專利名稱：反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種反應精餾和滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的工g。
技術背景乙酸乙酯是重要的精細化工原料，廣泛應用于油漆、涂料、人造革、硝酸纖維素、 粘合劑、醫藥等領域。近年來乙酸乙酯在國內外的應用增長較快，隨著國內涂料、粘合 劑產品環保要求的進一步提高，乙酸乙酯作為無毒溶劑，其應用得到廣泛的重視，我國 涂料行業已逐漸使用環保型涂料，因此將會進一步推動乙酸乙酯的市場增長。國內乙酸乙酯生產廠家采用的醇酸酯化法一般為連續法，即生產裝置由酯化塔、脫水 塔、精制塔和回收塔組成,其工藝特點是酯化反應在酯化釜內進行，分離過程主要釆用共 沸精餾工藝脫水和脫醇，由于乙酸乙酯-水-乙醇三元共沸體系的特點，酯化塔頂有機相 回流中水含量較高,因此回流帶水能力較差，通常酯化塔的回流比都在3 5左右；同樣原 因導致進入脫水塔的粗酯中水含量比較高,為保證塔釜采出物中不含有水和乙醇，同時又 能提高乙酸乙酯的收率,塔頂的回流比通常在7以上；另外,為降低乙醇的消耗，從脫水塔 頂采出的含有乙酸乙酯、乙醇和水的混合物中分離出的有機相回到酯化塔釜繼續參加反應，導致一部分水在酯化和脫水工藝中循環；這兩個塔的能耗總和占整個工藝能耗的4 /5 以上；由于兩個塔的氣液相負荷比較大，生產能力也受到一定的限制。雖有研究者提出反應精餾一萃取精餾工藝，但萃取精餾要加入高沸點的第三組分能耗依然很大。 發明內容基于原酯化法生產工藝復雜能耗大的缺點，本發明的目的是提供一種能耗低，工藝 簡單的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的工藝，通過滲透汽化及時移出塔釜中的 水，促進反應向正方向進行，避免水在塔中循環造成能量的浪費。本發明方法包括下列步驟原料乙酸和乙醇通過各自的進口輸入反應精餾塔，二者在酸催化劑存在下進行反應 和精餾，塔頂餾出物經分相器分出上層有機相，其特征是將該有機相送入滲透汽化透水 膜組件，在膜組件的透過側抽真空，有機相中所含的水和乙醇被選擇性地透過膜，富集 于膜的透過側而被脫除，將其中的一部返回反應精餾塔內分作為帶水劑，其余作為產品 采出；另一方面，從反應精餾塔的塔釜抽出部分料液通入另一個滲透汽化透水膜組件，使所含水分富集于膜的透過側而被分離除去，膜的未透過側得到脫水乙酸，并將其循環 返回反應精餾塔的乙酸進料口 。所說的催化劑是固定床固體酸催化劑，原料乙酸和乙醇分別從塔的上部和下部進料， 在塔內反應段逆向接觸反應，可以減少乙醇流向塔釜的機率，提高傳質同時提高反應的 轉化率。所說滲透汽化透水膜是由致密的親水性滲透汽化透水膜材料層和多孔支撐層復合而 成的復合膜，該復合膜具有良好的機械性能和化學穩定性。所說的親水性的致密滲透汽化透水膜材料選自聚乙烯醇、甲氧基甲基化尼龍一絲蛋 白、交聯聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽、聚4-乙烯基吡啶、聚二甲基二丙烯酸氯化銨、聚乙烯基氯化亞胺、磺化纖維素、羰甲基纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖、殼聚糖衍生物或 分子篩材料。所說支撐層是有機高分子材料聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯等， 或無機陶瓷材料。所說滲透汽化透水膜組件采用管式、平板式、巻式或中空纖維等形式。反應精餾塔分為三段，自上至下依次是精餾段、反應段和提餾段。此設計的目的 是為了便于維修和更換催化劑。此是常規技術，無需寫入權利要求。反應精餾塔塔頂為常壓。塔釜溫度在100-12(TC之間，塔頂物料采出溫度控制在65-80 'C之間。塔頂的回流比控制在1.5-2.5之間。綜上所述，本發明將滲透汽化與反應精餾工藝相結合，可以充分利用反應精餾處理 量大、技術成熟的優勢，同時采用滲透汽化透水膜直接分離反應精餾塔頂餾出的乙酸乙 酯粗產品，選用適合的膜材料，利用膜的選擇性吸附性能和乙酸乙酯與水、乙醇在膜中 擴散速率的差異，使混合液中的水和乙醇吸附至膜面，在一側負壓條件下透過膜并汽化 而被分離，從而使共沸混合物的分離工藝變得十分簡單。此外，本方法采用滲透汽化透 水膜及時分離移去精餾塔塔釜物料中的水，避免水在塔中循環，加快反應的進程。此耦合工藝與現有的工藝相比，可大幅度減小回流比，并可減小反應精餾塔的體積， 省去龐大的精制設備，技術路線簡單，能耗低，對環境無污染，具有節能、環保、結構 緊湊的優點，使乙酸乙酯的設備投資和生產成本明顯降低。
圖1為反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的流程示意圖。其中1為反應精餾塔；2為分相器；3滲透汽化透水裝置I ; 4為滲透汽化透水裝置具體實施方式
下面結合附圖進一步說明本發明的實施例。 實施例i反應精餾塔，反應段高50cm，精餾段和提餾段高40cm，內裝不銹鋼0環形填料和 CT-450固體酸催化劑。原料乙酸和乙醇分別從塔的上部和下部進料，進料流量分別為 0.8kg/h和0.5kg/h。塔釜溫度控制在110'C,塔頂出料溫度控制在7(TC，塔頂餾出物流 量為0.5kg/，塔內回流比為1.5。分相器設有保溫層，溫度控制在6(TC。塔頂物料經分 相器分相后，所得上層有機相的組成為水7.5X(wt呢)；乙醇0.5X(wtW);乙酸乙酯92 % (wt%)。滲透汽化透水膜件I由無機陶瓷支撐體和沉積于支撐體一側的有機聚乙烯醇層組 成，無機陶瓷支撐體是管狀體，膜的有效面積為0. 5m2。從分相器分離出的有機相直接進 滲透汽化透水膜組件I,控制膜的透過側壓力為750Pa，進行滲透汽化過程，通量為 1.02kg/(m2h)。經色譜分析，透過側物料組成為水98,5X(wt免);乙醇U(wtW);乙 酸乙酯0.3%(^%)， 2h后，分析膜上游側(即未透過側)的料液組成為水0.2X(wt9i); 乙酸乙酯99.8%(^%)，將其中一部分作為帶水劑循環返回塔內，用于將塔中的水帶出， 其余物料作為成品乙酸乙酯采出。滲透汽化透水膜組件II由無機陶瓷支撐體和沉積于支撐體一側的有機聚乙烯醇層組 成，無機陶瓷支撐體是管狀體，膜的有效面積為0. 5m2。塔釜物料采出后直接進滲透汽化 透水膜組件II，透過側壓力為800Pa條件下，滲透汽化通量為0.7 kg/(ra2h)。經色譜分析，透過側物料組成為7K91.3%(Wt%);乙酸4.2%(^%);乙醇4. 5% (Wt%);膜上游的料液經分析組成為水5.7%"1%);乙醇0.2X(wtM);乙酸94.1 % (wt%),此物料返回乙酸進料口循環利用。實施例2反應精餾塔，反應段高55cm，精餾段和提餾段高40cm，內裝拉西環填料，催化劑選 用強酸性陽離子交換樹脂。乙酸和乙醇分別從塔的上部和下部進料，進料流量分別為 1.0kg/h和0.5kg/h。塔釜溫度控制在11(TC，塔頂出料溫度控制在7(TC,塔頂采出物流 量為0.5kg/h，塔內回流比為2。分相器溫度控制在5(TC。塔頂物料經分相器分相后，所 得上層有機相的組成為水5. 3 % (wt%)，乙酸乙酯94. 7 % (wt%)。滲透汽化透水膜組件II選用以聚丙烯腈為支撐體的聚乙烯醇透水膜，其中支撐體是片狀體，膜的有效面積為0. 5m2。將分相器分離所得的有機相直接輸入滲透汽化透水組件 I，控制透過側壓力為750Pa的條件下，滲透汽化通量為0.8kg/(m2h)。經色譜分析，透 過側物料其組成為水99.5%(^%);乙酸乙酯0.5%(機％)。 2.5h后，分析膜上游側的 料液，組成為水0.13%(討％)，乙酸乙酯99.87%(<%)， 一部分回入塔內作為帶水劑， 其余分作為乙酸乙酯成品采出。滲透汽化透水膜組件II選用以聚丙烯腈為支撐體的聚乙烯醇透水膜，其中支撐體是 片狀體，膜的有效面積為0. 5m2。塔釜物料采出后直接進滲透汽化透水組件II，透過側壓 力為800Pa，通量為0.72kg/(m2h)。經色譜分析，滲透側物料組成為水92. l%(wt%); 乙酸5.2X(wt免)；乙醇2.7X(wt免)；膜上游的料液組成為水5.9X(wtM);乙醇O. 1% (wt%);乙酸94%(^%)，此物料重新返回乙酸進料口循環利用。 實施例3反應精餾塔，反應段高50cm，精餾段和提餾段高40cm，內裝不銹鋼9環形填料，催 化劑選用固體酸催化劑。乙酸和乙醇分別從塔的上部和下部進料，進料速度分別為 0.8kg/h和0. 5kg/h。塔釜溫度控制在IIO'C，塔頂出料溫度控制在70C塔頂產品采出 速度為0. 5kg/h,塔內回流比為1. 5。分相器溫度控制在60'C。塔頂物料經分相器分相后， 所得上層有機相的組成為水7.5X(wtM);乙醇0.5%(討％);乙酸乙酯92% (wt%)。滲透汽化透水膜組件i選用由陶瓷支撐體和^:積于支撐體一側的殼聚糖有機層組成，無機陶瓷支撐體是管狀體，膜的有效面積為0. 7m2。將分相器分出的有機相直接進滲 透汽化透水裝置I ，在透過側壓力為750Pa條件下，通量為1. 35kg/(m2h)。經色譜分析， 透過側物料其組成為水93.5W(wt呢)；乙醇3.2X(wt呢)；乙酸乙酯3.5X(wt90。 2.5h 后，分析膜上游側的料液組成為水0.3X(wt。/。)；乙酸乙酯99.7%(wt%)， 一部分返回 塔內作為帶水劑，其余作為成品采出。滲透汽化透水膜組件選用由陶瓷支撐體和沉積于支撐體一側的藻酸鈉有機層組成， 無機陶瓷支撐體是片狀體，膜的有效面積為0. 7m2。塔釜物料采出后直接進滲透汽化透水 裝置II，滲透側壓力為800Pa，經色譜分析，透過側物料其組成為水93.5%(^%);乙 酸3. 2% (wt%);乙醇3. 3% (wt%)。通量為0. 5kg/(m2h);膜上游的料液組成為水4. 7 %(wt%);乙醇0.4X(wt呢)；乙酸94.9%"1%)，此物料返回乙酸進料口循環利用。
權利要求
1.反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，原料乙酸和乙醇分別輸入反應精餾塔，在酸催化劑存在下進行反應并精餾，塔頂餾出物冷凝后經分相器分離出有機相，其特征是將該有機相送入滲透汽化透水膜組件(I)，在膜組件的透過側抽真空，有機相中所含的水和乙醇被選擇性地透過膜，富集于膜的透過側而被脫除，從膜的未透過側得到乙酸乙酯，將其中的一部返回反應精餾塔內分作為帶水劑，其余作為產品采出；另一方面，從反應精餾塔的塔釜抽出部分料液通入另一個滲透汽化透水膜組件(II)，使所含水分富集于膜的透過側而被分離除去，膜的未透過側得到脫水乙酸，并將其循環返回反應精餾塔的乙酸進料口。
2. 根據權利要求l所述的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，其特征是 所說的催化劑是固定床固體酸催化劑，原料乙酸和乙醇分別從反應精餾塔的上部和下部 進料，在塔內反應段逆向接觸反應。
3. 根據權利要求2所述的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，其特征是所說滲透汽化透水膜是由致密的親水性滲透汽化透水膜材料層和多孔支撐層復合而成的 復合膜。
4. 根據權利要求3所述的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，其特征是 所說的致密的親水性滲透汽化透水膜材料選自聚乙烯醇、甲氧基甲基化尼龍一絲蛋白、 交聯聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸鹽、聚4-乙烯基吡啶、聚二甲基二丙烯酸氯化銨、聚乙 烯基氯化亞胺、磺化纖維素、羰甲基纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖、殼聚糖衍生物或分子 篩材料。
5. 根據權利要求3所述的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，其特征是 所說支撐層是有機高分子材料聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯或無機 陶瓷材料。
6. 根據權利要求1或2或3或4或5所述的反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯 的方法，其特征是滲透汽化透水膜組件采用管式、平板式、巻式或中空纖維形式。
全文摘要
本發明涉及一種反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的方法，原料乙酸和乙醇在反應精餾塔內催化反應并精餾，從塔頂餾出物中分離出有機相并經滲透汽化透水膜組件，其中所含的水和乙醇被選擇性地透過膜，富集于膜的透過側而被脫除，從膜的未透過側得到乙酸乙酯，將其中的一部返回反應精餾塔內分作為帶水劑，其余作為產品采出；同時，從反應精餾塔的塔釜抽出部分料液通入另一個滲透汽化透水膜組件，使所含水分富集于膜的透過側而被分離除去，膜的未透過側得到脫水乙酸，并將其循環返回反應精餾塔的乙酸進料口。本方法與現有的工藝相比，可大幅度減小回流比，技術路線簡單，節能、環保、設備緊湊，使乙酸乙酯的設備投資和生產成本明顯降低。
文檔編號C07C67/00GK101402568SQ20081023431
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月18日 優先權日2008年11月18日
發明者夏珊珊, 徐南平, 朱月馨, 金萬勤 申請人:南京工業大學