的催化劑是鈦催化劑。11.根據上述任一權利要求的用于制備鄰苯二曱酸酯二酯的方法，還包括將所述鄰苯二甲酸酯二酯氫化以制備相應的環己酸二-烷基酯二酯。全文摘要酯的制備方法包括用過量的醇酯化酸或酸酐以產生粗酯，從該粗酯回收過量的醇并將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應。該方法通過取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例而被改進。進一步改進來自進料前饋新鮮醇分析結果和在裝入反應器之前將醇預熱。優選地，通過在酯化之前將醇汽提以除氧而改進酯產物質量。文檔編號C07C67/08GK101631762SQ200880008150公開日2010年1月20日申請日期2008年3月7日優先權日2007年3月13日發明者A·G·奧斯卡姆,B·康普頓,N·A·德蒙克,約翰·萊福德四世申請人:埃克森美孚化學專利公司