專利名稱：一種低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法
技術領域：
本發明涉及多孔晶體材料制備領域，尤其是一種低溫常壓下水熱合成多孔金屬一有機 配位聚合物(M0F)的方法。
背景技術：
多孔金屬一有機配位聚合物或多孔金屬一有機骨架(Metal-Organic Framework-MOF) 是一種新型功能材料，可通過其構件分子(金屬離子和有機配體分子)的組合對孔穴大小、 形狀和表面特性進行調控，從而賦于它獨特的結構和特性,在擇形催化、對映體分離、氣 體儲存、微電子學、光電子學、傳感器、酶模擬、微反應器、醫學診斷及分子識別等方面 都擁有誘人的應用前景。對于這種新材料在大宗應用領域，如氣體儲存方面的應用可能性 的顯現，如何降低成本的問題也就自然成為投入商業化應用前必須解決的問題。
這一類配合物主要通過水熱合成法、溶劑熱合成法、水-溶劑混合熱合成法、擴散合成 法或電化學制備法進行合成。其中，水熱合成法以水為反應介質，具有成本低、環境友好 的特點。用于MOF合成的常規水熱法一般需要在超過IO(TC及高于大氣壓的自生壓力下、 經2-7天才能完成，因而需要具有一定耐壓性能的容器，如各種尺寸可密閉的內襯特氟龍 不銹鋼反應容器。雖然常壓低溫水熱反應(low temperature hydrothermal reacticm)可進一步簡 化工藝、降低成本，但大多數有機配體此反應條件下難以溶解，使MOF的合成不易完成。
Schlichte等(Microporous and mesoporous materials, 2004， 73:81-88)用混合水/溶劑 熱法在393K及自生壓力下經12小時合成了 Cu3(BTC)2(H20)3'xH20，其中，BTC為1， 3， 5-均苯三甲酸。Yang等(Inorganic chemistry communications, 2003， 6:135~140)用水熱合 成法在180'C及自生壓力下保持7天到室溫，得到了[CU2(DPA)2(Q04)(C204)L，其中，DPA 為2， 2，-聯吡啶胺。Cui等(Polyhedron, 2002, 21:175~179)采用由室溫以rC/3min的速率 加熱到200°C并保持96小時的水熱合成法獲得了 {(Mo4012)(4.4'-bipy)2}n和 (NH4)4(Mo8026)(4.4，-bipy)6;陳鐵紅等(CN101235157， 2008.08)用無模板水熱合成法在120-160°C、自生壓力下反應12-120小時合成了稀土配位聚合物大孔材料。王等人(Qyst.Res. Technol. 2008 ， 43 : 1087-10卯)在130°C 、 自生壓力下反應5天合成了 {[Cu2(mp)L2)(H20)2] *61120}。。其中，mp為1,2，4，5-苯四甲酸四價陰離子；L為一彎曲N,N，-聯吡啶類配體[4-(5-pyridin-4-yl)-l，3,4-thiadiazol-2yl)pyridine)]。Kurmo0等人(Journal of Solid State Chemistry,2001 ，159:343-351 )曾在1: 1水與乙醇的混合溶液250ml中加入3ml氨水， 得到Co5(OH)8(BDC) )2H20沉淀后，再在80。C下將溶液濃縮至60ml后得到Co2(OH)2BDC。 此外，他們還采用NaOH先中和對苯二甲酸，再與Co^反應的辦法在同樣的水/溶劑體系 中得到相同的產物。再如CN101265268公開的"一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及 制備方法"，需要在12(TC以上的溫度條件下，合成3 — 6天。
現有的合成多孔金屬-有機骨架的水熱合成方法， 一般需要在大于10(TC的溫度條件下 進行，產生的氣相壓力高于大氣壓，因此需要耐壓反應器，且合成所需時間較長。為此， 反應條件更加溫和、耗時更少的M0F合成方法，對于解決MOF在其商業化應用中的成本問 題具有重要意義。
發明內容
針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種合成條件溫和、合成時間短， 工藝簡單和合成成本較低的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架(M0F)的方法。
本發明的目的是這樣實現的一種低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其 特征在于，包括以下步驟
1) 取一定量的金屬鹽放入適量蒸餾水中溶解，得到A溶液；所述金屬鹽為二價過渡 金屬的硫酸鹽或硝酸鹽；
2) 將一定量的有機配體放入適量蒸餾水中；再邊攪拌邊滴加質量百分含量為30%的氨 水至所述有機配體中溶解，得到B溶液；所述有機配體為含兩個或兩個以上配位官能團的
多齒有機配體；
3) 將步驟1)所得的A溶液和步驟2)所得B溶液混合，并用質量百分含量為30%的氨 水調節混合溶液的pH值至7 10,再用蒸餾水將混合溶液的稀釋，得溶液C;
其中，C溶液中，金屬鹽的濃度和有機配體的濃度分別為0.03-0. 50摩爾/升；金屬鹽 與有機配體的摩爾比為l: 1-2; pH值為7 10;
4) 將步驟3)所得C溶液在80-10(TC下反應4-24h，然后在環境溫度下自然冷卻至室 溫，得到多孔金屬-有機骨架M0F晶體產品；
5) 將步驟4)所得晶體產品經過濾，收集多孔金屬-有機骨架M0F晶體，并先后分別 用蒸餾水和無水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產品。
進一步的特征是，所述步驟l)中的硫酸鹽為硫酸鋅ZnSCV6H20，所述硝酸鹽為硝酸 鎘Cd(N03)2'4H20或硝酸鋅Zn(N03)2'6H20。所述步驟2)中的配位官能團為多齒或單齒，所述多齒配位官能團為羧基，所述單齒 配位官能團為氨基和/或芳環雜原子。
所述步驟2)中的含兩個配位官能團的多齒有機配體，所述兩個配位官能團的伸展方 向可以構成線性或120G角型配體分子。
所述步驟3)的混合溶液中金屬鹽與有機配體的摩爾比為1: l-2。
所述含兩個配位官能團的多齒有機配體為煙酸、異煙酸、反丁烯二酸或對苯二甲酸。
與現有技術相比，本發明具有如下優點
1、 本發明合成體系中在聚合物晶核形成之前為含氨水的水溶液單相，可使構件分子 充分接觸，反應更充分，得到質量好的晶體。其中氨水可使聚合物晶核形成之前的溶液單
相的機制在于以下兩種作用(1)通過使多齒有機配體的配位官能團，如羧基，呈脫質子 狀態而提高其水溶性，同時其配位氧原子裸露出來，有利于與中心離子形成配位鍵(2) 使二價金屬離子通過形成氨絡合物離子而避免水解。
2、 與現有的大多數水熱合成MOF方法相比，所需條件溫和、耗能耗時更少，不需要 耐壓反應器，因此方法更簡單、成本更低。
3、 本發明合成方法得到的多孔晶體材料經實驗檢測后，在空氣中穩定、在水中穩定、 在常用有機溶劑中穩定、具有優良的熱穩定性；在氣體分離、氣體儲存、多相催化領域有 潛在應用價值。
圖1是本發明實施例4中合成的Cd(INA)2(H;iO)4ln的晶體結構；
圖2是本發明實施例4中合成的Cd(INA)2(H20)^的熱重與差熱分析曲線。
具體實施例方式
下面通過附圖和具體實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1: [Cd(t-FA)(NH3)(H20)]n
1) 將1.85g (6mrno1)硝酸鎘(Cd(N03)2.4H20)溶于10ml蒸餾水;
2) 將0.696g (6mmo1)反丁烯二酸放入溶于10ml蒸餾水，邊攪拌邊滴加氨水(30%， w/w) 5ml;
3) 混合上述步驟l)和步驟2)所得的兩種溶液，并用氨水(30%,w/w)調節混合溶 液的pH值至7 10，再用蒸餾水調節溶液體積至約30ml;
4) 在100'C下反應24h后，在環境溫度下自然冷卻至室溫，得到多孔金屬-有機骨架MOF晶體產品；
5)收集M0F晶體，并分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥后即得 產品。n屬正交晶系、Pb。a空間群。每t-FA分子通過其兩羧基6個配位 鍵與4個CcP建立配位聯系，形成無限延伸的3D骨架網絡。同時配位水分子的2個H與鄰 近羧基O形成氫鍵(0-H…0);而配位NH3分子的3個H同時與鄰近羧基0及配位水分子中 0形成氫鍵(N-H…0)，使得骨架無限向空間延伸，最終形成三維網狀結構。骨架分解溫度 423°C， BET比表面積298m2/g。
實施例2: [Cd2(NA)4(H20)2In的合成
1) 將1. 85g (6mmo1)硝酸鎘(Cd(N03)24H20)溶于10ml蒸餾水；
2) 將1.48g (12mmol)煙酸(NA)放入10ml蒸餾水，邊攪拌邊滴加加氨水(30%, w/w) 8ml;
3) 混合上述所得的兩種溶液，并用氨水(30%,w/w)調節混合溶液的pH值至7 10， 用蒸餾水調節溶液體積至約30ml，；
4) 在80-I0(TC下反應12h后，環境溫度下自然冷卻至室溫，得到多孔金屬-有機骨架 MOF晶體產品；
5) 收集M0F晶體，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥后即得產
PI
叩on屬正交晶系、Pbca空間群。其中心Cd"為一扭曲的七配位五角雙錐
構型，兩個羧基中的4個0、吡啶環中的一個N這五個原子形成一個近似平面與CcP配位。 而在與此平面近似垂直的方向上，來自配位H20的0原子和第四個配位NA的N原子分別與 CcP配位而形成擴展的三維網狀結構。此外，配位H20的兩個H與其鄰近參與配位的NA羧 基0形成0-H…0氫鍵，進一步穩定該網絡結構。骨架分解溫度440'C，BET比表面積333mVg。
實施例3: ([Zn(BDC) (NH3)2]n)的合成
1) 將1.78g (6mmo1)硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)溶于10ml蒸餾水；
2) 0.996g H2BDC (6mmo1)(對苯二甲酸)放入10ml蒸餾水，加氨水(30%， w/w)6ml;
3) 混合上述所得的兩種溶液，并用氨水(30%，w/w)調節混合溶液的pH值至7 10， 用蒸餾水調節溶液體積至約30ml;
4) 將步驟3)得到的混合溶液在100'C下反應4h后，環境溫度下自然冷卻至室溫，得到多孔金屬-有機骨架M0F晶體產品；
5)收集M0F晶體，分別用蒸餾水和乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥后即得產品。 [Zn(BDC) (NH3)2]n為單斜晶體，每個Zn"通過與分別來自兩個BDC^的兩個羧基氧和分 別來自兩個氨分子的兩個氮形成四個配位鍵，產生四面體構型。而BDC^分子的每個羧基只 拿出一個氧與Zn"形成反式鋸齒狀鏈式結構。鏈間再以氫鍵堆積成3D骨架結構。晶胞參數 為a=5. 2522(9)nm， b =16. 204(4) nm， c =5. 9919(9)nm， 3=111.232(15)。。骨架分解溫度 483°C， BET比表面積1202m2/g。
實施例4: [Cd(INA)2(H20)4jn的合成
1) 將1.85g (6mmo1)硝酸鎘(Cd(N03)2'4H20)溶于少量蒸餾水中(如lOml)，使 之溶解；
2) 將l.llg (9mmoD異煙酸(INA)放入少10ml蒸餾水，加氨水(30%， w/w) 6ml;
3) 混合步驟1)和步驟2)所得的兩種溶液，并用氨水(30%，w/w)調節混合溶液的pH 值至7 10，再用蒸餾水調節溶液體積至約30ml;
4) 在10(TC溫度條件下反應12h后，環境溫度下自然冷卻至室溫，得到多孔金屬-有 機骨架(MOF)晶體產品，gp[Cd(INA)2(H20)4]n;
5) 收集M0F晶體，分別用蒸餾水和乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥后即得產品。 參見圖1和圖2， [Cd(INA)2(H20)丄為三斜晶系、h空間群。CcP為六配位八面體構型，
與其相連的兩個N原子來自兩個INA根離子，四個O原子來自與四個配位的水分子，形成 線性短鏈結構。這些線性短鏈按軸以及吡啶環進行平行錯位排列，通過短鏈間未參與配位 的INA脫質子羧基與配位水分子之間的氫鍵(0-H…0)作用形成三維超分子結構網絡。骨 架分解溫度454°C， BET比表面積271mVg。
本發明合成方法中，可使用的二價過渡金屬的硫酸鹽和硝酸鹽并不限于以上實施例中 列舉出三種鹽，只要具有類似特性的二價過渡金屬硫酸鹽和硝酸鹽都可以，比如(Ci^+和 Ni2+、 Hg2+、 Pd^和PP+等)含兩個或兩個以上配位官能團的多齒有機配體也不限于以上實 施例所列舉出的多齒有機配體，只要具有類似特性的多齒有機配體都可，比如(萘-1,4,5,8-四甲酸、吖啶-9-甲酸、4,4'-己-3-烯-3,4-二苯甲酸、樟腦酸、反-1， 2-環戊二甲酸、2,6-萘二甲酸、均苯四酸 等)
本發明中，所采用的構件分子為二價金屬離子和多齒有機配體，其中二價金屬離子的 來源為二價過渡金屬鹽的硫酸鹽和硝酸鹽；多齒有機配體為含兩個或兩個以上配位官能團 的多齒有機配體，這些配位官能團可以是多齒的，如羧基；也可以是單齒的，如氨基和/或芳環雜原子；對于含兩個配位官能團的有機配體，兩個配位官能團的伸展方向可以構成 的線性和120G角型配體分子，如多齒有機配體煙酸、異煙酸、反丁烯二酸或對苯二甲酸 等。
本發明合成方法中采用的氨水既可使聚合物晶核形成之前的溶液單相，也可作為配體 占據金屬離子的部分配體位。其中，氨水可使聚合物晶核形成之前的溶液單相的機制在于 氨水具有以下兩種作用(1)通過氨水可使多齒有機配體的羧酸基團，呈脫質子狀態而提 高多齒有機配體水溶性；同時羧酸基團的配位氧原子裸露出來，有利于與中心金屬離子形 成配位鍵；(2)使二價金屬離子通過氨水形成氨絡合物離子而避免金屬離子水解；(3)氨 水也可作為配體占據金屬離子的部分配體位。本發明所得產物經實驗檢測后，在空氣、水 以及常用有機溶劑中均能穩定存在，而且具有優良的熱穩定性。
權利要求
1、一種低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)取一定量的金屬鹽放入少許蒸餾水中溶解，得到A溶液；所述金屬鹽為二價過渡金屬的硫酸鹽或硝酸鹽；2)將一定量的有機配體放入適量蒸餾水中；再邊攪拌邊滴加質量百分含量為30％的氨水至所述有機配體中溶解，得到B溶液；所述有機配體為含兩個或兩個以上配位官能團的多齒有機配體；3)將步驟1)所得的A溶液和步驟2)所得B溶液混合，并用質量百分含量為30％的氨水調節混合溶液的pH值至7～10，再用蒸餾水將混合溶液的稀釋，得溶液C；其中，C溶液中，金屬鹽的濃度和有機配體的濃度分別為0.03-0.50摩爾/升；金屬鹽與有機配體的摩爾比為1∶1-2；pH值為7～10；4)將步驟3)所得C溶液在80-100℃下反應4-24h，然后在環境溫度下自然冷卻至室溫，得到多孔金屬-有機骨架MOF晶體產品；5)將步驟4)所得晶體產品經過濾，收集多孔金屬-有機骨架MOF晶體，并先后分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產品。
2、 根據權利要求1所述的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于， 所述步驟l)中的硫酸鹽為硫酸鋅ZnS(V6H20，所述硝酸鹽為硝酸鎘Cd(N03)24H20或硝 酸鋅Zn(N03)2'6H20。
3、 根據權利要求1所述的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于， 所述步驟2)中的配位官能團為多齒或單齒，所述多齒配位官能團為羧基，所述單齒配位 官能團為氨基和/或芳環雜原子。
4、 權利要求l所述的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于，所 述步驟2)中的含兩個配位官能團的多齒有機配體，所述兩個配位官能團的伸展方向可以 構成線性或120G角型配體分子。
5、 根據權利要求1所述的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于， 所述步驟3)的混合溶液中金屬鹽與有機配體的摩爾比為1: l-2。
6、 根據權利要求4所述的低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，其特征在于， 所述含兩個配位官能團的多齒有機配體為煙酸、異煙酸、反丁烯二酸或對苯二甲酸。
全文摘要
本發明公開了一種低溫常壓水熱合成多孔金屬-有機骨架的方法，該方法包括以下步驟1)將二價過渡金屬鹽放入適量蒸餾水中溶解；2)將多齒多機配體放入適量蒸餾水中，并加入氨水(30％，W/W)至有機配體溶解；3)將步驟1)和步驟2)所得溶液混合，用蒸餾水稀釋；4)將步驟3)所得溶液在80-100℃下反應4-24h，環境溫度下自然冷卻至室溫，得到MOF晶體產品；5)將步驟4)所得MOF晶體產品過濾，收集MOF晶體，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產品。本發明方法通過在氨水溶液中進行水熱反應，合成所需反應條件溫和、耗能耗時更少，不需要耐壓反應器，因此方法更簡單、成本更低；合成得到的多孔晶體材料在氣體分離、氣體儲存、多相催化領域有潛在應用價值。
文檔編號C07F3/06GK101429209SQ20081023332
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月11日 優先權日2008年12月11日
發明者周元敬, 張新濤, 楊明莉, 鮮學福, 鮮曉紅 申請人:重慶大學