專利名稱：：從甘油合成丙烯腈的方法從甘油合成丙烯腈的方法
技術領域：
：本發明涉及從可再生的原料物質合成丙烯腈的新路線，并且本發明的主題更具體地是從甘油合成丙烯腈的方法。目前的丙烯腈的工業生產主要基于始于1957年的Sohio工藝。這種工藝包括在氨水的存在下通過空氣的丙烯在氣相中的催化氧化，一種稱為氨氧化的已知反應。反應如下CH2=CH-CH3+NH3+3/2024CH2=CH-CN+3H20該反應在流化床反應器中進行，溫度通常為400。C-500。C,優選地420°C-450°C,對于大多數更現代的催化劑來說，壓力可以為20kPa-300kPa，更通常為150kPa-300kPa。使用不同催化劑，如基于鉍的絡合物，或鉬酸鉍，或鐵和鉍的混合鉬酸鹽，或銻酸鐵，或磷鉬酸鹽，或銻-鈾組合物。一般地，為這種工藝進行優化的催化劑具有如下配方(K,Cs)cu(Ni,Mg,Mn)7.5(Fe,Cr)2.3Bi0.5Mo12Ox，擔載在50重量％的二氧化硅上。因此可能獲得約1-l.lkg的丙烯腈/kg的丙烯(參考文獻"FundamentalsoflndustrialCatalyticProcesses",C.H.Bartholomew,R.J.Farrauto,第2版，WileyInterscience，第604-609頁)。這種工藝然而具有許多缺點。通過丙烯的氨氧化獲得的丙烯腈包含雜質和副產物，最好將其分離并且其不總是可增值的。主要的副產物是，特別地，氪氰酸(HCN)，乙腈(CH3CN)和碳氧化物。它們源于在高溫下和在非常活性的催化劑的存在下進行的氨氧化反應期間的丙烯的碳-碳鍵的斷裂。氫氰酸，在提取和提純后，例如，可以用于合成曱基丙烯酸曱酯的工藝中。相反，乙腈，考慮到其有限的應用，通常被破壞。因此特別有利地是能夠使用不同的原料物質，其由于其性質將通過不同的反應機理形成期望的產物，并且其產生較少的副產物。丙烯的氨氧化反應是強放熱的并且因此需要可以有效地排出反應熱的反應器技術，例如多管反應器或流化床。由于與反應的放熱性有關的失控的高風險，使用稀釋的物流，特別地通常使用丙烯/空氣/氨水3百分比。在這種配置中，反應器根據裝置中的氣體的總量定尺寸，并且因此相對于丙烯反應物的量是尺寸過大，這導致反應器的額外成本。裝置的成本也與在該工藝中應該交換的熱量的數量成比例。因此通過減小單元尺寸來最小化熱損失是必不可少的。因此特別有益的是能夠根據這樣一種方法來生產丙烯腈，所述方法可以具有比丙烯的氨氧化的常規情況高得多的反應物和產物的分壓。此外，丙烯的氨氧化的目前工藝使用空氣作為氧化劑，因此提供工藝需要的惰性氣體(氮氣)。在具有較高的反應物分壓的工藝中，可以考慮高濃度氧氣或富氧空氣作為氧化劑變得可行。空氣常常被認為是免費的反應物，然而氧氣是市售可得的。然而，空氣必須被提純和壓縮以便使用，這不僅需要壓縮機的投資，而且還有電力可變成本；然而氧氣是在壓力下可獲得的并且具有高品質。使用氧氣于是可以允許大幅度削減工業設備的投資，而且在某些情況下的操作費用。在現有技術中建議通過氨氧化反應合成丙烯腈的其它路線，特別地從醛類，更具體地說從丙烯醛，從烷烴如丙烷，或者>^人醇類開始。Distillers公司的專利GB709337描述了一種通過丙烯醛的氨氧化制備丙烯腈的工藝，所述丙烯醛單獨使用或者以與相應的醇(烯丙醇)或相應的乙縮醛的混合物的形式使用。優選的催化劑選自鉬基催化劑，其能夠催化使苯氧化為馬來酐或者萘至酞酐的反應。獲得了25%-60%的收率。在其改進專利GB897226中，Distillers通過使用基于銻、錫和氧的化合物作為催化劑，獲得了相對于丙烯醛的大于70%的丙烯腈的收率。反應可以在惰性氣體如氮氣、水蒸汽、二氧化碳或丙烷、丁烷或異丁烷的存在下進行。專利BE628287描述了丙烯醛的氨氧化工藝，其可以利用砷基催化劑和大比例的水蒸汽作為稀釋劑以大于87%的收率生產丙烯腈。專利EP558424描述了在催化劑的存在下丙烷氨氧化工藝，所述催化劑包括釩、銻和至少一種選自鐵、鎵或銦的金屬。獲得了可達到大于70%的丙烯腈選擇性。專利US4,138,430描述正丙醇的氨氧化。該反應在氧氣和氨的存在下通過使氣體物流依次通過兩個催化劑床進行第一個催化劑床由磷酸硼、共沉淀的二氧化硅/氧化鋁或共沉淀的氧化鋁/鎢組成，在其上進行丙醇至烯烴的脫水反應，和第二催化劑床，進行烯烴的氨氧化反應，由Fe、Co、Ni、Bi、P、Mo和K的混合氧^H:物，Fe、Co、W、Bi、Mo和Mg的混合氧化物，Sb和U的混合氧化物，鉬酸鉍或^H目酸鉍，或這些化合物的混合物組成。該工藝的兩個步驟在相同溫度進行，即在大于400。C的非常高的溫度下進行。該工藝的優點在于吸熱的脫水反應和放熱的氨氧化的結合，這允許較好的溫度控制。然而，丙烯腈收率不是非常高，副產物如乙腈、丙腈和碳氧化物的比例高。更一般地，丙烯、醛類如丙烯醛、酮類或醇類如丙醇或異丙醇的氨氧化反應已經是許多基礎研究的主題，用于確定所涉及的反應機理，或者用于研究各種參數的作用，例如催化劑的性質或者作為稀釋劑的水蒸汽的存在。可以特別提及的是H.Oka等在J.Appl.Chem.Biotechnol.(1975),25,第663-670頁中的文章，其涉及丙烯醛的氨氧化，結i侖是假定反應可以在400°C的化學狀況中，該反應比丙烯的氨氧化快999倍。MCathala和J.E.Germain在Bull.Chem.Soc.No.6,1971,第2167-2174頁研究了在Bi-Mo-0催化劑上在460°C的丙烯醛的氨氧化，其獲得87%的丙烯腈選擇性。根據該作者，在相同的催化劑上，從丙烯醛開始的反應的選擇性高于當從丙烯開始時反應的選擇性。在Bull.Soc.Chim.No.3-4，(1975)，第731-734頁文章中，J.E.Germain等比較了在有或者沒有水蒸汽的情況下，在大約450°C，在Sn-Sb-Fe-0型催化劑上的丙烯和丙烯醛的氨氧化。醇類如異丙醇和正丙醇的氨氧化本身在Bull.Soc.Chim.No.5-6,(1979),第173-178頁中進行了比較。在460°C在Bi-Mo-O催化劑上的異丙醇的氨氧化產生了作為初始產物的丙烯，其在高接觸時間下，產生CO+C02,乙腈和丙烯腈。但是腈類的選擇性與在丙烯的氨氧化中所觀察的選擇性非常不同，因此從異丙醇到丙烯腈的最大轉化率僅為17%。在Sn-Sb-O催化劑上，初產物主要地是丙酮，其主要得到乙腈。在相同的催化劑上，在正丙醇的氨氧化的情況下，初產物是正丙醛而不是丙酮。此外，在這種情況下的顯著的差別是不存在丙烯。在接近于100%的轉化下，丙烯腈的收率僅為7.5%。申請人公司現在已經令人驚訝地發現通過可再生的原料物質如甘油的氨氧化有可能獲得丙烯腈。甘油源自于植物油(同時作為曱酯)的甲醇分解，其本身特別地用作柴油機碳氬燃料或燃料和民用燃料油(D.Ballerini和G.Hillion,L，actuali"chimique，11月畫12月2002,第64-69頁)。這是天然產物，其享有"綠色"光環；其可大量獲得并且可以不費力地存儲和運輸。從甘油直接生產丙烯腈的方法因此是特別有利的，因為其不依賴于化石來源的原料物質，如丙烯，而是使用可再生的原料物質。可再生的原料物質是天然的動物或植物資源，其儲備可以在人等級上的短周期內再生。特別地，應該的是這種儲備可以與其被消耗一樣快地進行再生。實際上，不同于源自化石物質的材料，由可再生的原料物質組成的材料包含14C。獲自活生物(動物或植物)的碳的全部樣品實際上是三種同位素的混合物120(占約98.892%)，"C(約1.108%)和"C(痕量1.2xl0—12%)。活生物組織的14C/12C比值與大氣的14C/12C比值相同。在環境中，14C以兩種主要的形式存在以無機形式，也就是以二氧化碳(C02)的形式，和以有機形式，也就是以整合在有機分子中的碳的形式。在活生物體中，通過新陳代謝"C嚴C比值保持恒定，因為碳不斷地與環境交換。因為14C的比例在大氣中是基本上恒定的，因此在生物體中其是相同的，只要它活著，因為它如吸收12C—樣地吸收14C。14C/12C平均比值為約1.2xl(T12。12<:是穩定的，也就是在給定樣品中"c原子的數目隨著時間是恒定的。"c本身是放射性的(生物的每克碳包含足夠的14c同位素以得到13.6衰變/每分鐘)并且樣品中的這樣的原子的數目根據以下定律隨時間(t)減少n=noexp(-at)其中-110是開始時(在生物(動物或植物)死亡時)140的數目；-n是在時間t結束時殘留的"C原子的數目；和-l是衰變常數(或放射性常數)；其與半衰期有關。半衰期(或周期)是這樣一段時間，在該段時間結束時給定物種的某一數量的放射性核或不穩定粒子由于衰變而減少一半；半衰期Tm與衰變常數有關，關系式為aTl/2=ln2。"C的半衰期等于5730年。考慮14C的半衰期(Tm),從從其獲得甘油的植物油的提取直至制造丙烯腈和甚至直至其使用結束，"C的含量是基本上恒定的。獲自甘油的丙歸腈由100%的源自可再生資源的有機碳組成，也就是其包含約總碳質量的10-1()重量％的14C,這可以通過根據描述于標準ASTMD6866-06或標準ASTMD7026-04中的方法之一，特別i也才艮據描述于標準ASTMD8866-06中的質譜或液體閃爍光譜法測定來i正明。這些方法測量了樣品的14C/12C比值并且將其與100%可再生來源的參比樣品的14C/12C比值進行比較，以便給出樣品中可再生來源的C的相對百分比。這樣的工藝因此滿足了與在可持續發展的更普遍范圍內的"綠色化學"新概念有關的標準。這種工藝的另一個優點在于其產生了較少的雜質，氨氧化反應機理不同于丙烯的機理。此外，因為原料物質甘油已經是部分氧化的，它轉化為丙烯腈比丙烯的氨氧化是更少放熱的，因此有可能在合適尺寸的反應器內進行合成，使用反應物的高分壓，同時限制了與這種合成有關的風險。本發明的一個目標因此是響應于可持續發展的考慮，同時克服了當前工藝的缺點。本發明的一個主題因此是一種在氣相中通過甘油的氨氧化反應制造丙烯腈的工藝。反應一幾理如下CHzOH-CHOH-CHsOH+NHs+^C^—CH2=CH-CN+4H20(1)根據本發明，根據單步工藝，在酸催化劑的存在下，甘油在蒸汽相中與氨和氧氣反應。以純的，或者以濃或稀水溶液的形式使用甘油。有利地，可使用濃度范圍為10重量％-100重量％的甘油水溶液。濃度不應該太高以避免副反應，如甘油醚的形成或者所生產的丙烯腈和甘油之間的反應。此外，甘油溶液不應該太稀，這是由于汽化甘油的水溶液所引起的能量成本。源于甘油水溶液的水蒸汽可以在寬范圍內變化，但是為了優良地實施本發明的工藝，反應氣體的含量(其被定義為甘油/氨/氧氣總和)在包括水蒸汽和惰性氣體(包括來自空氣的氮氣，當空氣用作氧化劑時)的混合物中優選為至少2%，更具體地說至少4%。可以使用在反應條件下是惰性的稀釋氣體，如氦氣、氮氣或氬氣。在反應氣體中，甘油、氨和氧氣的各自含量可在寬范圍內變化。氨/甘油摩爾比可以為1-1.5,優選地1-1.2,氧氣/甘油摩爾比可以為0.5-10,優選地0.5-7。反應溫度通常是280。C-550。C,優選地，400。C-500。C。反應混合物的總壓力可以大于或等于大氣壓力。它通常是1-5巴，優選地，1-4巴。用于甘油氨氧化工藝的催化劑是酸催化劑，其在反應溫度下沒有用氨飽和。該催化劑可以包括一種或多種混合氧化物，例如選自鉬、鉍、鐵、銻、錫、釩、鴒、銻、鋯、鈦、鉻、鎳、鋁、石岸或鎵。本領域技術人員將能確定溫度、氣體流速和所用催化劑的準確性根據本發明的一種實施方案，反應在單個反應器中進行，也就是根據甘油的直接氨氧化，其中所述全部基元步驟(6tapes6kmentaires)在一個且相同的反應器中進行。可以使用任何適用于氣相中的氨氧化或氧化反應的設備。該工藝可以以連續方式或者間歇方式，通過4吏用固定床、流化床、循環床、具有催化劑模塊排列的平板式換熱器(un6changeur玍plaquesavecunagencementmodulaireducatalyseur)、微米結構化反應器或毫米結構化反應器來進行。根據本發明的一種優選的實施方案，預先使甘油經受脫水成丙烯醛的步驟，反應機理實現了以下兩個連串反應CH2OH-CHOH-CH2OH+CH2=CH-CHO+2H20(2)CH2=CH-CHO+NH3+1/202+CH2=CH-CN+2H20(3)在這種情況下，通過使用兩串聯的催化劑進行該反應，第一催化劑酸，其可以使進行甘油脫水反應成丙烯醛，和第二催化劑，其用于丙烯醛的氨氧化。在這種實施方案中，丙烯醛的氨氧化有利地在沒有中間提純丙烯醛時，并因此以與源自甘油脫水步驟的副產物(如乙醛或丙醛)的混合物形式進行。實際上，同時在氨氧化步驟中，輕質醛(ak^hydesWgers)被轉化為腈，優選地不飽和的腈。8200880005292.0此外，甘油的脫水化學計量地產生兩分子的水。因此，所產生的丙烯醛自然地在水蒸汽中稀釋，當甘油在水中稀釋時，更是這樣。當氨氧化反應所需的氨和氧氣^皮添加時，該反應可以在反應物濃縮介質中進行，同時保持在易燃極限之外。在這些高度濃縮介質的條件下，有可能經濟地使還未反應或者未充分被轉化的反應物循環。根據一種特別的實施方案，該工藝的兩個步驟在相同溫度進行，優選地在400°C-500°C。根據另一種實施方案，該工藝的兩個步驟在不同溫度下進行，因此使得能夠在下述方面優化該兩個反應中的每一個所用催化劑的效率和限制副產物，如在高溫下甘油的降解產物。在催化劑的存在下，在150°C-500。C,優選地250。C-350。C的溫度和1-5巴的壓力下，在氣相中進行甘油脫水步驟。合適的催化劑是均質或多相材料，其不溶于具有小于+2的由H0表示的哈米特酸度的反應介質中。如專利US5,387,720(其參考了K.Tanabe等在"StudiesinSurfaceScienceandCatalysis",第51巻,1989,第1和2章中的文章)中指出的，哈米特酸度是通過使用指示劑的胺滴定或通過在氣相中的堿的吸附來測定的。符合小于+2的Ho酸性標準的催化劑可以選自天然或合成含硅材料或酸性沸石；無機載體，如用單、二、三或多元無機酸覆蓋的氧化物；氧化物或混合氧化物或者雜多酸。有利地，所述催化劑選自沸石，Nafioi^復合材料(基于含氟聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢和/或硅鎢酸和磷鎢和/或硅鎢酸鹽，和金屬氧化物型的各種固體如氧化鉭Ta205、氧化鈮Nb205、氧化鋁A1203、二氧化鈦Ti02、氧化鋯Zr02、氧化錫Sn02、二氧化石圭Si02或硅鋁化合物Si02/Al203,它們浸漬有酸官能團如硼酸根B03、硫酸根S04、鎢酸根WOs、磷酸根P04、硅酸根Si02或鉬酸根Mo03。根據文獻數據，這些催化劑全部具有小于+2的哈米特酸度H0。優選的催化劑是硫酸化的氧化鋯，磷酸化的氧化鋯，鎢酸化的氧化鋯，二氧化硅化氧化鋯，硫酸化的氧化鈦或氧化錫，或者磷酸化的氧化鋁或二氧化硅。這些催化劑全部具有小于+2的哈米特酸度H。，酸度H。那么可在寬范圍內變化，直至可以到達-20的值(在具有哈米特指標的參比刻度中)。在關于酸/堿催化作用的出版物(C.Marcilly),第1巻在EditionsTechnip(ISBNNo.2-7108-0841-2)的第一巻的笫71頁給出的表舉例說明了在這種酸度范圍內的固體催化劑的實例。對于甘油脫水步驟，有可能添加分子氧或含分子氧的氣體。優選地選擇氧氣的量，以便在裝置的任一點處在易燃范圍之外。氧氣的存在可限制脫水催化劑由于結焦而失活。此外，氧氣的添加改善了許多催化系統的反應收率。優選地，僅僅在第二步中引入氨。丙烯醛氨氧化為丙烯腈的步驟然后在氨氧化催化劑上進行，溫度通常是300。C-550。C,優選地，400。C-500。C,壓力通常是1-5巴，優選地，1-4巴。反應混合物的組成，丙烯醛-氨-氧氣，可以在大范圍內變化并且有可使用在反應條件下是惰性的稀釋氣體，如氦氣、氮氣或氬氣，或來自空氣的氮氣(當空氣用作氧化劑時)。氨/丙烯醛和氧氣/丙烯醛摩爾比可以在大比例內變W"氨/丙烯醛摩爾比可以為1-1.5,優選地1-1.2,氧氣/丙烯醛摩爾比可以為0.5-10,優選地0.5-7。作為丙烯醛氨氧化的催化劑，將使用在反應溫度下沒有被飽和氨的酸催化劑。該催化劑可以包括一種或多種混合氧化物，例如選自鉬、鉍、鐵、銻、錫、釩、鴒、銻、鋯、鈦、鉻、鎳、鋁、磷或鎵。作為可使用的氨氧化催化劑，可以特別提及基于鉬酸鉍的混合氧化物，該混合氧化物含至少Fe和Sb,或至少U和Sb,或至少Sn和Sb,或至少Mo和V,和/或W/Nb/Ti/Ta和/或Te/Sb/Bi，和含至少Al和P的氮氧化合物。這種實施方案的一個優點在于較好的選擇催化劑對。事實上，脫水反應需要酸催化劑，其可通過氨的存在被抑制，如果它們是過酸性時。兩步驟的分離可單獨地優化脫水和氨氧4^兩種反應中的每一種的操作條件。根據本發明的另一種優選的實施方案，其在所附的單個附圖中作為實例舉例說明，使甘油預先經受脫水步驟成為丙烯醛，并且在中間進行水和源于脫水步驟的重質副產物的部分冷凝。以水溶液的形式使用的甘油的脫水的預先步驟的使用具有這樣的缺點，其導致物流不僅包含所生產的丙烯醛和副產物，而且還有大量10的一方面源于甘油溶液產生的水，和另一方面源于脫水反應所產生的水。部分冷凝步驟的目標是冷凝一部分的水和具有比丙烯醛更高沸點的產物。因此，它是簡化的分離，它產生兩種物流，第一種含有丙烯醛，和輕質副產物，如乙醛、丙醛、丙酮和任選地惰性氣體，CO和co2,第二種，其富含水分，含有重質副產物，如苯酚、幾基丙酮和丙烯醛與甘油的加成物(乙縮醛)、甘油的縮聚產物、環狀或非環狀甘油醚、丙酸、丙烯酸。部分冷凝單元可以是吸收塔，其連接或未連接到汽提塔、熱交換器、冷凝器、分餾塔，以及本領域技術人員眾所周知的任何設備，因此可以進行含水物流的部分冷凝。這種單元還可以用于再加熱含水甘油溶液，因此優化了裝置的能量成本。在中間冷凝步驟后，富含丙烯醛的物流被送到氨氧化催化劑上，添加反應所需的氨并且調節丙烯醛和氧氣反應物的分壓和任選地用惰性氣體稀釋反應氣體。參考圖1，甘油作為(l)以水溶液的形式被引入到第一脫水反應器(IO)中。分子氧(2)也被引入，例如以空氣的形式或者以富集或貧含分子氧的空氣的形式。在脫水催化劑的存在下，在250°C-350°C的溫度和在1-5巴的壓力下，在反應器(10)中在氣相中進行脫水反應。當離開反應器(10)時的氣體物流由包括丙烯醛、水、未轉化的甘油和副產物的混合物組成。副產物特別地是羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、苯酚、丙烯醛與甘油的加成物、甘油的縮聚產物、環狀或非環狀甘油醚。這種物流被送到冷凝單元(ll),其分離了一方面含重質副產物的富含水的混合物(3),和另一方面含輕質副產物(如乙醛、丙醛、丙酮和任選地惰性氣體、CO和C02)的富含丙烯醛的物流(4)。全部或者部分的物流(3)或者被送到精餾塔，以便回收可被吸收在這種物流中的輕餾分，或者被送到廢水處理廠。它也可^皮送到熱氧化爐，或者這種物流的一部分被循環以便將甘油稀釋到期望的濃度。物流(4)，其富有丙烯醛并且不含重質副產物和大部分的水，被送到氨氧化反應器(12),其包括丙烯醛的氨氧化催化劑的固定床。反應在分子氧(6)的存在下(所述分子氧(6)可以是以空氣的形式或者以分子氧富集或被稀釋的空氣的形式，其含量相對于進入物流來說是3-20體積％)以及在包括惰性氣體和氨的氣體混合物(5)的存在下進行。為該工藝所需的惰性氣體可以任選地完全或部分地由在吸收塔(13)的塔頂處獲得的氣體(8)組成。氨氧化反應在400。C-500°C的溫度和在1-5巴的壓力下進行。富有丙烯腈的來自氨氧化步驟的流出物(7)然后在分離單元(13)中提純，以便分離，一方面輕質產物(8)和未轉化的丙烯醛，和另一方面丙烯腈(9),其可以仍然包含痕量的重質副產物。根據本發明的另一種實施方案，在包含丙烯的氣體的存在下，進行甘油的氨氧化反應。含丙烯的氣體可以與甘油一起共同進料，或者其可以在甘油脫水反應后#:進料。根據本發明的另一種實施方案，甘油的氨氧化反應在熱惰性質(ballast)例如丙烷或者含丙烷、甲烷、乙烷或C02的氣體的存在下進行。熱惰性質(ballastthermique)是傳熱流體，其可以用于提供為脫水反應所需的熱量，而且還帶走在氨氧化反應期間所產生的熱量。熱惰性質可以與甘油一起引入，或者當脫水和氨氧化步驟分開時，其可以在這些步驟之間引入。熱惰性質(ballastthermique)，如丙烷，任選i也^皮回收和再循環。如，排出氣體可以通入包含稀硫酸的冷凝器，以便中和未轉化的氨。氣體然后可以通過冷卻的吸收塔，以便冷凝丙烯腈、乙腈和氫氰酸。然后可通過連續蒸餾來分離丙烯腈與副產物。通過本發明的工藝，有可能以良好的生產能力獲得高純度丙烯腈，同時降低了對化石資源如丙烯的依賴性。根據這種工藝可以獲得的丙烯腈包含14C，有利地丙烯腈以高亍10-u。/o的含量(相對于全部碳)包含14。，這可以通過才艮據描述于標準ASTMD6866-06中的方法之一的測量來證實。根據本發明的工藝可以獲得的丙烯腈用于制備，特別地，己二腈、尼龍的前體、合成聚合物如丙烯酸類纖維、合成橡膠、彈性體或樹脂如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS樹脂)或苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN樹脂)。這樣獲得的產物包含源自可再生資源的有機碳，這合乎綠色化學的概念。12以下實施例舉例說明了本發明，然而不限制其范圍。實施例實施例l(參考圖2)使用借助于ASPEN軟件的模擬來舉例說明本發明的工藝。所述值以kmol/小時給出。為了清楚，僅僅指出主要組分。在331。C和2.0巴的氣體物流(188kmol/小時甘油、963kmol/小時水、426kmol/小時氮氣、113kmol/小時氧)被送入包含多相脫水催化劑的固定床多管反應器(10),其連接到熔鹽浴。在320。C和在1.7巴，氣體物流(14)(1336kmol/小時水、426kmol/小時氮氣、78kmol/小時氧氣、147kmol/小時丙烯醛、19kmol/小時乙醛、25kmol/小時CO、13kmo1/小時C02)離開這個反應器。在熱交換器(15)中這種物流被冷卻到151°C,并且被送到包括4個理論板的吸收塔(ll)的塔底。氣體物流(16)，其在這個吸收塔的塔頂在102。C離開，被送到部分冷凝器(17),其將它冷卻到79°C,然后到閃蒸室(18),其將氣相(28)與液相(19)分離。這種液相(19)被送回到吸收塔(11)的塔頂。在該吸收jt荅的塔底，在103°C的液相(3)(1067kmol/小時水、4kmol/小時乙酸、4kmol/小時甲酸)^皮取出。這種液相(3)被送到包括8塊塔板的汽提塔(20)的塔頂，將在90°C和在1.7巴下的空氣(21)注入汽提塔(20)的塔底中。在這個汽提塔的塔底，回收含水物流(22)(55。C、976kmol/小時水、4kmol/小時乙酸、4kmol/小時曱酸)。在汽提塔的塔頂回收的氣體物流(23)混合以來自如前所述的閃蒸室的氣相(24)(79。C,426kmol/小時N2、145kmol/小時丙烯醛、78kmol/小時氧氣、270kmol/小時水、18kmol/小時乙醛、25kmol/小時一氧化碳、13kmol/小時二氧化碳)和氣體物流(6)(923kmol/小時氮氣、38kmol/小時氧氣、134kmol/小時水、41kmol/小時二氧化碳、53kmo1/小時一氧化碳)，向其中添加氨物流(178kmol/小時)。將混合物再加熱到300°C，然后注入到包括氨氧化催化劑的第二多管反應器(12)。在這個反應器的出口，獲得在1.4巴下的氣體物流(7)(2030kmol/小時氮氣、830kmol/小時水、118kmol/小時丙歸腈、52kmol/小時氧氣、155kmo1/小時二氧化碳、85kmol/小時一氧化碳)。這種物流被冷卻到157°C,然后被注入到吸收塔(13)的塔底。在該塔的塔頂，氣體物流在熱交換器(24)中被部分冷凝，然后被送到分離釜(25),其產生液相(26)和氣相(8)(氮氣、氧氣、水、二氧化碳、一氧化碳)。液相(26)被送回到塔(13)。通過物流(6),氣相(8)被部分再循環到反應器(12)的上游。在吸收>荅(13)的塔底，獲得了丙烯腈的濃縮物物流(9)(116kmol/小時丙烯腈、587kmol/小時水及其它副產物)。應當注意的是，該工藝可以消除在水相(22)中的某些在脫水反應器(10)中產生的雜質，例如在離開脫水反應器(10)的氣體物流中的羥基丙酮和乙酸的流速分別是1和4kmol/小時。在氧化反應器(12)的入口處，它們分別是0.02和0.3kmol/小時。在以下實施例中，如下定義甘油的轉化率、丙烯醛選擇性和各種產物的收率甘油的轉化率(％)=100-剩余的甘油的摩爾數/被引入的甘油的摩爾數。丙烯醛的收率(％)=產生的丙烯醛的摩爾數/被引入的甘油的摩爾數。丙烯醛選擇性(％)=10(^產生的丙烯醛的摩爾數/已反應的甘油的摩爾數。丙酮或羥基丙酮的收率如對于丙烯醛的收率進行計算。乙醛的收率(％)=2/3x產生的乙醛的摩爾數/被引入的甘油的摩爾數。苯酚的收率(％)=2><產生的苯酚的摩爾數/被引入的甘油的摩爾數。全部結果以相對于被引入的甘油的摩爾百分比表示。實施例2丙烯醛制備使用管式反應器，其由長度為35cm且內徑為22mm的管構成，在大氣壓力在氣相中進行甘油的脫水反應。這種反應器被置于被加熱的室中，后者被維持在反應溫度，其為300。C，除非另有陳述。所用的催化劑被研磨和/或粒化，以便獲得0.5-1.0mm的顆粒。在反應器中裝入10ml的催化劑來形成長度為5cm的催化床。在引入反應物之前使該床到達反應溫度達5-10分鐘。反應器以20重量％的甘油水溶液進料，平均進料速率為12ml/小時，對于本發明的實施例，分子氧的流速為0.8升/小時。在這種情況下，02/汽化甘油/水蒸汽的相對比例是6/4.5/89.5。甘油水溶液在加熱的室中汽化，然后通過催化劑。所計算的接觸時間14是約2.9秒。在反應后，在用碎水冷卻的阱(pidge)中使產物冷凝。測量在入口和出口處產物的總質量，這可以進行質量衡算。同樣地，通過色譜分析所形成的產物。如此定量的產物是未反應的甘油，所形成的丙烯醛，和副產物如羥基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮和苯酚。在本實施例中，所測試的催化劑(10ml)是鎢酸化(tungst6e)的氧化鋯(90.7%ZrO2-9.3%WO3),獲自DaiichiKigenso(供應商參考號H1417)。催化劑特征為在1000°C的燒失量為1.75%和比表面積為47.4m2/g(BET,1點)。結果顯示在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例3丙烯腈的合成硼硅酸(pyrex)玻璃反應器裝有催化劑床。反應器裝備有玻璃料(fritt6)以便保持催化劑。反應器首先裝質量為6.578g的用于將丙烯氧化為丙烯醛的催化劑，其是由NipponShokubai生產的(產品編號為ACF4),其作為氨氧化催化劑用于本實施例中(雖然沒有為這一反應進行優化)用7ml的顆粒尺寸為0.125mm的碳化珪進行稀釋。接著填裝2mL顆粒尺寸為0.125mm的碳化硅的床，然后填裝7ml的0.5mm。并且最后，用1.19mm的碳化硅直至反應器的頂部以完成該反應器。然后將反應器連接到測試裝置。在420°C調節該催化劑的溫度，并且調節HSV至1200h"。反應器用4.5%丙烯醛/8.7%氧/5.4%氨/(剩余的)氦-氪/15%水的氣體混合物進料。氦-氪氣體混合物包含4.92%氪，其用作內標。使用濃縮后在反應器上游被蒸發的來自實施例2的水-丙烯醛混合物。在反應器的出口通過水冷卻的阱收集流出物并且通過色譜分析來測定所產生的丙烯腈。丙烯腈的收率是60%。權利要求1.在氣相中通過甘油的氨氧化反應來制造丙烯腈的工藝。2.權利要求的工藝，其特征在于使用純的甘油或呈濃度為10%-100%的水溶液形式的甘油。3.權利要求1或2的工藝，其特征在于使甘油預先經受脫水反應。4.權利要求3的工藝，其特征在于進行使來自于脫水步驟的水和重質副產物部分冷凝的中間步驟。5.前述權利要求中任一項的工藝，其特征在于在包含丙烯的氣體存在下進行甘油的氨氧化反應。6.前述權利要求中任一項的工藝，其特征在于在熱惰性質的存在下進行甘油的氨氧化反應。7.可根據前述權利要求中任一項的工藝獲得的丙烯腈，其特征在于它包含，相對于全部碳，大于1(rUyo的含量的14C。8.權利要求7的丙烯腈的用途，其用于制備己二腈、合成聚合物如丙烯酸類纖維、合成橡膠、彈性體或樹脂如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS樹脂)或苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN樹脂)。全文摘要本發明涉及從可再生的原料物質合成丙烯腈的新路線，更特別地涉及在氣相中通過甘油的氨氧化反應來制造丙烯腈的方法。該方法能夠在單步驟中實施，或者甘油可以預先進行脫水步驟。這樣獲得的丙烯腈合乎綠色化學的要求。文檔編號C07C253/24GK101636381SQ200880005292公開日2010年1月27日申請日期2008年2月18日優先權日2007年2月16日發明者J·-L·杜博伊斯申請人:阿肯馬法國公司