專利名稱：：一種磷-氮膨脹型阻燃劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種磷-氮膨脹型阻燃劑及其制備方法，具體地說是一種新型阻燃劑5，5_二甲基—4—對氯苯基一l，3，2—二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽及其制備方法。
背景技術：
：近年來，在阻燃劑的開發和應用中，磷氮系阻燃劑異軍突起，由于磷氮間的增效和協同作用，使這類化合物具有良好的阻燃性能，且發煙量小，有毒氣體生成量少，成為今后阻燃劑開發的一個方向。磷氮系阻燃劑中還有一類膨脹型阻燃劑，添加了這類阻燃劑的高聚物受熱時表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔氧、隔熱、抑肌并能防止熔滴，具有良好的發展前景。目前所使用的膨脹型阻燃劑的阻燃機理是通過熱分解，釋放出磷酸和不燃性氣體，后者稀釋空氣中的氧。含氮化合物起著發泡劑和焦炭增強劑的作用，而磷酸則是焦化的催化劑，促^ii燒表面形成一層多L性焦化保護膜，起到隔熱和隔氧作用，能中斷燃燒的連鎖反應。基于對阻燃劑材料的低煙、腐蝕性小、毒性小的要求，膨脹型阻燃劑的發展成為傳統鹵素阻燃劑的重要替代品。膨脹型阻燃體系主要成分可分為三個部分酸源、碳源、氣源。酸源一般為無機酸或者加熱至10(TC以上可生成無機酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、磷酸酯等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎，一般為富碳的多羥基化合物，如季戊四醇、辛戊二醇及含多羥基化合物的有機酯等。氣源(發泡源)一般為胺或醐安類化合物，三聚氰胺、雙WK等。以三嗪環衍生物為主的含氮化合物具有多重反應性(加成、取代、縮合)，優異的熱穩定性、耐久性和耐候性，與材料相容性好，而且它無鹵、低毒，適合加工，對機械性能影響小，不滲出，阻燃性能優良等優點，在膨脹型阻燃劑的開發中，三化合物，特別是三聚氰胺，得到了廣泛應用，例如美國GreatLakes公司開發的膨脹型阻燃劑Char-GuardCN-329,該產品國內無大S9i的生產裝置。美國專利US5296598公開了含有磷酸及其酯的三聚氰胺單體一2，4一二胺基—1，3，5—三嗪基一6—磷酸酯。在此化合物中同時具有具有P、N以用作聚合物中的添加阻燃劑。但此化合物的熱穩定性不太高，在高分子阻燃加工過程中容易分解，限制了其在高分子材料領域中的應用。將1,3，2—二氧磷雜環己烷結構弓l入到三麟阻燃劑中，可以得到集碳源、酸源和氣源于一體的膨脹型阻燃劑。我們對這類化合物進行了深入研究，合成了磷一氮系膨脹型阻燃劑，5，5—二甲基一4一對氯苯基一1，3，2—二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽。本發明的第二個目的是提供上述磷-氮膨脹型阻燃劑的帝IJ備方法。本發明采用包含以下步驟的制備方法來達到本發明的二個目的(1)將摩爾比為1:22.5的對氯苯甲醛和異丁醛，與堿的乙醇溶液，在攪拌和506(TC溫度條件下，反應46h，反應完成后，冷卻，反應生成物析出后，過濾,得到白色晶濾餅即中間產物(I);(2)將摩爾比為1:12的中間產物(I)與磷酸，加入到46倍于中間產物(I)重量的苯系溶劑中，并加入13%倍于中間產物(I)重量的對甲苯磺酸或苯甲酸或其鈉鹽，在攪拌和506(TC溫度條件下，反應810h，反應結束后，減壓蒸餾回收溶劑，得到粘稠狀中間產物(II);(3)將摩爾比為1:11.2的三聚氰胺和中間產物(II)，加入到610倍于三聚氰胺重量的水中，在攪拌和90110。C溫度條件下，與三聚氰胺反應46h，反應
發明內容本發明的第個目的是提供一種磷-氮膨脹型阻燃劑，其結構式為:完成后，冷卻，反應生成物析出后，過濾，得濾餅，烘干濾餅，得白色晶體狀磷-氮膨脹型阻燃劑。步驟(1)中所述的堿的乙醇溶液，包括無水乙醇和堿，其中堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿與無水乙醇的配比為0.lmol:90120ml,堿與對氯苯甲醛的摩爾比為l1.4:1。步驟(1)中所述的苯系翻偽苯、甲苯、二甲苯或乙苯。步驟(1)中，過濾得到濾餅后，濾餅還要經直鏈烷烴液體洗滌，洗滌后，得到中間產物(1)，其余與步驟(1)相同。所述的直鏈烷烴液體為正M^院或正己烷。所述步驟(3)中，過濾得到濾餅后，濾餅還要經水洗滌后再烘干，其余與步驟(3)相同。本發明的化學反應方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>這種結構式為'\QH3NNN&所表征的物質即為本發明所述的磷-氮膨脹型阻燃抓其化學名稱為:5，5—二甲基一4—對氯苯基一l，3，2—二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽。該磷-氮膨脹型阻燃劑呈白色晶體狀，分子量為401403，熔點222224。C，不溶于醇、醚、酮、烴等有機溶劑，微溶于水，由于其同時含有P、N、C三種元素，熱穩定性高，相容性好，屬于無鹵、低煙、高效的環保型阻燃劑。本發明所采用的制備方法原料易得，工藝簡單，反應條件溫和，反應液粘度小，對設備要求較低，反應中不產生有毒氣體，對環境污染小，適合于工業化生產，產品收率80%85%，P含量7.50%8.00%。圖1為實施例1制備的5，5—二甲基一4—對氯苯基一l，3,2—二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽的紅外譜圖。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，這些實施例僅用于說明本發明而對本發明沒有限制。實施例l將對氯苯甲醛0.lmol、異丁醛0.2mo1混合置于裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中。將氫氧化鉀0.lmol溶于90ml無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶。反應放熱，用水浴控制溫度在5(TC，攪拌反應4h，反應結束后，自然冷卻，待反應生成物析出后進行抽濾，濾餅用正庚烷洗滌數次，得到19.70g白色晶體即中間產物(1)，收率91.84%，熔點99100。C。向裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中間產物(I)O.lmol，磷酸O.lmol，對甲苯磺酸0.22g，85.8g甲苯，在攪拌和5(TC^g條件下，反應8h，反應結束后，在-0.09Mpa壓力條件下，蒸餾除去溶劑甲苯，得到粘稠狀中間產物(II)25.80g，收率93.31%，熔點216218。C。將中間產物(II)O.lmol、三聚氰胺O.lmol、蒸餾水76ml置于裝有,計、回流冷凝管、磁力攪拌器的250ml四口瓶中，在攪拌和9(TC溫度條件下，反應4h，反應結束后，自然冷卻，反應生成物析出后進行抽濾，抽濾經水洗滌后烘干，得到34.50g白色晶體,收率85.71%，熔點222223。C;實施例2將對氯苯甲酸O.lmol、異丁醛0.22mol混合置于裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中。將氫氧化鉀0.12mol溶于120ml無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶。反應方文熱，用水浴控制顯度在54'C，攪拌反應5h,反應結束后，自然冷卻，待反應生成物析出后進行抽濾，濾餅用正庚烷洗滌數次，得到19.75g白色晶體即中間產物(1)，收率92.07%，熔點9899.5。C。向裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中間產物(I)0.lmol，磷酸O.12mol，苯甲酸0.43g，108g苯，在攪拌和54。C溫度條件下，反應8.6h，反應結束后，在-0.09Mpa壓力條件下，蒸餾除去溶劑苯，得到粘稠狀中間產物(II)25.22g，收率91.21%，熔點215217。C。將中間產物(II)0.105mol、三聚氰胺O.lmol、蒸餾水95ml置于裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的250ml四口瓶中，在攪拌和96"C溫度條件下，反應4.6h，反應結束后，自然冷卻，反應生成物析出后進行抽濾，抽濾經水洗滌后烘干，得到33.81g白色晶體，收率84.00%，熔點222.5224。C。實施例3將對氯苯甲醛O.lmol、異丁醛0.23mol混合置于裝有，計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中。將氫氧化鈉0.13mol溶于143ml無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶。反應放熱，用水浴控制纟顯度在57"C，攪拌反應5.5h，反應結束后，自然冷卻，待反應生成物析出后進行抽濾，濾餅用正己烷洗滌數次，得到18.90g白色晶體即中間產物(I)，收率88.11%，熔點9799.5。C。向裝有ffi計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中間產物(I)O.lmol，磷酸O.16mol，對甲苯磺酸鈉0.53g，118g二甲苯，在攪拌和57。C溫度條件下，反應9.2h，反應結束后，在-O.09Mpa壓力條件下，蒸餾除去溶劑二甲苯，得到粘稠狀中間產物(II)25.10g,收率90.78%，熔點215.5217。C。將中間產物(II)0.llmol、三聚氰胺0.lmol、蒸餾水110ml置于裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的250ml四口瓶中，在攪拌和102"C溫度條件下，反應5.5h，反應結束后，自然冷卻，反應生成物析出后進行抽濾，抽濾經水洗滌后烘干，得到32.20g白色晶體，收率80.00%，熔點222223.5。C。實施例4將對氯苯甲醛O.lmol、異丁醛0.25mol混合置于裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中。將氫氧化鈉0.14mol溶于168ml無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶。反應放熱，用水浴控制溫度在6(TC，攪拌反應6h,反應結束后，自然冷卻，待反應生成物析出后進行抽濾，濾餅用正己烷洗滌數次，得到18.55g白色晶體即中間產物(I)，收率86.48%，熔點97.599.5。C。向裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中間產物(I)O.lmol，磷酸0.2mo1，苯甲酸鈉0.64g，129g乙苯，在攪拌和60。C溫度條件下，反應10h，反應結束后，在-0.09Mpa壓力條件下，蒸餾除去溶劑乙苯，得到粘稠狀中間產物(II)25,88g，收率93.60%，熔點216217。C。將中間產物(II)0,12mol、三聚氰胺O.lmol、蒸餾水126ml置于裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的250ml四口瓶中，在攪拌和ll(TC皿條件下，反應6h，反應結束后，自然冷卻，反應生成物析出后進行抽濾，抽濾經水洗滌后烘干，得到32.61g白色晶體，收率81.02%，熔點222224。C。實施例1一4中，冷卻的方式僅例舉了自然降溫冷卻，當然噴淋水冷卻、冰水浴冷卻和冰凍食鹽水冷卻等冷卻方式也同樣適于本發明。實施例l-4制得的磷-氮膨脹型阻燃劑的質量檢測結果見表1。表1產品質量檢測結果表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例47.6420.9522222481.02白色晶體注①.P元素采用濕法氧化法定量分析，其他元素采用元素分析儀進行檢測。FlashEAm2元素分析儀(美國Finnigan)，測定元素C、H、N、0等，測定范圍0.01%100%，分析時間510min，樣品量0.01100mg。②.熔點采用熔點儀進行測定。WRS—2A數字熔點儀，測量范圍室溫至300。C，升溫速率5'C/min。該阻燃劑含有P、N元素，添加了這類阻燃齊啲高聚物受熱時表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔氧、隔熱、抑煙、無毒，并能防lM滴，熱穩定性強。圖1為實施例1制備的阻燃劑的紅外譜圖(KBr壓片)在34003100cm—'有伯胺鹽和一NH2的吸收峰，29003030cm—i有C一H，CH2—和CHs—結構吸收峰，在1570cm—'和1340cm—i有Na+的反對稱和對稱振動吸收峰，在1690cm—1處是苯環骨架0=C振動吸收峰，1670cm—'有C二N振動吸收峰，由此可證明三聚氰胺鹽結構的存在；在1207cm—'有P^雙鍵伸縮振動峰，1110cm—'是P—0單鍵伸縮振動吸收峰，由此可知，在譜圖上表現為，P二0雙鍵吸收峰強度較弱，P—0單鍵吸收峰強度較強；1110cm'和1026cm—'有P—0—C振動吸收峰，850cm—'處為C—Cl振動吸收峰。實施例1的元素分析結果為C41.91%，H4.72%，P7.80%，N20.70%，理論值為C41.74%，H4.97%,P7.70%，N20.87%，各元素的含量與理論值較吻合；結合實施例1的紅外光譜測試結果，證明了該化合物結構的正確性。為了進一步驗證本發明所述阻燃劑的阻燃性能，以聚乙烯(PE)為研究對象，將制備的阻燃劑進行阻燃性能測試。將阻燃齊啦不同比例添加到聚乙烯中，制成標準樣品，然后測試其燃燒性能及機械性能。標準樣品的制作過程將聚乙烯在16(TC的雙聯輥上塑化后混煉510min，再加入阻燃劑混煉1015min，然后在熱壓機上19(TC液壓成型，用萬能制樣機制成3.2咖厚的標準樣品。樣品的燃燒性能及機械性能測試結果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>30:70V-01327.01425:75V-012.528.51320:80V-112.029.012注①.阻燃性能測試根據美國UL94標準進行垂直燃燒實驗，按照ASTMD635測定，共有三個等級，最高的要求是V-O級，其次為V-1級，V-2級。②.熔融指數根據美國UL94標準，按照ASTMD790進行測定。抗沖強度根據美國UL94標準，按照ASTMD256進行測定。.拉伸強度根據美國UL94標準，按照ASTMD638進行測定。⑤.設備微機控制電子萬能試驗機RG2000-10。由表2可知，所合成的阻燃劑在用量為30%時，阻燃等級達到UL94-0，能與聚乙烯很好地相容，可以滿足阻燃PE的應用性能要求。權利要求1.一種結構式為的磷-氮膨脹型阻燃劑。2.根據權利要求2所述的磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的堿的乙醇溶液，包括無水乙醇和堿，其中堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿與無水乙醇的配比為0.lmol:90120ml，堿與對氯苯甲醛的摩爾比為11.4:1。3.根據權利要求2所述的磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的苯系溶劑為苯、甲苯、二甲苯或乙苯。4.根據權利要求2所述的磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中，過濾得到濾餅后，濾餅還要經直鏈烷烴液體洗滌，洗滌后，得到中間產物(1)，其余與步驟(1)相同。5.根據權利要求4所述的磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的直鏈烷烴液體為正庚烷或正己烷。6.根據權利要求2所述的磷-氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，過濾得到濾餅后，濾餅還要經水洗滌再烘干，其余與步驟(3)相同。全文摘要本發明公開了一種磷-氮膨脹型阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑化學名稱為5，5-二甲基-4-對氯苯基-1，3，2-二氧磷雜環己烷磷酸三聚氰胺鹽，經以下步驟制得(1)將對氯苯甲醛和異丁醛，與堿的乙醇溶液進行反應后，冷卻，過濾，得中間產物(I)；(2)將中間產物(I)與磷酸加入溶劑中，并加入對甲苯磺酸或苯甲酸或其鈉鹽，反應完后，蒸餾回收溶劑，得中間產物(II)；(3)將三聚氰胺和中間產物(II)加到水中進行反應后，經冷卻、過濾，得濾餅，烘干濾餅，得磷-氮膨脹型阻燃劑。該阻燃劑熱穩定性高，相容性好，無鹵、低煙、環保。該方法原料易得，工藝簡單，反應條件溫和，反應液粘度小，對設備要求較低，對環境污染小。文檔編號C07F9/6574GK101429438SQ20081023872公開日2009年5月13日申請日期2008年12月23日優先權日2008年12月23日發明者燁孟,趙庭棟,閆曉紅申請人:山東天一化學有限公司