專利名稱：制備n-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法的制作方法
制備N-羥烷基化內酰胺的(曱基)丙烯酸酯的催化法本發明涉及催化制備N-羥烷基化內酰胺的(曱基)丙烯酸酯的方法及其 用途。在本發明上下文中，將(甲基)丙烯酸理解為指丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 將(曱基)丙烯酸酯理解為指丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。下文也將(曱基) 丙烯酸的酯稱作(曱基)丙烯酸酯。一般通過催化酯化(甲基)丙烯酸或使其它(甲基)丙烯酸酯與醇酯交換 制備(甲基)丙烯酸酯。常用到強酸或強堿，從而一般不能以可控方式通過 這樣酯化或酯交換制備對酸或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯。N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯是已知的。WO 03/006568 Al描述了利用對甲苯磺酸作為催化劑使丙烯酸與羥乙 基吡咯烷酮酸酯化。然而產率僅為71%。在本申請優先權日還沒有公開的德國申請DE 10 2005 052 931.3公開 了制備N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法，其中在非均相無機 鹽存在下進行酯化或酯交換。DE 1 595 233公開了在四烷氧基鈥和堿金屬醇鹽存在下使N-羥烷基內 酰胺與(甲基)丙烯酸酯酯交換。該方法的不足之處在于必須通過額外的純 化步驟(一般為洗滌步驟)從反應混合物再次去除催化劑。GB 930 668同樣描述了 N-羥烷基化內酰胺與(曱基)丙烯酸酯化以及 N-羥烷基化內酰胺與(甲基)丙烯酸酯酯交換。可相應地用于酯化的催化劑 為酸(例如笨璜酸)和四烷氧基鈦(例如四異丙醇鈦或四異丁醇鈦)。就酯交換 而言，優選使用堿催化劑如堿金屬醇鹽或銨醇鹽。此外，描述了通過使N-羥烷基內酰胺與(甲基)丙烯酰氯反應制備內酰胺(甲基)丙烯酸酯。然而，在 所述反應中^f吏用(甲基)丙烯酰氯導致形成鹽，且由于其高反應性而引起非 選擇'l"生反應^口 Michael力口成0現有技術所述方法的不足之處在于以醇溶液使用用作催化劑的堿金屬醇鹽。此外，在GB 930 668(實施例l)和DE 1 595 233(實施例A)中逐漸加 入催化劑，即在反應過程中連續加入催化劑溶液。這對工業規模工藝特別 不利。本發明目的在于提供一種替換方法，通過所述方法可由簡單反應物高 轉化率和高純度制備N-羥烷基化內酰胺的(曱基)丙烯酸酯。應在溫和條件 下進行合成，從而使所得產物色值低和純度高。具體而言，所述方法應可 在工業上實施。通過制備N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法實現了該目 的，其中在至少一種金屬d-do醇鹽(A)存在下使環狀N-羥烷基化內酰胺 (L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換R1為d-C5亞烷基或者間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或 多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、 -O(CO)O-、 -(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、陽O(CO)-或國(CO)O-基團的C2-C20亞烷基， 其中所述基團可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取 代，條件是R1在與內酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能具有除碳原子外的任 意原子，R"為C廣C20亞烷基、CVd2亞環烷基、CVd2亞芳基或者間隔有一個或多 個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或 多個環烷基、-(CO)-、 -O(CO)O-、 -(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、 -O(CO)國 或-(CO)O-基團的CVC20亞烷基，其中所述基團可各自被芳基、烷基、芳 氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，或 R2-OH為式-Xi]k-H的基團， k為1-50，和對各i=l-k而言，Xj可各自獨立選自-CH2-CH2-0-、 -CH2-CH2-N(H)-、 -CH2-CH2-CH2-N(H)- 、-CH2CH(NH2)- 、-CH2-CH(NHCHO)-、GHrO- 、 -CH2—C(CH3)2—O畫、 -C(CH3)2-CH2-0- 、-CH2-CH2-CH2-0- 、-CH2-CH2-CH2-CH20-、 -CH2-CHVinO-、 -CHVin-CH2-0-、 -<:112-<:1^11-0-和畫(:1^11陽(:112-0-，其 中Ph為苯基，Vin為乙烯基，其中在沒有溶劑存在下和在反應開始時全部加入用作催化劑的金屬 C廣do醇鹽(A)。下文也將反應物(曱基)丙烯酸(S)和(甲基)丙烯酸酯(D)—起歸納到術語 (甲基)丙烯酸化合物(B)中。借助于本發明方法，可以至少一個以下優勢制備N-羥烷基化內酰胺的(曱基)丙烯酸酯-高產率， -溫和反應條件，-良好色值，和-沒有純化反應混合物所需的洗滌步驟。在本發明方法中，在沒有溶劑存在下即以純物質使用用作催化劑的金 屬d-do醇鹽(A)。優選以固體加入金屬d-Cn)醇鹽(A)。結果，與現有技 術相反，沒有將必須以復雜方式去除的其它組分引入反應體系中。與現有 技術相比這尤其有利，因為在現有技術中以甲醇溶液使用所用曱醇鹽。然 而，由于酯交換釋放出甲醇，額外引入的甲醇使反應平衡向反應物端移動。本發明在反應開始時全部即不在反應過程中連續加入用作催化劑的金 屬d-do醇鹽。這對可在工業上使用的工藝尤其有利，因為逐漸或連續加 入催化劑由于技術問題而通常是不可能的。在上述定義中，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代的d-C20 亞烷基為例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 1，6-亞己基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基、 2，2-二曱基-1，4-亞丁基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代的C5-C12 亞環烷基為例如亞環丙基、亞環戊基、亞環己基、亞環辛基、亞環十二烷基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代并間隔有 一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、 -O(CO)O曙、-(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、 -O(CO)-或-(CO)O-基團的C廣C2Q亞烷基為例如l-氧雜-l，3-亞丙基，1，4-二 氧雜-l，6-亞己基，1，4，7-三氧雜-1，9-亞壬基，l-氧雜-l，4-亞丁基，1，5-二氧雜 -1，8-亞辛基，l-氧雜-l，5-亞戊基，l-氧雜-l，7-亞庚基，1，6-二氧雜-1，10-亞癸 基，l-氧雜-3-甲基-l，3-亞丙基，l-氧雜-3-曱基-l，4-亞丁基，l-氧雜-3，3-二曱 基-l，4-亞丁基，l-氧雜-3，3-二甲基-l，5-亞戊基，1，4-二氧雜-3，6-二甲基-1，6-亞己基，l-氧雜-2-甲基-l，3-亞丙基，1，4-二氧雜-2，5-二甲基-1，6-亞己基，1-氧雜-l，5-亞戊-3-烯基，l-氧雜-l，5-亞戊-3-炔基，l，l-、 1，2-、 1，3-或1，4-亞環 己基，1，2-或1，3-亞環戊基，1，2-、 1，3-或1，4-亞苯基，4，4，-亞聯苯基，1,4-二氮雜-l，4-亞丁基，l-氮雜-l，3-亞丙基，1，4，7-三氮雜-1，7-亞庚基，1，4-二氮 雜-l，6-亞己基，1,4-二氮雜-7-氧雜-1，7-亞庚基，4，7-二氮雜-1-氧雜-1，7-亞庚 基，4-氮雜-l-氧雜-l，6-亞己基，l-氮雜-4-氧雜-l，4-亞丁基，l-氮雜-l，3-亞丙 基，4-氮雜-l-氧雜-l，4-亞丁基，4-氮雜-l，7-二氧雜-l，7-亞庚基，4-氮雜小 氧雜-4-甲基-l，6-亞己基，4-氮雜-l，7-二氧雜-4-甲基-l，7-亞庚基，4-氮雜-1，7-二氧雜-4-(2'-羥乙基)-l，7-亞庚基，4-氮雜-l-氧雜-(2'-羥乙基)-l，6-亞己基或 1，4-亞旅，秦基，和任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代的C6-C12 亞芳基為例如l,2-、 1，3-或1，4-亞苯基，4，4'-亞聯苯基，亞芐基或亞二甲苯 基。W的實例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥曱 基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、 2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二曱 基-l，4-亞丁基；優選l，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，3-亞丙基，特別優選1，3-亞丙基。W的實例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥曱 基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基 -1，4-亞丁基、1，2-亞環戊基、1，3-亞環戊基、1，2-亞環己基、1,3-亞環己基、 鄰亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3，6-二氧雜-l，8-亞辛基和3，6，8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基；優選l，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基，特別優選1,2-亞 乙基和l，2-亞丙基，非常特別優選l，2-亞乙基。優選的物質(L)為N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、 N-(r-(L羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥乙基)己內酰胺、N-(L羥丙基) 己內酰胺和N-(2'-(2-羥乙氧基)乙基)己內酰胺；優選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮 和N-(2-羥丙基)吡咯烷酮，特別優選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。當N-羥基化內酰胺(L)具有光學活性時，優選以外消旋體形式或非對 映體混合物使用它們，但也可以純對映體或非對映體或者對映體混合物使 用它們。在反應步驟中，本發明在至少一種金屬CrC1()醇鹽(A)存在下進行與 (甲基)丙烯酸(S)的酯化或優選與至少一種(優選正好一種)(甲基)丙烯酸酯 (D)的酯交換。(曱基)丙烯酸(S)可用于酯化，或飽和醇的(甲基)丙烯酸酉旨(D)可用于酯 交換，優選(曱基)丙烯酸的飽和C,-C1()烷基酯或C3-C12環烷基酯，更優選(曱 基)丙烯酸的飽和d-C4烷基酯。在本文檔上下文中，飽和指沒有碳碳多重鍵的化合物(當然，(曱基)丙 烯酰基單元中的C=C雙鍵除外)。化合物(D)的實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、三羥曱 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯 和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，非常特別優選(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙 烯酸乙酯和(曱基)丙烯酸正丁酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸 乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。可用于本發明的金屬C,-do醇鹽(A)為金屬陽離子和d-do醇陰離子 的堿性化合物。在所述化合物的情況下，將堿理解為指pKB不大于7.0， 優選不大于6.0，更優選不大于4.0的醇鹽。金屬d-do醇鹽的金屬陽離子通常選自堿金屬和堿土金屬以及鋁。優 選的堿金屬陽離子為鋰、鈉和鉀。優選的堿土金屬陽離子為鎂和4丐。優選將鈉、鉀和鋁用作金屬Crd。醇鹽的金屬陽離子；非常特別優選 鈉和鉀。所用陰離子為Crdo醇根陰離子，優選d-C6醇根陰離子。它們為例 如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、，f又丁醇、正戊醇和正己 醇及其異構體的陰離子。優選的C!-C6醇根陰離子為甲醇根、乙醇根、正-和異丙醇根以及正-、異-和叔丁醇根；非常特別優選曱醇根、乙醇根和異 丙醇根。特別優選的金屬C廣do醇鹽(A)為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀。金屬CrC1G醇鹽(A)催化的酯化或酯交換一般在30-140°C,優選 30-100°C，更優選40-90。C，最優選50-80。C下進行。在本發明方法的優選實施方案中，當如果合適以共沸物蒸餾掉在酯化 中釋放出的水或在酯交換中形成的低沸點醇時，在例如200hPa-標準壓力， 優選200-600hPa，更優選300-500hPa的輕度真空下進行反應。在金屬C,-do醇鹽(A)催化的酯化或酯交換的情況下，(曱基)丙烯酸(S) 或(甲基)丙烯酸酯(D)與N-羥烷基化內酰胺(L)的摩爾比一般為 l陽6:lmol/mo1，優選l-5:lmol/mo1,更優選l-4:lmol/mo1。金屬d-do醇鹽(A)催化的酯化或酯交換的反應時間一般為45分鐘-18 小時，優選2小時-12小時，更優選3-10小時。反應介質中金屬d-do醇鹽(A)的含量基于所用N-羥烷基化內酰胺(L) 的和一般為約0.01-5mol%，優選0.1-1.8mo10/0,更優選0.3-1.5mol%。在酯化或酯交換中，絕對需要聚合抑制劑(如下所述)。優選在金屬CrC1()醇鹽(A)催化的反應過程中存在著含氧氣體(見下文)。在本發明酯化或酯交換中， 一般以小于500APHA,優選小于200APHA，更優選小于150APHA(依據DIN ISO 6271)的色值獲得產物。可在有機溶劑或其混合物中或不加入溶劑進行反應。混合物一般基本 無水，即含水量小于10重量％，優選小于5重量％，更優選小于1重量％， 最優選小于0.5重量％。含水量一般為100-5000ppm。此外，混合物基本 不含伯醇和仲醇，即醇含量小于10重量％，優選小于5重量％，更優選小 于1重量％，最優選小于0.5重量％。合適的有機溶劑為已知用于這些目的的溶劑，例如叔一元醇(例如 QrC6醇，優選叔丁醇、叔戊醇)、吡啶、聚-d-Q亞烷基二醇二-d-C4烷 基醚(優選聚乙二醇二-d-C4烷基醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲 基醚、聚乙二醇二甲基醚500)、碳酸C廣C4亞烷基酯(尤其是碳酸異丙烯酯)、 乙酸C3-C6烷基酯(尤其是乙酸叔丁酯)、THF、甲苯、1，3-二氧戊環、丙酮、 異丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧六環、叔丁基曱基醚、環己烷、甲基 環己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、l，l-二曱氧基乙烷、乙腈及其單相或 多相混合物。在酯交換的特別優選實施方案中，在用作反應物的(曱基)丙烯酸酯(D) 中進行反應。非常特別優選以使反應結束后以約10-80重量％在用作反應 物的(甲基)丙烯酸酯(D)中的溶液，尤其是以20-50重量％的溶液荻得產物 (F)的方式進行反應。反應物在反應介質中以溶解形式、以懸浮固體或以乳液存在。本發明 在沒有溶劑存在下并優選以固體使用金屬d-d。醇鹽(A)。可連續(例如在管狀反應器或攪拌反應器組中)或分批進行反應。然而， 本發明在反應開始時全部即不在反應過程中連續加入金屬C廣do醇鹽(A)。可在適于此類反應的所有反應器中進行反應。此類反應器為本領域熟 練技術人員所知。優選在攪拌蚤反應器或固定床反應器中進行反應。可使用任意方法以混合反應混合物。不需要特定攪拌裝置。可例如通 過注入氣體優選含氧氣體(見下文)進行混合。反應介質可為單相或多相， 反應物溶解其中、懸浮其中或在其中乳化。在反應過程中將溫度調節至所 需值，如果需要可在反應過程中提高或降低溫度。以本身已知的方式連續或逐步去除在酯化情況下的水或在酯交換中由(甲基)丙烯酸酯(D)釋放的醇，例如通過減壓、共沸去除、汽提、吸附、全蒸發和擴散通過膜或萃取。如果合適除蒸餾外，例如可通過使含氧氣體優選空氣或空氣與氮氣的 混合物通過反應混合物而進行汽提。優選用于吸附的合適介質為分子篩或沸石(孔徑為例如約3-10埃)，通 過蒸餾或借助于合適的半透膜去除。然而，也可將常形成共沸物的(甲基)丙烯酸酉旨(D)與其母體醇的混合物 直接加入用于制備(甲基)丙烯酸酯(D)的裝置中，以在所述裝置中在與(曱基) 丙烯酸的酯化中對其進行再利用。反應結束后，可不進一步純化而使用從酯化或酯交換獲得的反應混合 物，或如果需要可在其它步驟中對其進行純化。一般而言，在后處理步驟中，僅從反應混合物中去除所用催化劑，并 從所用任意有機溶劑中取出反應產物。一般通過過濾、電過濾、吸附、離心或傾析或者蒸餾或精餾取出催化 劑。接著可將取出的催化劑用于其它反應。一般通過蒸餾、精餾或在固體反應產物的情況下通過過濾去除有機溶劑。然而，在純化步驟中，優選僅去除所用催化劑和任意溶劑。 如果合適優選對已純化過的反應混合物進行蒸餾，其中通過蒸餾從未 轉化(甲基)丙烯酸(S)或未轉化(甲基)丙烯酸酯(D)和所形成的任意副產物中 分離N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)。蒸餾裝置一般為具有循環蒸發器和冷凝器的常規/沒計精餾柱。優選進 料進入底部區域；其中底部溫度為例如130-160。C,優選150-160。C，優選 頂部溫度為140-145。C，頂部壓力為3-20毫巴，優選3-5毫巴。本領域熟 練技術人員應當理解的是也可確定其中可通過蒸餾純化特定N-羥烷基化 內酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的其它溫度和壓力范圍。必要的是在使所需產 物受到最低程度降解反應影響的條件下從反應物和副產物中分離所需產 物。蒸餾裝置一般具有5-50層理論塔板。蒸餾裝置為本身已知的設計，并具有常規內部構件。有用的柱內部構 件原則上包括所有柱內部構件，例如塔盤、結構化填充物和/或無規填充物。在塔盤中，優選泡軍塔盤、篩盤、浮閥塔板、Thormann塔盤和/或雙流式 塔盤；在無規填充物中，優選含有環，螺旋，鞍形填料，Raschig、 Intos 或Pall環，Barrel或Intalox鞍形填料，Top-Pak等或編織物的填充物。優選分批蒸餾所需產物，其首先從反應混合物中去除一般為溶劑或未 轉化(曱基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)的低沸物。去除這些低沸物后， 提高蒸餾溫度和/或降低真空度，并蒸餾出所需產物。一般丟棄剩余蒸餾殘留物。本發明酯化或酯交換中的反應條件溫和。由于低溫和否則由于溫和條 件，反應中例如可另外來源于強酸性或強堿性催化劑或通過所用(甲基)丙 烯酸化合物(B)的不需要的自由基聚合(否則只可通過加入穩定劑防止)的副 產物形成得到了防止。在本發明反應中，除存在于(甲基)丙烯酸化合物(B)中的儲存穩定劑外， 在任意情況下均可例如以50-2000ppm的量將其它穩定劑加入反應混合物 中，例如氫醌單甲醚、吩噻噪、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚)、N-氧自由基(例如4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2,6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或來自BASF Aktiengesellschaft的 Uvinuf 4040P)或胺(例如來自BASF Aktiengesellschaft的Kerobit BPD(N，N'-二仲丁基對苯二胺))。有利的是，在含氧氣體，優選空氣或空氣與氮氣的混合物存在下進行 酯化或酯交換。用于本發明的金屬d-do醇鹽僅表現出了低副反應趨向。所述金屬鹽 的堿性一般足以催化酯化或酯交換，但不會太強以致于它們催化次級反應 如Michael反應至任意顯著程度。此外，在本發明反應條件下反應的選擇性非常高；發現副產物一般小 于10%,優選小于5%(基于轉化率)。發現依據本發明制備的N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)例如 在制備分散體如丙烯酸分散體中作為單體和共聚單體，例如在可輻射固化作為活性稀釋劑的用途。以下實施例目的在于闡述本發明的特性而不對其構成限定。 實施例除非另有說明，否則將本文檔中所有"份，，均理解為指"重量份" 實施例1<formula>formula see original document page 14</formula>在具有Oldershaw柱和液體分布器的750ml Miniplant反應器中進行 酯交換。回流比為25:1(回流:流出)，攪拌器速率(Anker攪拌器)為400rpm, 空氣引入速率為1.5L/h。首先向該裝置加入280mg氫醌單甲基醚(350ppm)、 40mg吩噻溱 (50ppm)、 600g(6.0mol)甲基丙烯酸曱酯(MMA)和194g(1.5mol)N-(2-羥乙基) 吡p各烷酮，攪拌。接著加入0.81g(15mmol;基于N-(2-羥乙基)吡咯烷酮為 1.0mol。/o)固體甲醇鈉，抽真空(300毫巴)，加熱懸浮液(利用恒溫器將夾套 溫度調節至120。C)。約10分鐘后，懸浮液開始沸騰；將該時間選作起始點 (t=0分鐘)。在反應過程中，連續去除餾出物，底部溫度從約60。C升高至 88°C,蒸汽溫度從約35。C升高至66。C。 300分鐘后停止反應和解除真空。 冷卻懸浮液，然后使其濾過吸濾器。接著利用GC分析反應產物；其包含M.:2。/。產物(N-(2-(甲基丙烯酰基) 乙基)吡咯烷酮)、0.4% N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和34.5%甲基丙烯酸甲酯。 其它副產物的和為1.9%。接著，將200ppmKerobit⑧BPD(BASFAktiengesellschaft， N，N，-二仲 丁基對苯二胺)加入粗產物中以穩定化。減壓蒸餾混合物，首先去除過量甲 基丙烯酸曱酯，然后獲得有價值的產物(130-131。C，在1,3毫巴下)。獲得266g(9(T/。產率)具有以下組成(GC分析)的產物97.5% N-(2-(曱 基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮、0.7% N-(2-羥乙基)-吡咯烷酮和1.8%其它副產 物。不再存在曱基丙烯酸甲酯。APHA色值為60。 9g殘留物保留在底部。對比實施例l(依據GB 930 668,實施例1)類似地重做GB 930 668的實施例1，只是用吩噻嗪和氫醌單甲基醚的 混合物代替對羥基二苯基胺(不再市售)作為穩定劑。通過用曱醇將18g 25重量％曱醇鈉的曱醇溶液稀釋至50ml體積制備 催化劑溶液。首先向酯交換裝置(具有機械攪拌器和蒸餾系統的1L三頸燒瓶)加入 285g(2mol)N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、400g(4mol)甲基丙烯酸甲酯、2g吩嚷溱 和2g氫醌單甲基醚，加熱至90。C。接著，首先加入6g催化劑溶液，然后 在每種情況下均每隔5分鐘加入又2g催化劑溶液。首次加入催化劑后不久， 混合物開始沸騰。加熱混合物直至蒸汽溫度升高至〉70。C，所需時間為70 分鐘。在反應過程中，連續去除餾出物。接著，冷卻反應混合物。接著利用GC分析反應產物；其包含18.2。/。產物(N-(2-(曱基丙烯酰基) 乙基)吡咯烷酮)、19.7% N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和41.2%甲基丙烯酸曱酯。 其它副產物的和為20.9%。接著，減壓蒸餾粗產物，首先去除過量曱基丙烯酸甲酯，然后獲得有 價值的產物(130-132。C,在1.5毫巴下)。獲得M化具有以下組成(GC分析)的產物55.0% N-(2-(甲基丙烯酰基) 乙基)吡咯烷酮、43.0。/oN-(2-羥乙基)吡咯烷酮和2.0。/。其它副產物。不再存 在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值為160。 25.2g殘留物保留在底部。
權利要求
1.一種制備N-羥烷基化內酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中在至少一種金屬C1-C10醇鹽(A)存在下使環狀N-羥烷基化內酰胺(L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換其中R1為C1-C5亞烷基或者間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團的C2-C20亞烷基，其中所述基團可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，條件是R1在與內酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能具有除碳原子外的任意原子，R2為C1-C20亞烷基、C5-C12亞環烷基、C6-C12亞芳基或者間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團的C2-C20亞烷基，其中所述基團可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，或R2-OH為式-[Xi]k-H的基團，k為1-50，和對各i＝1-k而言，Xi可各自獨立選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph為苯基，Vin為乙烯基，其中在沒有溶劑存在下和在反應開始時全部加入用作催化劑的金屬C1-C10醇鹽(A)。
2. 根據權利要求1的方法，其中以固體加入金屬d-do醇鹽(A)。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中金屬d-Qo醇鹽(A)的pKb不大 于7.0。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中金屬醇鹽(A)具有 選自堿金屬、堿土金屬和鋁的金屬陽離子。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中金屬d-d。醇鹽(A)具有 選自曱醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、異丁醇根和叔丁 醇根的醇根陰離子。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中金屬CrC1()醇鹽(A)選自 曱醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中W選自1，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、l-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、 1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2畫曱基曙l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙 基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-1，4-亞丁基。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中W選自1，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二甲基-1,2-亞乙基、l-羥曱基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、 1,3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙 基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、 亞環戊基、1，3-亞 環戊基、1，2-亞環己基、1，3-亞環己基、鄰亞苯基、3-氧雜-l,5-亞戊基、3,6-二氧雜-l，8-亞辛基和3，6,8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中(L)選自N-(2-羥乙基)吡咯 烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、N-(2，-(2-羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥 乙基)己內酰胺、N-(L羥丙基)己內酰胺和N-(r-(L羥乙氧基)乙基)己內酰 胺。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，所述方法在200hPa-標準壓力 的輕度真空下進行。
11. N-羥烷基化內酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)，其通過根據前述權利 要求中任一項的方法獲得。
12.根據權利要求ll的(甲基)丙烯酸酉旨(F)在制備分散體如丙烯酸^t 體中作為單體或共聚單體，例如在可輻射固化的涂料組合物或油漆中以及在用于紙張領域的分散體中作為活性稀釋劑的用途。
全文摘要
本發明涉及通過在至少一種金屬C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>醇鹽(A)存在下使環狀N-羥烷基化內酰胺(L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或通過在沒有溶劑存在下和在反應開始時全部加入用作催化劑的金屬C<sub>1</sub>-C<sub>10</sub>醇鹽(A)使其與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換制備N-羥烷基化內酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法。在所述式(L)中，R<sup>1</sup>代表C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>亞烷基或者間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團的C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>亞烷基，其中所述基團可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，條件是R<sup>1</sup>在與內酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能含有除碳原子外的任意原子。R<sup>2</sup>代表C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>亞烷基、C<sub>5</sub>-C<sub>12</sub>亞環烷基、C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>亞芳基或者間隔有一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或一個或多個環烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團的C<sub>2</sub>-C<sub>20</sub>亞烷基，其中所述基團可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，或R<sup>2</sup>-OH代表式-[X<sub>i</sub>]<sub>k</sub>-H的基團，k為1-50的數值，對任意i＝1-k而言，X<sub>i</sub>可獨立選自-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-N(H)-、-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-N(H)-、-CH<sub>2</sub>-CH(NH<sub>2</sub>)-、-CH<sub>2</sub>-CH(NHCHO)-、-CH<sub>2</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)-O-、-CH(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-O-、-C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-CHVin-O-、-CHVin-CH<sub>2</sub>-O-、-CH<sub>2</sub>-CHPh-O-和-CHPh-CH<sub>2</sub>-O-，其中Ph代表苯基，Vin代表乙烯基。
文檔編號C07D207/12GK101622228SQ200880005335
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月11日 優先權日2007年2月15日
發明者F·赫費爾, H·博格曼, M·安格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司