通過直接氧化制備烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法

專利名稱：通過直接氧化制備烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法
通過直接氧化制備烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法
背景技術：
烷基聚二醇羧酸(醚羧酸)，即除羧基官能團外還帶有一個或多個醚橋的有機羧酸，或其堿金屬鹽或胺鹽已知是具有高的石灰皂分散能力的溫和洗滌劑。它們既用在洗滌劑和化妝品配制劑中，又用于工業應用，例如金屬加工液和冷卻潤滑劑。
根據現有技術，通過用氯乙酸衍生物將烷基聚二醇(醇或脂肪醇
烷氧基化物)烷基化(Williamson醚合成)，或由相同的起始產品通過在采用各種催化劑催化的條件下用各種試劑(空氣氧、次氯酸鹽、亞氯酸鹽)氧化來制備醚羧酸。主要由于成本-效益關系，Williamson醚合成是工業上最常用的制備醚羧酸的方法，但由該方法制成的產物在對使用者而言的可操作性，例如溶解度特性、在低溫下的聚集體狀態，和儲存穩定性方面仍有嚴重缺點。
這些缺點基本上歸因于由該方法造成的副成分。因此，盡管使用過量的相應氯乙酸衍生物，仍僅實現大約70-85%的轉化率，使得在最終產物中留下殘留量的乙氧基化物(Oxethylat)和作為乙氧基化物原料的脂肪醇。此外，由于要使用過量氯乙酸衍生物，形成二次產物，例如乙醇酸、二甘醇酸及其衍生物，它們是產物老化的主要原因并可能會造成溶解度特性方面的問題。
Wi 11 iamson合成的另 一缺點是反應產物的高的氯化鈉污染，氯化鈉在水溶液中是點狀腐蝕的主要原因。此外，所形成的氯化鈉進入反應廢水，并在那里對生物凈化裝置構成問題，因為食鹽可能損害這類裝置的清潔效率。
例如在US-3 342 858中所述，借助鉑催化劑成功將醇乙氧基化物直接氧化成醚羧酸。鉑既可以作為懸浮液形式使用，也可以施加到載體材料如碳上。在堿性溶液中在20至75X:的溫度和3巴的最大壓力 下進行所述氧化。這種方法的缺點是非常稀的溶液(3至12%濃度的水 溶液)、部分情況下長達24小時的長反應時間和與此相關的低時空收 率。在使用的鉑催化劑方面，低選擇性同樣是不利的；在通過蒸餾后 處理后，收率僅為大約68至89%。
現在已經令人驚奇地發現，借助含金的催化劑，甚至可通過用空 氣氧或純氧將烷基聚二醇或聚二醇直接氧化，而以高收率獲得醚羧酸 及其鹽以及聚二醇二羧酸及其鹽。

發明內容
本發明因此提供制備式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和 /或相應的質子化羧酸的方法，
其中
!^是具有1至22個碳原子的飽和的線性或支化烷基或具有2至 22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基，
R2、 W彼此獨立地為氫、具有1至22個碳原子的線性或支化烷基、 具有2至22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基、或具 有6至12個碳原子的芳基，
X是具有2至4個碳原子的亞烷基，
n是0至100的數，
m是1至250的數；且B是陽離子或氫，
所述方法通過如下方式進行在含金的催化劑和至少一種堿性化 合物存在下，采用氧或含氧氣體將一種或多種式(IIa )和/或式(lib ) 的化合物氧化
其中R1、 R2、 R3、 X、 n和m具有上述含義。
優選地，W是具有1至12個碳原子的線性或支化烷基或具有2至 12個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基。特別優選的是
甲基、丁基和月桂基。Ri優選是飽和的。
優選地，W和113彼此獨立地為氬或d至C4-烷基。 起始化合物(IIa)和(lib)的聚二醇鏈(X-0)可以是具有(X-0) 基團的無規或嵌段分布的純或混合的氧化亞烷基鏈。
作為堿性化合物，在本發明的方法沖可以使用碳酸鹽、氫氧化物 或氧化物。優選地，氬氧化物是B0H。抗衡離子B優選為選自堿金屬 Li、 Na、 K、 Rb和Cs的陽離子的堿金屬陽離子。堿金屬陽離子特別優 選為Na和K。作為本發明的方法中的堿性化合物，Li、 Na、 K、 Rb和 Cs的氫氧化物是特別優選的。
VIII族金屬的混合催化劑。優選作為催化劑的是額外用第VIII族金 屬之一摻雜的金催化劑。特別優選用鉑或鈀摻雜。
優選將金屬施加到載體上。優選載體是活性炭或氧化物型載體， 優選二氧化鈦、二氧化鈰或氧化鋁。這樣的催化劑可以通過已知方法， 如例如L. Prati， G. Martra， Gold Bull. 39 ( 1999 ) 96，和S. Biella, G丄 Castiglioni， C. F認agalli， L. Prati, M. Rossi, CatalysisToday 72 ( 2002 ) 43-49,或L Prati, F. Porta, Applied catalysis A: General 291 ( 2005 ) 199-203中所述的初濕含浸(IW)或沉積-沉淀(DP)制備。
負載的純金催化劑優選包含基于由載體和金構成的催化劑的重量 計0. 1至5重量％的金。
如果催化劑包含金和另一金屬，則優選涉及0. 1至5重量％金和 0. 1至3重量％第VIII族金屬，優選鉑或鈀。特別優選的是包含0. 5 至3重量％金的這樣的催化劑。優選的金/笫VIII族金屬重量比率，特 別是金/鉑，或金/鈀，為70: 30至95: 5。
在進一步優選實施方案中，純金催化劑是粒子尺寸優選為1至50 納米，特別優選2至10納米的納米金催化劑。純納米金催化劑包含優 選0. 1至5重量％金，特別優選0. 5至3重量°/。金。如果該催化劑包含 納米金和另一金屬，則優選涉及0. 1至5重量％納米金和0. 1至2重量 %第VIII族金屬，優選柏或鈀。特別優選的是包含0. 5至3重量％納米 金的這樣的催化劑。優選的納米金/第VIII族金屬重量比率，特別是 納米金/鉑，或納米金/鈀，為70: 30至95: 5。
本發明的方法優選在水中進行。
氧化反應在30至20GX:,優選80至15(TC溫度下進行。 氧化過程中的pH值優選為8至13，特別優選9至11。 氧化反應過程中的壓力優選與大氣壓相比提高。 在堿性介質中反應的過程中，首先形成羧酸的堿金屬鹽(B-Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)，優選鈉或鉀鹽。為了制備游離醚羧酸(即B-氫)， 使式(Ia)或(Ib)的所得醚羧酸鹽與酸反應。優選的酸是鹽酸和硫 酸。
本發明的方法優選得到式(Ia)和/或式(Ib)的羧酸鹽的溶液， 其僅還有<10重量°/。，優選<5重量％，特別優選<2重量y。的烷基聚二醇 (IIa)和/或聚二醇(lib)的低殘留含量。
具體實施方式
實施例
實施例1:使用金催化劑制備醚羧酸鹽的方法
將1升50重量％濃度的甲基聚乙二醇(Mw= 1000克/摩爾)水溶 液添加到帶有氣體分散(Begasung)攪拌器的2升加壓高壓釜中。在 加入10克納米金催化劑(2. 5重量％金，在氧化鋁上，粒子尺寸4至8 納米)后，用氫氧化鈉溶液將該懸浮液調節至pH 10，并加熱至100 。C。在達到反應溫度后，向反應溶液中用氧加壓至8巴壓力并通過后 續加壓保持在此壓力下。在整個反應時間期間，借助自動滴定器用氫 氧化鈉溶液使混合物pH值保持在10。在8小時后，將反應器冷卻， 卸壓，并通過過濾從反應溶液中分離出催化劑。該溶液顯示大約50 重量％甲基聚乙二醇羧酸鹽的含量，不再可檢出甲基聚乙二醇。
實施例2:使用金催化劑制備醚羧酸鹽的方法
將1升20重量％濃度的月桂基聚二醇(Mw- 1000克/摩爾)水溶 液添加到帶有氣體分散攪拌器的2升加壓高壓釜中。在加入6克金催 化劑(0. 9重量％金和0. 1重量％鉑，在二氧化鈦上，粒子尺寸4至8 納米)后，用氬氧化鈉溶液將該懸浮液調節至pH 11,并加熱至80。C。 在達到反應溫度后，向反應溶液中用氧加壓至8巴壓力，并通過后續 加壓保持在此壓力下。在整個反應時間期間，借助自動滴定器用氫氧 化鈉溶液使混合物pH值保持在11。在4小時后，將反應器冷卻，卸 壓，通過過濾從反應溶液中分離出催化劑。該溶液顯示大約20重量％ 月桂基聚二醇羧酸鹽的含量，不再可檢出月桂基聚二醇。
實施例3:使用金催化劑制備聚二醇二羧酸鹽的方法
將1升50重量％濃度的聚乙二醇(^^= 2000克/摩爾)水溶液添加到 帶有氣體分散攪拌器的2升加壓高壓釜中。在加入9克金催化劑(0.9 重量％金和0. 1重量％鉑，在二氧化鈦上，粒子尺寸4至8納米)后，用氫 氧化鈉溶液將該懸浮液調節至pH 10，并加熱至80。C。在達到反應溫度 后，向反應溶液中用氧加壓至10巴壓力，并通過后續加壓保持在此壓
8力下。在整個反應時間期間，借助自動滴定器用氫氧化鈉溶液使混合
物的pH值保持在10。在6小時后，將反應器冷卻，卸壓，并通過過濾從 反應溶液中分離出催化劑。該溶液顯示大約50重量％聚乙二醇二羧酸鹽 的含量，不再可檢出聚乙二醇。
權利要求
1.制備式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和/或相應的質子化羧酸的方法，其中R1是具有1至22個碳原子的飽和的線性或支化烷基或具有2至22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基，R2、R3彼此獨立地為氫、具有1至22個碳原子的線性或支化烷基、具有2至22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基、或具有6至12個碳原子的芳基，X是具有2至4個碳原子的亞烷基，n是0至100的數，m是1至250的數；且B是陽離子或氫，所述方法通過如下方式進行在含金的催化劑和至少一種堿性化合物存在下，采用氧或含氧氣體將一種或多種式(IIa)和/或式(IIb)的化合物氧化，其中R1、R2、R3、X、n和m具有上述含義。
2. 如權利要求1所述的方法，其中含金的催化劑是平均粒子尺寸 為1至50納米的納米金催化劑。
3. 如權利要求2所述的方法，其中納米金催化劑已經施加到氧化 物型載體或碳上。
4. 如權利要求3所述的方法，其中氧化物型載體由二氧化鈦、氧 化鋁或二氧化鈰構成。
5. 如權利要求2至4中一項或多項所述的方法，其中納米金催化 劑包含0. 1至5重量％納米金。
6. 如權利要求2至5中一項或多項所述的方法，其中納米金催化 劑包含0. 1至5重量％納米金和0. 1至2重量％第VIII族金屬。
7. 如權利要求2至6中一項或多項所述的方法，其中含金的催化 劑包含金和另一第VIII族元素，其中重量比Au:第VIII族金屬=70: 30 至95: 5。
8. 如權利要求2至7中一項或多項所述的方法，其中W是具有1 至12個碳原子的線性或支化烷基或具有2至12個碳原子的單不飽和或 多不飽和的線性或支化烯基。
9. 如權利要求2至8中一項或多項所述的方法，其中112和113彼此獨立地為氫或d至Cr烷基。
10. 如權利要求2至9中一項或多項所述的方法，其中B是氫或堿金 屬Li、 Na、 K、 Rb和Cs的陽離子。
全文摘要
本發明涉及制備式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和/或相應的質子化羧酸的方法，其中R¹是具有1至22個碳原子的飽和的線性或支化烷基或具有2至22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基；R²、R³彼此獨立地代表氫、具有1至22個碳原子的線性或支化烷基、具有2至22個碳原子的單不飽和或多不飽和的線性或支化烯基、或具有6至12個碳原子的芳基；X代表具有2至4個碳原子的亞烷基；n代表0至100的數；m代表1至250的數；且B代表陽離子或氫，所述方法通過如上方式進行在含金的催化劑和至少一種堿性化合物存在下，采用氧或含氧氣體將R¹、R²、R³、X、n和m具有上述含義的一種或多種式(IIa)和/或式(IIb)的化合物氧化。
文檔編號C07C51/235GK101583588SQ200880002331
公開日2009年11月18日 申請日期2008年4月7日 優先權日2007年4月12日
發明者A·斯坦科維亞克, K-D·沃爾洛普, N·戴克, O·弗蘭克, U·普盧瑟 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司