專利名稱：：制備n-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯的方法制備N-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯的方法本發明涉及催化制備N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯的方法及其用途。在本發明上下文中，將(曱基)丙烯酸理解為指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；將(曱基)丙烯酸酯理解為指丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。下文也將(甲基)丙烯酸的酯稱作(甲基)丙烯酸酯。一般通過(曱基)丙烯酸的酸或堿催化酯化或者其他(甲基)丙烯酸酯與醇的酯交換制備(甲基)丙烯酸酯。常用到酸或堿，從而不能以可控方式通過這樣酯化或酯交換制備對酸或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯。某些N-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯是已知的。例如Patrickos等在多種出版物(J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.37;1501-1512(1999),大分子專題論文集(MacromolecularSymposia)171，209-224(2001)，大分子(Macromolecules)31(25)，9075-9077(1998)，聚合物(Polymer)43(26),7269-7273(2002)以及膠體和表面，A:物理化學和工程方面(ColloidsandSurfaces,A:PhysicochemicalandEngineeringAspects)167(1-2)，61-72(2000))中描述了N-羥乙基咪唑曱基丙烯酸酯的制備。其中公開了通過使甲基丙烯酰氯與N-羥乙基咪唑反應合成N-羥乙基咪唑曱基丙烯酸酯。其中所述合成路線的不足之處在于產物純度低和APHA色值高。這可歸因于包括以下事實在內的因素使用(甲基)丙烯酰氯導致在所述反應中形成鹽，且由于其高反應性而引起非選擇性反應如Michael加成。Inst.Chemiefasern，Denkendorf，Fed.Rep.Ger.,Chemiefasern/Textilindustrie(1984)，34(6)，428、420、433-4、436-7描述了通過相應乙酸酯與甲基丙烯酸乙酯間的四丁基鈦催化的酯交換制備N-羥乙基咪唑曱基丙烯酸酯。Ticat^n^"^沒有描述從N-羥乙基咪唑進行的直接酯交換。現有技術方法的不足之處在于以低產率、低純度和高色值獲得合成的N-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯。此外，在含水介質中進行后處理，這是不利的，因為必須以復雜方式從產物中去除水。此外，所述方法不經濟，因為所用反應物成本高。因此，本發明目的在于提供一種其他方法，通過所述方法可以高轉化率和高純度由簡單反應物制備N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯。具體而言，所得N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯應具有低色值和高純度。通過制備N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯(F)的方法實現了該目的，其中在至少一種催化劑(K)存在下將N-羥烷基化咪唑(I)用(甲基)丙烯酸(S)酯化或用至少一種(曱基)丙烯酸酉旨(D)酯交換其中R1和R2可各自獨立為氫或CrC2G烷基，R3、114和R5各自獨立為氫或者d-C2Q烷基、C,-C2。烷基羰基、QrC2o烯基、CrC2o烯基羰基、<:2-<:20炔基、C2畫C2o炔基羰基、03畫<:15環烷基、C3-C15環烷基羰基、芳基、芳基羰基、雜環或鹵原子，和m和n在每種情況下均各自為0-20的整數，其中m和n不能同時為0，和其中變量m和n包括的具體單元以任意順序存在，和其中在m22的情況下，各具體單元中的基團W和I^在每種情況下均獨下文也將反應物(曱基)丙烯酸(S)和(曱基)丙烯酸酯(D)歸納到術語(曱基)丙烯酸化合物(B)中。借助于本發明方法，可以至少一個以下優勢制備N-羥烷基化咪唑的(甲說基)丙烯酸酯-使用廉價反應物，-高產率，-高純度，-低色值，和-沒有復雜的后處理(例如去除水)具體而言，就不同基團R所給出的集合性術語各自如下所定義C廣C2o烷基具有至多20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優選C廣Ch)烷基，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、l，l-二甲基乙基、戊基、2-曱基丁基、l，l-二甲基丙基、1，2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三曱基丙基、1-乙基-l-曱基丙基、l-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4,4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基及其異構體。CVC2o烷基羰基通過羰基(-CO-)連接的具有l-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(如上所述)，優選d-do烷基羰基，例如甲酰基，乙酰基，正-或異丙酰基，正-、異-、仲-或叔丁酰基，正-、異-、仲-或叔戊酰基，正-或異壬酰基，正十二烷酰基。C2-C2。烯基具有2-20個碳原子和在任意位置具有雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基，優選C2-C,o烯基，例如乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、1-曱基乙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-曱基-l-丙烯基、2-曱基-1-丙烯基、l-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、l-曱基-l-丁烯基、2-甲基-l-丁烯基、3-甲基-l-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-曱基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-丙烯基、l-乙基-2-丙烯基、l-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、l-甲基-l-戊烯基、2-曱基-1-戊烯基、3-曱基-l-戊烯基、4-甲基-l-戊烯基、l-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、l-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-曱基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、l-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、l，l-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二曱基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二曱基-2-丁烯基、l-乙基-l-丁烯基、l-乙基-2-丁烯基、l-乙基-3-丁烯基、2-乙基-l-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-甲基-2-丙烯基、l-乙基-2-曱基-l-丙烯基或l-乙基-2-曱基-2-丙烯基以及庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的異構體。(VC2o烯基羰基通過羰基(-CO-)連接的具有2-20個碳原子和在任意位置具有雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基(如上所述)，優選C2-do烷基羰基，例如乙烯酰基、丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、壬烯酰基及其異構體。CVC2。炔基具有2-20個碳原子和在任意位置具有畚鍵的直鏈或支鏈烴基，優選Qrdo炔基、例如乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基、l-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、l-甲基-2-丙炔基、l-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、l-甲基-2-丁炔基、l-曱基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-曱基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、l-乙基-2-丙炔基、l-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、l-甲基-2-戊炔基、l-甲基-3-戊炔基、1-曱基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-曱基-4-戊炔基、3-甲基-l-戊炔基、3-曱基-4-戊炔基、4-曱基-l-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、l，l-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二曱基-l-丁炔基、l-乙基-2-丁炔基、l-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基以及庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基的異構體。C2-C2G炔基羰基通過羰基(-CO-)連接的具有2-20個碳原子和在任意位置具有巻鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基(如上所述)，優選C2-C,。炔基羰基，例如丙炔酰基、丁炔酰基、戊炔酰基、壬炔酰基、癸炔酰基及其異構體。C3-ds環烷基具有3-至多15個碳環成員的單環飽和烴基，優選C3-Q環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基)以及飽和或不飽和環體系(例如降水片基或降水片烯基)。C3-ds環烷基羰基通過羰基(-CO-)連接的具有3-15個碳環成員的單環飽和烴基(如上所述)，優選C3-Cs環烷基羰基。芳基含有6-14碳環成員的單環至三環芳環體系，例如苯基、萘基或蒽基，優選單環至二環，更優選單環芳環體系。芳基羰基優選通過羰基(-CO-)連接的單環至三環芳環體系(如上所述)，例如苯甲酰基，優選單環至二環，更優選單環芳環體系。雜環具有氧原子、氮原子和/或硫原子和任選多個環的5-12元，優選5-9元，更優選5-6元環體系，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咬基、吲哚基、苯并惡唑基、間二氧雜環戊烯基、間二氧雜環己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二曱基吡咬基、曱基喹啉基、二曱基吡咯基、甲氧基呋喃基、二曱氧基吡啶基、二氟吡咬基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噢吩基。單獨列出的取代基可在任意位置各自間隔有一個或多個雜原子(其中這些雜原子的數目不大于10，優選不大于8，尤其更優選不大于5,特別是不大于3)和/或可在任意位置各自被烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基、羥基羰基、氨基羰基、雜環、雜原子或鹵原子(各基團可同樣地被所述基團取代不多于2次，更優選不多于1次)取代，但不多于5次，優選不多于4次，更優選不多于3次。該組所述烷基、芳基和雜環的化合物種類各自如上所定義。雜原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。烷氧基為具有1-20個碳原子(如上所述)和通過氧原子(-O-)連接的直鏈或支鏈烷基，優選d-C,o烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基。烷氧羰基為具有1-20個碳原子(如上所述)和通過羰基(-CO-)連接的烷氧基，優選d-do烷氧羰基。芳氧基為通過氧原子(-O-)連接的單環至三環芳環體系(如上所述)，優選單環至二環，更優選單環芳環體系。芳氧羰基為通過氣基(-CO-)連接的單環至三環芳氧基(如上所述)，優選單環至二環，更優選單環芳氧羰基。卣原子為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在所述脂族取代基的情況下，基團W和R"也可彼此結合并由此一起形成3-8元，優選5-7元，更優選5-6元環。此外，取代基可在任意位置各自間隔有一個或多個雜原子，其中這些雜原子的數目不大于10，優選不大于8，更優選不大于5,特別是不大于3。雜原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。在優選實施方案中，基團W和F^各自獨立為氫或d-do烷基，優選氫或d-C6烷基，特別優選氬或CrC(烷基。最優選W和W各自獨立為氫或甲基。在優選實施方案中，基團R3、W和R5各自獨立為氫或d-Cu)烷基，優選氬或d-C6烷基，特別優選氫或C,-C4烷基。最優選R3、！^和R5各自為氫、曱基或乙基。在特別優選的實施方案中，基團R3、R"和RS相同，并各自為氳、曱基或乙基。在另一個優選實施方案中，m和n各自為0-10，更優選0-8，特別優選0-4的整數，其中如上所述m和n不能同時為0。變量m和n包括的具體單元可以任意順序存在。在rn^2的情況下，m包括的具體單元可各自具有相同或不同的基團W和R2，從而使此類N-羥烷基化咪唑(I)以任意順序含有環氧乙烷和環氧丙烷單元。適用于本發明的N-羥烷基化咪唑(I)為單烷基化咪唑，例如N-羥曱基咪唑和N-羥乙基咪唑。其他合適的咪唑(I)為含有兩個或更多個烷氧基單元，優選正好兩個烷氧基單元的咪唑。該組的優選代表為含有兩個乙氧基或丙氧基單元的咪峻(I)。特別優選N-羥曱基咪唑和N-羥乙基咪唑。當N-幾烷基化咪唑(I)具有光學活性時，優選以外消旋體形式或以非對映體混合物使用它們，但也可以純對映體或非對映體或者對映體混合物使用它們。在反應步驟中，本發明在至少一種催化劑(K)存在下進行與(甲基)丙烯酸(S)酯化或優選N-羥烷基化咪唑(I)與至少一種(優選正好一種)(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交換。可將(曱基)丙烯酸(S)用于酯化，或可將飽和醇的(曱基)丙烯酸酯(D)用于酯交換，優選(甲基)丙烯酸的飽和C!-do烷基酯或C3-C!2環烷基酯，更優選(甲基)丙烯酸的飽和CrC4烷基酯。在本文檔上下文中，飽和指沒有碳碳多重鍵的化合物(當然，(甲基)丙烯酰基單元中的C-C雙鍵除外)。(曱基)丙烯酸酯(D)的實例為(甲基)丙烯酸甲酉旨、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸環己酯、1，2-乙二醇二-和單(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二-和單(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯和季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯。特別優選(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯，非常特別優選(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特別是(曱基)丙烯酸曱酯和(曱基)丙烯酸乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。可用于本發明的催化劑(K)為可為酸性或堿性的非均相和均相催化劑。在本文檔上下文中，非均相催化劑為在25'C下在反應介質中的溶解度不大于lg/1，優選不大于0.5g/1，更優選不大于0.25g/l的非均相催化劑。優選使用選自以下的催化劑(K):-(Kl)酸，-(K2)路易斯酸，-(K3)堿金屬或堿土金屬氫氧化物，-(K4)無機鹽，-(KS)堿金屬堿，-(K6)叔氮堿，和-(K7)有機錫化合物。合適的酸性催化劑(K1)原則上為所有酸，而不論其酸強度。然而，優選pKa不大于7.0，優選不大于4.0，更優選不大于1.0的酸。優選使用硫酸、亞磷酸(EbP03)、焦磷酸(0^207)、磺酸，更優選甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲笨璜酸、M酸、十二烷基M酸、環十二烷磺酸、樟腦磺酸或具有磺酸基團的酸性離子交換劑或其混合物。沸石也可以。在多質子酸的情況下，pKa涉及笫一水解步驟。合適的路易斯酸(K2)為例如金屬醇鹽和金屬乙酰丙酮化物。金屬醇鹽為金屬如鈦、鋯和鋁的d-C6醇鹽如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽、戊醇鹽和己醇鹽及其異構體。該組的優選^f戈表為四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)、四異丁氧基鈥(Ti(OiBu)4)和三異丙氧基鋁(Al(OiPr)3)。金屬乙酰丙酮化物為具有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)烯醇陰離子的金屬螯合物，并具有通式Mn(CsH702)n或Mn(acac)n。有用的金屬M包括許多金屬，尤其是過渡金屬。優選所用金屬為鋁和堿金屬或堿土金屬，例如鋰、鈉、鉀、鎂和釣，優選鈉和鉀。優選所用過渡金屬為鈦、鋯、鉻、錳、鈷、鎳和銅。該組的優選代表為乙酰丙酮鉀(K(acac))和乙酰丙酮鈦(Ti(acac)4)。可用的堿性催化劑為pKb不大于7.0，優選不大于4.0，更優選不大于1.0的堿性催化劑。優選所用堿性催化劑為堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(K3)。可以固體形式或以溶液如水溶液形式使用這些堿性催化劑。合適的堿金屬氫氧化物為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；合適的堿土金屬氫氧化物為例如氫氧化物鎂和氫氧化鈣。優選使用氫氧化鋰，氬氧化鈉和氫氧化鉀及其混合物。優選可用于本發明的無機鹽(K4)為不超過上述pKb限度的無機鹽。同時，pKb應不小于l.O，優選不小于1.5，更優選不小于1.6。優選可用于本發明的無才幾鹽(K4)為非均相無機鹽。優選無機鹽(K4)具有至少一種選自碳酸根(CO,)、碳酸氫根(HC(V)、磷酸根(PO-)、磷酸氫根(1^042-)、磷酸二氫根(H2P(V)、疏酸根(S042-)、亞硫酸根(S03"和羧酸根(R、COO-)的陰離子，其中R6為CrC18烷基或者任選間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的c2-c18烷基或c6-c12芳基。優選碳酸鹽和磷酸鹽，特別優選磷酸鹽。也將磷酸鹽理解為指縮合產物，例如二磷酸鹽、三磷酸鹽和多磷酸鹽。優選無機鹽(K4)具有至少一種(更優選正好一種)選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳或鋅的陽離子。優選堿金屬，特別優選鋰、鈉或鉀。特別優選的無機鹽(K4)為Li3P04、K3P04、Na3P04、1<:2<:03和Na2C03及其水合物；非常特別優選K3P04。本發明可以無水形式以及以三-、七-或九7JC合物^使用K3P04。將堿金屬堿(K5)理解為指堿金屬氫化物和堿金屬d-C6醇鹽。優選堿金屬氬化物，例如氬化鋰、氬化鈉和氬化鉀。特別優選氫化鈉。堿金屬C廣C6醇鹽為例如鋰、鈉或鉀d-C6醇鹽，優選C廣C4醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽及其異構體。特別優選曱醇鹽和乙醇鹽，特別優選曱醇鹽，例如甲醇鈉和曱醇鉀。叔氮堿(K6)為叔胺，例如三烷基胺、二環胺(例如1，4-二氮雜二環[2.2.2辛烷(DABCO)和1，8-二氮雜二環5.4.01十一碳-7-烯(DBU))和雜環胺(例如咪唑、吡咬、峻喚、嘧咬和吡喚)；優選DABCO、DBU和吡啶。合適的三烷基胺為例如三乙胺、三丁胺和三千胺。優選將三乙胺用作叔氮堿。有機錫化合物(K7)同樣適于用作催化劑。尤其DE2752109、DE1965308和DE2725255公開了此類化合物。該組的優選代表為月桂酸二丁基錫和氧化二丁基錫。在所述催化劑中，用于N-羥烷基化咪唑(I)與(曱基)丙烯酸(S)酯化的合適催化劑尤其為酸(K1)。一般在30-140。C,優選30-100。C，更優選40-90。C,最優選50-80。C下進行催化酯化或酯交換。如果合適，當如果合適以共沸物蒸餾掉在酯化中釋放出的水或在酯交換中形成的低沸點醇時，在例如200hPa-標準壓力，優選200-600hPa，更優選250-500hPa的輕度真空下進行反應。在上述催化劑(K)中的一種催化的酯化或酯交換的情況下，(甲基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)與N-羥烷基化咪唑(I)的摩爾比一般為l-6:lmol/mol,優選l畫5:lmol/mo1,更優選l畫4:lmol/mo1。本發明催化的酯化或酯交換的反應時間一般為45分鐘-18小時，優選2小時-12小時，更優選3-10小時。反應介質中催化劑(K)的含量基于所用N-羥烷基化咪唑(I)的和一般為約0.01-5mol%,優選0.1畫1.8mo1。/0，更優選0.3-1.5mol%。在酯化或酯交換中，絕對需要聚合抑制劑(如下所述)。優選在實施本發明方法過程中存在著含氧氣體(見下文)。在本發明酯化或酯交換中，一般獲得色值小于500APHA,優選小于200APHA,更優選小于150APHA(依據DINISO6271)的產物。可在有機溶劑或其混合物中或不加入溶劑進行反應。混合物一般基本無水，即含水量小于10重量％，優選小于5重量％，更優選小于1重量％，最優選小于0.5重量％。含水量一般為100-5000ppm，優選500-1000ppm。合適的有才幾溶劑為已知用于該目的的一元醇(例如#又一元醇(例如C3-C6醇，優選叔丁醇、叔戊醇))、吡啶、聚-C!-C4亞烷基二醇二-C廣C4烷基醚(優選聚乙二醇二-d-C4烷基醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二曱基醚、聚乙二醇二甲基醚500)、碳酸C廣C4亞烷基酯(尤其是碳酸異丙烯酯)、乙酸QrC6烷基酯(尤其是乙酸叔丁酯)、THF、曱苯、1，3-二氧戊環、丙酮、異丁基曱基酮、乙基曱基酮、1，4-二氧六環、叔丁基曱基醚、環己烷、曱基環己烷、曱苯、己烷、二曱氧基曱烷、l，l-二甲氧基乙烷、乙腈及其單相或多相混合物。在酯交換的特別優逸實施方案中，在用作反應物的(曱基)丙烯酸酯(D)中進行反應。非常特別優選以使反應結束后以約10-80重量％在用作反應物的(曱基)丙烯酸S旨(D)中的溶液，尤其是以20-50重量％的溶液獲得產物(F)的方式進行反應。反應物在反應介質中以溶解形式、以懸浮固體或以乳液存在。可連續(例如在管狀反應器或攪拌反應器組中)或分批進行反應。可在適于此類反應的所有反應器中進行反應。此類反應器為本領域熟練技術人員所知。優選在攪拌釜反應器或固定床反應器中進行反應。可利用任意方法混合反應混合物。不需要特定攪拌裝置。例如可通過加入氣體，優選含氧氣體(見下文)進行混合。反應介質可為單相或多相，反應物溶解其中、懸浮其中或在其中乳化。在反應過程中將溫度調節至所需值，如果需要可在反應過程中提高或降低溫度。當在固定床反應器中進行反應時，優選向固定床反應器加入固定的催化劑(K),此時將反應混合物泵送通過填充有催化劑(K)的柱子。也可在流化床反應器中進行反應，此時將所用催化劑(K)固定在載體上。可將反應混合物連續泵送通過柱子，此時流速可用于控制停留時間，并由此可用于控制所需轉化率。也可循環泵送反應混合物通過柱子，此時也可同時減壓蒸餾掉釋放的醇。以本身已知的方式連續或逐步去除在酯化情況下的水或在酯交換情況下由(曱基)丙烯酸S旨(D)釋放的醇，例如通過減壓、共沸去除、汽提、吸附、全蒸發和擴散通過膜或萃取。如果合適除蒸餾外，例如可通過使含氧氣體優選空氣或空氣與氮氣的混合物通過反應混合物而進行汽提。對吸附而言，優選合適的介質為分子篩或沸石(孔徑為例如約3-10埃)，或通過蒸餾或借助于合適的半透膜去除。然而，也可將取出的(甲基)丙烯酸酯(D)與其母體醇的混合物(常形成共沸物)直接加入用于制備(曱基)丙烯酸酯(D)的裝置中，以在所述裝置中在與(甲基)丙烯酸的酯化中對其進行再利用。反應結束后，可不進一步純化而使用由酯化或酯交換獲得的反應混合物，或如果需要可在其他步驟中對其進行純化。一般而言，純化步驟僅從反應混合物中去除所用催化劑和從所用任意有機溶劑中取出反應產物。一般通過過濾、電過濾、吸附、離心或傾析取出非均相催化劑。接著可將取出的非均相催化劑用于其他反應。一般通過蒸餾、精餾或在固體反應產物的情況下通過過濾去除均相催化劑和有機溶劑。然而，在第一純化步驟中，優選僅去除所用催化劑和任意溶劑。如果合適對已純化過的反應混合物進行蒸餾，其中通過蒸餾從未轉化(甲基)丙烯酸(S)或未轉化(甲基)丙烯酸酉旨(D)以及所形成的任意副產物中分離N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯(F)。蒸餾單元一般為具有循環蒸發器和冷凝器的常規設計精餾柱。優選進料進入底部區域；其中底部溫度為例如130-160。C,優選150-160。C,優選頂部溫度為140-145°C，頂部壓力為3-20毫巴，優選3-5毫巴。本領域熟練技術人員應當理解的是也可確定其中可通過蒸餾純化特定N-羥烷基化咪唑的(曱基)丙烯酸酯(F)的其他溫度和壓力范圍。必要的是在使所需產物受到最低程度降解反應影響的條件下從反應物和副產物中分離所需產物。蒸餾裝置一般具有5-50層理論塔板。蒸餾裝置為本身已知的設計，并具有常規內部構件。有用的柱內部構件原則上包括所有柱內部構件，例如:t荅盤、結構填充物和/或無MJt真充物。在塔盤中，優選泡罩塔盤、篩盤、浮閥塔板、Thormann塔盤和/或雙流式塔盤；在無規填充物中，優選含有環，螺旋，鞍形填料，Raschig、Intos或Pall環，柱體或Intalox鞍形填料，Top-Pak等或編織物的填充物。優選分批蒸餾所需產物，此時首先從反應混合物中去除一般為溶劑或未轉化(曱基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酉旨(D)的低沸物。去除這些低沸物后，提高蒸餾溫度和/或降低真空度，并蒸餾出所需產物。一般丟棄剩余蒸餾殘留物。本發明酯化或酯交換中的反應條件溫和。由于低溫和否則由于溫和條件，反應中例如另外通過所用(曱基)丙烯酸酉旨(D)的不需要的自由基聚合(否則只可通過加入穩定劑防止)的副產物形成得到了防止。在本發明反應中，除存在于(甲基)丙烯酸化合物(B)中的儲存穩定劑外，在任意情況下均可例如以50-2000ppm的量將穩定劑額外加入反應混合物中，例如氫醌單曱醚、吩瘞溱、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚)或N-氧自由基(例如4-羥基-2,2，6,6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6,6-四甲基哌啶N-氧自由基或來自BASFAktiengesellschaft的Uvinul4040P)。有利地是，在含氧氣體，優選空氣或空氣與氮氣的混合物存在下進行酯化或酯交換。本發明還提供了通過催化酯化或酯交換由N-羥烷基化咪唑(I)獲得的(甲基)丙烯酸酯(F)。發現依據本發明制備的N-羥烷基化咪唑(I)的(曱基)丙烯酸酯(F)例如在制備分散體如丙烯酸分散體中作為單體或共聚單體，例如在可輻射固化的涂料組合物或油漆中以及在用于紙張領域、化妝品領域、藥物領域、農用化學品制劑、紡織工業和煉油領域的分散體中作為活性稀釋劑的用途。本發明還提供了N-(2，-丙烯酰基)乙基)咪唑。該化合物為其中m=l，n=0,R1、R2、R3、R"和R5相同且各自為氫的N-羥烷基化咪唑(I)的丙烯酸酯(F)。以下實施例目的在于闡述本發明的特性而不對其構成限定。實施例除非另有說明，否則將本文檔中的"份"均指"重量份"。實施例1通過酯交換利用多種催化劑制備羥乙基咪唑甲基丙烯酸酯在65°C的溫度下于50ppm吩噻嚷、500ppm氫醌單甲基醚和1.25mol%催化劑(基于羥乙基咪唑)存在下加熱摩爾比為5:1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和羥乙基咪唑(HEI)5h。反應時間結束后，通過氣體色鐠法分析混合物。結果見表l。表1:利用多種催化劑使甲基丙烯酸甲酯與羥乙基咪唑酯交換<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(Bu)2SnO12.087.20.0Ti(OiPr)412.287.50.0Ti(OiBu)412.684.60.0對甲苯磺酸13.086.50.0H2S0411.987.70.0可見在所有情況下酯交換均沒有導致完全轉化，因為沒有在實驗條件下去除所形成的曱醇。發現多種催化劑如K3P04、K2C03、NaOH、LiOH、K(acac)、Zr(acac)4和NaOCH3非常適于甲基丙烯酸曱酯與羥乙基咪唑的酯交換。實施例2通過酯交換利用磷酸鉀作為催化劑制備羥乙基咪唑曱基丙烯酸酯將磷酸鉀用作在更大規模反應中使用的催化劑。在具有Oldershaw柱子和液體分布器的750mlMiniplant反應器中進行酯交換。回流比為25:1(回流:流出)，攪拌器速率(錨式攪拌器)為400rpm，空氣引入速率為1.5L/h。首先向該裝置加入195mg氫醌單甲基醚(350ppm)、28mg吩噻溱(50ppm)、436&(4.3611101)曱基丙烯酸曱酉旨(]\1]\1八)和122g(1.09mol)羥乙基咪唑，攪拌。接著加入4.63g(22mmol;基于羥乙基咪唑為2.0mol。/o)無水磷酸鉀，抽真空(300毫巴)，加熱懸浮液(利用恒溫器將夾套溫度調節至120°C)。約20分鐘后，懸浮液開始沸騰；將該時間選作起始點(1=0分鐘)。在反應過程中，連續去除餾出物，底部溫度升高至至多75°C。300分鐘后停止反應和解除真空。冷卻懸浮液，然后使其濾過吸濾器(接著加入30mlMMA以沖洗殘留物)。獲得306g粗產物，引入空氣下蒸餾粗產物。首先去除過量MMA。接著，加入400ppmKerobitBPD(BASFAktiengesellschaft，N，N'畫二仲丁基對苯二胺)以穩定化，在133。C和1.3毫巴下蒸餾獲得有價值的產物。以98。/。的高純度(GC分析)獲得162g(82。/。產率)羥乙基咪唑甲基丙烯酸酯透明淺黃色液體。APHA色值為54。實施例3通過酯交換利用多種催化劑制備羥乙基咪唑丙烯酸酯在60。C的溫度下于50ppm吩噻嚷、500ppm氫醌單甲基醚和1.25mol%催化劑(基于羥乙基咪唑)存在下加熱摩爾比為5:1的丙烯酸甲酯(MA)和羥乙基咪唑(HEI)5h。反應時間結束后，通過氣體色諮法分析混合物。結果見表2。表2:利用多種催化劑使丙烯酸曱酯與羥乙基咪唑酯交換<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>"DABC01，4-二氮雜二環[2,2.2辛烷2)DBU=1,8-二氮雜二環[5.4.0H"—碳-7-烯可見在所有情況下酯交換均沒有導致完全轉化，因為沒有在實驗條件下去除所形成的甲醇。結果，依據GC-MS分析副產物為甲醇對羥乙基咪唑丙烯酸酯的1,4加成產物:只有當使用Zr(acac)4時才形成非常少量的副產物，因為該催化劑實際上完全抑制了該副反應。發現多種催化劑例如K3P04、K2C03、NaOH、K(acac)、Zr(acac)4和DBU非常適于丙烯酸甲酯與羥乙基咪唑的酯交換。實施例4通過酯交換利用乙酰丙酮鋯(Zr(acac)4)作為催化劑制備羥乙基咪唑丙烯酸酯將乙酰丙酮鋯用作在更大規模反應中使用的催化劑。在具有Oldershaw柱子和液體分布器的750ml小型裝置反應器中進行酯交換。回流比為25:1(回流:流出)，攪拌器速率(錨式攪拌)為400rpm,空氣引入速率為1.5L/h。首先向該裝置加入170mg氫醌單甲基醚(350ppm)、24mg汾瘞溱(50ppm)、384g(4.46mol)丙烯酸甲酯(MA)和50g(0.45mol)羥乙基咪唑，攪拌。接著加入8.7g(17.8mmol;基于羥乙基咪唑為4.0mol%)乙酰丙酮鋯，抽真空(300毫巴)，加熱懸浮液(利用恒溫器將夾套溫度調節至100。C)。約15分鐘后，懸浮液開始沸騰；將該時間選作起始點(t:O分鐘)。在反應過程中，連續去除餾出物，底部溫度升高至至多56°C。300分鐘后停止反應和解除真空。冷卻懸浮液，然后使其濾過吸濾器(接著加入30mlMA以沖洗殘留物)。獲得185g粗產物，依據GC分析所述粗產物包含41重量％羥乙基咪唑丙烯酸酯、0.5重量％羥乙基咪唑和53重量％丙烯酸曱酯。柱層析純化部分粗產物。以〉96。/。的高產率(GC分析)獲得羥乙基咪唑甲基丙烯酸酯透明無色液體。利用，H和13CNMR以;MH普分析所迷產物iH醒R(500MHz，d6-DMSO):5=7.69(s,1H),7.21(s，1H)，6.94(s，1H)，6.32(d，1H),6.17(dd，1H)，5.95(d，1H)，4.36-4.40(m,2H)，4.31-4.27(m，2H)。"CNMR(125MHz,d6-DMSO):5=165.1(s),137.6(d)，131.9(t),128.5(d),127.9(d)，119.5(d)，63.6(t)，45.0(t)。MS(EI)，m/z(。/o):166(25)[M+，lll(4)[M+-COCHCH2，94(100)[M+-HO(CO)CHCH2，81(30)，67(10)，55(70)[COCHCH2I。權利要求1.一種制備N-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中在至少一種催化劑(K)存在下將N-羥烷基化咪唑(I)用(甲基)丙烯酸(S)酯化或用至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換其中R1和R2可各自獨立為氫或C1-C20烷基，R3、R4和R5各自獨立為氫或者C1-C20烷基、C1-C20烷基羰基、C2-C20烯基、C2-C20烯基羰基、C2-C20炔基、C2-C20炔基羰基、C3-C15環烷基、C3-C15環烷基羰基、芳基、芳基羰基、雜環或鹵原子，和m和n在每種情況下均各自為0-20的整數，其中m和n不能同時為0，和其中變量m和n包括的具體單元可以任意順序存在，和其中在m≥2的情況下，各具體單元中的基團R1和R2在每種情況下均獨立。2.根據權利要求1的方法，其中R1和R2各自獨立為氫或C,-do烷基。3.根據權利要求2的方法，其中w和ie各自獨立為氫或甲基。4.根據權利要求l的方法，其中R3、J^和RS各自獨立為氫或d-do烷基。5.根據權利要求4的方法，其中R3、114和115相同，并各自為氫、甲基或乙基。6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中m和n各自為0-10的整數。7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中N-羥烷基化咪唑(I)選自單烷基化咪唑和具有兩個或更多個烷氧基單元的咪唑。8.根據權利要求7的方法，其中單烷基化咪唑為N-羥曱基咪唑或N-羥乙基咪唑。9.根據權利要求7的方法，其中具有兩個或更多個烷氧基單元的咪唑為具有兩個乙氧基或丙氧基單元的咪唑。10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑(K)選自-(Kl)酸，-(K2)路易斯酸，-(K3)堿金屬或堿土金屬氫氧化物，-(K4)無機鹽，-(KS)堿金屬堿，《K6)叔氮堿，和-(K7)有機錫化合物。11.根據權利要求10的方法，其中酸(K1)為pKa不大于7.0的酸。12.根據權利要求10的方法，其中路易斯酸(K2)選自金屬d-Q醇鹽和金屬乙酰丙酮化物。13.根據權利要求12的方法，其中金屬醇鹽選自四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)、四異丁氧基鈦(Ti(OiBu)4)和三異丙氧基鋁(Al(OiPr)3)，其中金屬乙酰丙酮化物選自乙酰丙酮鉀(K(acac))和乙酰丙酮鈦(Ti(acac)4)。14.根據權利要求10的方法，其中堿金屬或堿土金屬氫氧化物(K3)選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。15.根據權利要求10的方法，其中無機鹽(K4)具有至少一種選自碳酸根(C032-)、碳酸氫根(HC(V)、磷酸根(PO,)、磷酸氫根(HPO,)、磷酸二氫根(H2P(V)、硫酸根(SO-)、亞疏酸根(S032-)和羧酸根(R6-COO')的陰離子，其中議6為d-ds烷基或者任選間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-ds烷基或Od2芳基。16.根據權利要求10-15中任一項的方法，其中無機鹽(K4)具有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳或鋅的陽離子。17.根據權利要求15或16的方法，其中無機鹽(K4)選自Li3P04、K3P04、Na3P04和K2C03及其7jC合物。18.根據前述權利要求中任一項的方法，其中(曱基)丙烯酸酉旨(D)為飽和d-d。烷基酯。19.根據前述權利要求中任一項的方法，其中(曱基)丙烯酸酯(D)選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。20.N-羥烷基化咪唑(I)的(曱基)丙烯酸酯(F),其通過根據前述權利要求中任一項的方法獲得。21.根據權利要求20的(曱基)丙烯酸酉旨(F)在制備分散體如丙烯酸分散體中作為單體或共聚單體，例如在可輻射固化的涂料組合物或油漆中以及在用于紙張領域、化妝品領域、藥物領域、農用化學品制劑、紡織工業和煉油領域的*體中作為活性稀釋劑的用途。22.N-(2'-(丙烯酰基)乙基)咪唑。全文摘要本發明涉及通過在至少一種催化劑(K)存在下將N-羥烷基化咪唑(I)用(甲基)丙烯酸(S)酯化或通過使其與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換制備N-羥烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法。在所述式(I)中，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>獨立代表氫或C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>烷基，R<sup>3</sup>、R<sup>4</sup>和R<sup>5</sup>獨立代表氫或C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>烷基、C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>烷基羰基、C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>烯基、C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>烯基羰基、C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>炔基、C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>炔基羰基、C<sub>3</sub>-C<sub>15</sub>環烷基、C<sub>3</sub>-C<sub>15</sub>環烷基羰基、芳基、芳基羰基、雜環或鹵原子，m和n為0-20的整數，其中m和n不能同時為0，其中可以任意順序包含變量m和n包括的具體單元，其中當m≥2時，基團R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>彼此獨立在具體單元中。文檔編號C07D233/60GK101616899SQ200880005350公開日2009年12月30日申請日期2008年2月11日優先權日2007年2月15日發明者F·赫費爾,H·博格曼申請人:巴斯夫歐洲公司