專利名稱：：一種八溴二苯乙烷的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種八溴二苯乙垸的制備方法。
背景技術：
：八溴二苯乙烷作為一種添加型溴系阻燃劑，溴含量可達78.62。％，國內外目前還沒有八溴二苯乙烷產品的合成工藝，而且作為八溴二苯乙烷的理論研究也幾乎是空白。試驗證明，八溴二苯乙烷與四溴雙酚A具有相似的熔點和熔程，四溴雙酚A作為阻燃劑已被廣泛用于制造ABS樹脂，但八溴二苯乙烷作為阻燃劑直到現在也沒用于制造ABS樹脂。
發明內容本發明的目的是提供一種具有穩定溴含量、低成本、無污染的高質量新型溴系阻燃劑八溴二苯乙烷的制備方法。本發明采用包含以下步驟的制備方法來達到本發明的目的(1)向液溴中加入0.00040.005倍于液溴質量的催化劑，攪拌反應1030分鐘，得液溴與催化劑的混合物A;(2)攪拌和025。C，^j牛下，向步驟(1)中獲得的混合物A中滴力卩0.020.06倍于液溴質量的二苯乙垸，滴加時間310小時，滴加完成后，在025。C溫度條件下繼續攪拌反應0.55小時，得混合物B;(3)攪袢條件下，向步驟(2)中獲得的混合物B中加入1025倍于二苯乙烷質量的水和0.020.1倍于金屬離子脫除劑，攪拌3040射巾后，得混合物C;(4)在負壓"O.03-0.09Mpa或常壓條件下，蒸餾步驟(3)中獲得的混合物C，蒸餾除去過量的液溴及催化劑，當蒸餾驢達到5010(TC時，蒸餾結束，然后過濾蒸餾后產物，得到八溴二苯乙烷粗品；(5)向步驟(4)中得到的八溴二苯乙烷粗品中加入0.52.5倍于八溴二苯乙烷粗品質量的水和0.010.1倍于八溴二苯乙烷質量的脫溴劑，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎215小時后，進行固液分離，得濾餅；(6)將步驟(5)中得到的濾餅在負壓-O.01-0.09Mpa和溫度130200'C條件下，干燥16小時，然后進行氣流粉碎，得到白色或淡黃色的八溴二苯乙垸的固體粉末；上述步驟中催化齊偽鐵粉、鋁粉、銻粉、A1C13、FeBr3或其混合物；金屬離子脫除劑包括鹽酸、硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸或其混合物，其中鹽酸的用量以濃度為100%的鹽酸為標準，硫酸的用量以濃度為100%的硫酸為標準；實際生產中，可用其它濃度的鹽酸和硫酸，其它濃度的鹽酸用量以濃度為100。/。的鹽酸為標ma行換算即可，其它濃度的硫酸用量以濃度為100%的硫酸為標準進行換算即可。脫溴劑包括亞硫酸鈉、純堿、燒堿或其混合物。所述步驟(2)中，滴加時間為46小時，滴加完成后，在溫度39'C條件下，繼續攪拌反應24小時，其余與步驟(2)相同。所述步驟(4)中，在負壓-0.06-0.08Mpa或常壓件下蒸餾，當蒸餾MS達到6078'C時蒸餾結束，其余與步驟(4)相同。步驟(5)所述的固液分離通過壓濾、抽濾或離心分離實現。本發明所用的溴素、二苯乙烷及催化劑等均為工業級原料。本發明所提供的制備方法效果和益處在于1.利用工業級原料制備八溴二苯乙烷，原料易得，投資較小，反應控制簡單，易于工業化生產控制，可以實現規模化工業生產。2.制得的八溴二苯乙烷產品溴含量高，可達7878.6%，其熔點在170230°C溫度范圍。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明八溴二苯乙垸的制備方法，這些實施例僅用于說明本發明而對本發明沒有限制。實施例1向500克液溴中加入0.9克鋁粉，攪拌反應20分鐘，生成溴素與鋁粉的反應混合物A;然后在攪拌和溫度5t:條件下連續、均勻滴加10克二苯乙烷，滴加時間15射中，滴加完成后，在溫度5'C條件下繼續攪拌反應0.5小B寸，得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入120克7JC和乙二胺四乙酸0.6克，攪拌30分鐘后，得混合物C;在負壓-0.06Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至77'C時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品44克；向上述八溴二苯乙垸粗品中加入110克7K和0.88克固體燒堿，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎10小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.08Mpa和溫度18(TC條件下真空干燥3.5小時，然后進行氣流粉碎，得到白色的固體粉狀八溴二苯乙垸43.1克，收率96.36%，產品白度為89.6(ISO),有機溴含量78.32%，產品熔點179206°C。實施例2向500克液溴中加入1.1克鐵粉，攪拌反應22分鐘，生成溴素與鐵粉的反應混合物A;然后在攪拌和溫度4。C條件下連續、均勻滴加12克二苯乙烷，滴加時間20分鐘，滴加完成后，在溫度4'C條件下繼續攪拌反應0.5小時，得混合物B;攪袢條件下，向上述混合物B中加入150克水和乙二胺四乙酸鈉1.0克，攪拌32^H中后，得混合物C;在負壓-0.07Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至76°C時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品53.2克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入128克7jC和亞硫酸鈉2.4克，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎9.5小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.08Mpa和溫度190'C條件下真空干燥3小時，然后進行氣流粉碎，得到白色的固體粉狀八溴二苯乙垸52.16克，收率97.12%,產品白度為89.4(ISO)，有機溴含量78.6%，產品熔點183211°C。實施例3向500克液溴中加入1.3克鋁粉和鐵粉的混合物，攪拌反應25分鐘，生成溴素與鋁粉和鐵粉的反應混合物A;然后在攪拌和溫度5'C條件下連續、均勻滴加14克二苯乙烷，滴加時間22射中，滴加完成后，在溫度5r條件下繼續攪拌反應40分鐘，得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入160克水和濃度為3(F。的鹽酸4克，攪拌34分鐘后，得混合物C;在負壓-0.075Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至75'C時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品59.99克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入132克水和3.9克純堿，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎ll小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.085Mpa和溫度140'C條件下真空干燥3小時，然后進行氣流粉碎，得到白色的固體粉狀八溴二苯乙烷58.87克，收率93.86%,產品白度為90(ISO)，有機溴含量78.34%，產品熔點179218。C。實施例4向500克液溴中加入1.5克鐵粉和銻粉的混合物，攪拌反應25分鐘，生成溴素與鐵粉和銻粉的反應混合物A;然后在攪拌和溫度7"C條件下連續、均勻滴加17克二苯乙垸，滴加時間24分鐘，滴加完成后，在溫度7'C條件下繼續攪拌反應0.5小時，得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入200克水和擰檬酸1.76克，攪拌35分鐘后，得混合物C;在負壓"0.08Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至7(TC時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品75.56克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入152克水和4.5克純堿與亞硫酸鈉的混合物，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎12小時后，進行抽慮，得濾餅;將上述濾餅在負壓-0.088Mpa和鵬135'C剝牛下真空千燥4小時，然后進行氣流粉碎，得到白色粉狀產品74.06克，收率97.39%,產品白度為90.2(ISO)，有機溴含量78.61%，產品熔點188213。C。實施例5向500克液溴中加入1.9克銻粉，攪拌反應30分鐘，生成溴素與銻粉的反應混合物A;然后在攪拌和溫度8'C條件下連續、均勻滴加20克二苯乙烷，滴加時間30分鐘，滴加完成后，在溫度8'C條件下繼續攪拌反應0.5小時，得混合物B;攪拌條件下，向Jb丞混合物B中加入250克水和1.6克乙二胺四乙酸與乙二胺四乙酸鈉的混合物，攪拌40分鐘后，得混合物C;在負壓-0.074Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當驗升至78t:時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙垸粗品80.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入176克水和8克純堿和燒堿的混合物，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎10小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.078Mpa和溫度138"C條件下真空干燥4.5小時，然后進行氣流粉碎，得到白色粉狀產品78.83克，收率88.17%，產品白度為89.3(ISO),有機溴含量76.53%，產品熔點155202°C。實施例6向500克液溴中加入2.2克鋁粉和銻粉的混合物，攪拌反應26分鐘，生成溴素與鋁粉和銻粉的反應混合物A;然后在a^5。C條件下連續、均勻滴加23克二苯乙烷，滴加時間33分鐘，滴加完成后，在溫度5'C條件下繼續攪拌反應0.5小時，得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入300克水和98%^酸2.3克，攪拌36分鐘后，得混合物C;在負壓-0.085Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至69。C時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品101.1克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入238克水和燒堿與亞硫酸鈉的混合物10克，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎12小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.083Mpa和溫度16(TC條件下真空干燥3小時，然后進行氣流粉碎，得到白色粉狀產品97.02克，收率94.31%，產品白度為89.8(ISO)，有機溴含量78.4%，產品熔點182221。C。實施例7向500克液溴中加入1.5克三氯化鋁，攪拌反應20分鐘，生成溴素與三氯化鋁的反應混合物A;然后在溫度6.5。C條件下連續、均勻滴加20克二苯乙烷，滴加時間30分鐘，滴加完成后，在溫度6.5X:條件下繼續攪拌反應40分鐘，得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入300克水和濃度為30%的鹽酸4克及乙二胺四乙酸鈉0.6克，攪拌33^H中后，得混合物C;在負壓-O.06Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至74。C時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品88.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入222克水和8克純堿和亞硫酸鈉混合物，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎8小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-O.065Mpa和驢155T:^f牛下真空千燥3.5小時，然后進行氣流粉碎，得到白色粉狀產品88.65克，收率94.31%，產品白度為89.8(ISO)，有機溴含量78.45%，產品熔點18222rC。實施例8向500克液溴中加入0.5克三溴化鋁，攪拌反應20分鐘，生成溴素與三溴化鋁的反應混合物A;然后在溫度8。C條件下連續、均勻滴加20克二苯乙垸，滴加時間30分鐘，滴加完成后，在溫度8'C條件下繼續攪拌反應0.5小時得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入300克水和濃度為30%的鹽酸4克及擰檬酸鈉0.8克，攪拌36分鐘后，得混合物C;在負壓-0.082Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至72r時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品86.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入202克水和7克純堿、燒皿亞硫酸鈉的混合物，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎10小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-0.085Mpa和鵬135'C條件下真空干燥3小時，然后進行氣流粉碎，得到淡黃色粉狀產品86.65克，收率93.01%，產品白度為87.8(ISO)，有機溴含量78.55%,產品熔點192251'C。實施例9向500克液溴中加入1.9克三溴化鋁和鐵粉的混合物，攪拌反應27分鐘，生成漠素與三漠化鉛和鐵粉的反應混合物A;然后在溫度5'C條件下連續、均勻滴加20克二苯乙垸，滴加時間25分鐘，滴加完成后，在溫度5'C條件下繼續攪拌反應0.5小時得混合物B;攪拌條件下，向上述混合物B中加入350克水和0.3克乙二胺四乙酸及濃度為98%的硫酸1.7克，攪拌35分鐘后，得混合物C;在負壓-0.06Mpa條件下進行蒸餾上述混合物C，當溫度升至75r時，蒸餾結束，然后抽濾蒸餾后產物，得八溴二苯乙烷粗品87.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入212克7jC和6克亞硫酸鈉與燒堿的混合物，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎12小時后，進行抽慮，得濾餅；將上述濾餅在負壓-O.085Mpa和，133'C條件下真空^p燥2.5小時，然后進行氣流粉碎，得到淡黃色粉狀產品86.05克，收率92.2%，產品白度為88.8(ISO),有機溴含量78.05%，產品熔點172241°C。本發明所述的金屬離子脫除劑包括鹽酸、硫酸、擰檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸或其混合物，在上述實施例中，只例舉了單一物質作為金屬離子脫除劑的1吏用和兩種物質混合作為金屬離子脫除劑的使用。當然，兩種以上的物質混合作為金屬離子脫除劑的使用，也同樣適于本發明。實施例19制得的八溴二苯乙烷的理化性能指標參數見下表。八溴二苯乙烷的理化性能指標參數表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>八溴二苯乙垸的測評八溴二苯乙烷的外觀是通過目測法測定；八溴二苯乙烷的白度是通過白度儀測定；八溴二苯乙烷的溴含量通過用氧瓶燃燒法測定；八溴二苯乙垸的熔點是通過自動熔點測定儀測定。權利要求1.一種八溴二苯乙烷的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)向液溴中加入0.0004～0.005倍于液溴質量的催化劑，攪拌反應10～30分鐘，得液溴與催化劑的混合物A；(2)攪拌和0～25℃溫度條件下，向步驟(1)中獲得的混合物A中滴加0.02～0.06倍于液溴質量的二苯乙烷，滴加時間3～10小時，滴加完成后，在0～25℃溫度條件下繼續攪拌反應0.5～5小時，得混合物B；(3)攪拌條件下，向步驟(2)中獲得的混合物B中加入10～25倍于二苯乙烷質量的水和0.02～0.1倍于金屬離子脫除劑，攪拌30～40分鐘后，得混合物C；(4)在負壓-0.03～-0.09Mpa或常壓條件下，蒸餾步驟(3)中獲得的混合物C，蒸餾除去過量的液溴及催化劑，當蒸餾溫度達到50～100℃時，蒸餾結束，然后過濾蒸餾后產物，得到八溴二苯乙烷粗品；(5)向步驟(4)中得到的八溴二苯乙烷粗品中加入0.5～2.5倍于八溴二苯乙烷粗品質量的水和0.01～0.1倍于八溴二苯乙烷質量的脫溴劑，然后進行濕法粉碎，濕法粉碎2～15小時后，進行固液分離，得濾餅；(6)將步驟(5)中得到的濾餅在負壓-0.01～-0.09Mpa和溫度130～200℃條件下，干燥1～6小時，然后進行氣流粉碎，得到白色或淡黃色的八溴二苯乙烷的固體粉末；上述步驟中催化劑為鐵粉、鋁粉、銻粉、AlCl3、FeBr3或其混合物；金屬離子脫除劑包括鹽酸、硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸或其混合物；脫溴劑包括亞硫酸鈉、純堿、燒堿或其混合物。2.根據權利要求1所述的八溴二苯乙烷的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，滴加時間為46小時，滴加完成后，在溫度39'C條件下，繼續攪拌反應24小時，其余與步驟(2)相同。3.根據權利要求1所述的八溴二苯乙烷的制備方法，其特征是所述步驟(4)中，在負壓-0.06-0.08Mpa或常壓件下蒸餾，當蒸餾溫度達到6078'C時蒸餾結束，其余與步驟(4)相同。4.根據權利要求1所述的八溴二苯乙垸的制備方法，其特征是步驟(5)所述的固液分離通過壓濾、抽濾或離心分離實現。全文摘要本發明公開了一種八溴二苯乙烷的制備方法，該方法包括以下步驟向液溴中加入催化劑，攪拌反應，得液溴與催化劑的混合物A；攪拌下，向混合物A中滴加二苯乙烷，滴加完成后，繼續攪拌反應，得混合物B；攪拌下，向混合物B中加入水和金屬離子脫除劑，得混合物C；蒸餾混合物C，蒸餾除去過量的液溴及催化劑，然后過濾蒸餾后產物，得到八溴二苯乙烷粗品；向八溴二苯乙烷粗品中加入水和脫溴劑，然后進行濕法粉碎，粉碎后進行固液分離，得濾餅；將濾餅干燥，然后進行氣流粉碎，得到白色或淡黃色的八溴二苯乙烷的固體粉末。該方法原料易得，投資較小，反應控制簡單，易于工業化生產控制。產品溴含量高，可達78～78.6％。文檔編號C07C17/10GK101429096SQ20081023872公開日2009年5月13日申請日期2008年12月23日優先權日2008年12月23日發明者唐星三,燁孟,李世祥,王善華,邢曉華申請人:山東天一化學有限公司