專利名稱：對硝基二苯乙烯類可見光光敏劑及合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于可見光光敏劑領域，特別是對硝基二苯乙烯類可見光光敏劑及其合成方法應用。
背景技術：
高效的可見光光敏引發體系是目前光聚合研究中的重要領域。隨著激光成像和光固化技 術的進步，光敏高分子材料如光致抗蝕劑、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速 的發展。這些光功能性材料的一個關鍵技術是如何使其光譜響應范圍向長波長延伸，并獲得 高靈敏度。為此，開發新型高感低能的、對長波長可見激光敏感的光聚合引發體系已成為當 今研究的熱點。使引發劑的光譜吸收移向長波長區域的一種方法就是根據需要的感光波長， 將紫外光引發劑通過化學健連接到可見光染料上。Koichi Kawamura發現了紫外光引發劑三 氯代均三嗪連接到可見光菁染料上可以把吸收光提高到500-600ran，題目是〈<合成與估價 一個新的染料連接的雙(三氯代甲基)一1，3,5 —三嗪作為可見光光聚合引發劑>> (Synthesis and evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linked bis(trichloromethy1)-1'3， 5-triazine)，《Polymers for Advanced Technologies》(用于 高技術的聚合物)，2004, 15(6)， 324-328。在可見光光照下三氯代均三嗪與可見光菁染料發 生光致電子轉移產生自由基引發烯類單體聚合，然而，這類化合物合成需要很多步驟，并且 其引發效率并不高，三氯代均三嗪光照往往產生氯氣等有害氣體，因此在實際應用中會受到 很多限制。傳統的光引發劑主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，這些光引發劑的引發 效率很高，但它們只能吸收200-300nm的紫外光，可見光區幾乎沒有吸收。然而通過化學修
飾對硝基二苯乙烯類化合物，可以使其紫外可見最大吸收移至380nm以上，從而滿足可見光 吸收的要求。
本發明的目的是為了克服上述現有技術的不足，通過簡便的方法制備對硝基二苯乙烯類 可見光敏劑，通過設計合成含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類敏化劑，使其紫外可見吸收的峰值 紅移至380nm以上，可作為光引發劑與其他助劑組成光敏系統用于溶液中烯類單體的可見光 聚合或作為光固化材料。
本發明所涉及的含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類可見光敏劑，其化合物的典型化學結構通 式如下-
在分子結構式(I)中R基團代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子結構式(II)中， R基團表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中兩個R基 團是相同的。
上述含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑的合成方法包括以下步驟 (1) 4-羥基-對硝基二苯乙烯的合成 反應方程式為
發明內容
具體步驟-
根據Guido Cavallini， Elena Massarani美國專利US Patents 2878291， 1959， 4-羥基 二苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進的方法。在三口燒瓶中加入對硝基苯乙酸、對羥基苯甲醛以及六氫吡啶， 加熱至IOO'C反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到130。C，繼續反應2小時。反應 結束后將反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體,干燥備用。 (2) 3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成
反應方程式為 '
根據Guido Cavallini， Elena Massarani美國專利US Patents 2878291, 1959, 4-羥基二 苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進的方法。在三口燒瓶中加入對硝基苯乙酸、3， 4-二羥基苯甲醛以及六氫
具體步驟:
吡啶，加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到13(TC，繼續反應2小時￡ 反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用。 (3)含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成 反應方程式
K2C03, CH3COCH3
18-冠醚-6
OH
在上述反應式中R基團代表苯、萘、蒽等芳香族取代基。
N02
+ RABr
K2C03, CH3COCH3
18-冠醚-6
在上述反應式中R基團表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取 代基，其中兩個R基團是相同的。 具體步驟-
將第一步與第二步制得的4-羥基-對硝基二苯乙烯和3, 4-二羥基-對硝基二苯乙烯分別 與相對應的溴代物以摩爾比1: 1.5和1: 3加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用適量干燥 的丙酮溶解，分別加入摩爾比l: 2和h 4的堿性催化劑，再按摩爾比l: 0.01和l: 0.02
加入相轉移催化劑18-冠醚-6，在氬氣保護下室溫反應過夜。反應結束后濾去沉淀，旋轉蒸
發掉丙酮得固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶得黃色固體。
根據權利要求2所述的方法，其特征是第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、 醇鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。
本發明所涉及的含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑具有如下優點
(1) 本發明的含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑合成方法及分離簡單，原料來源方便易得。 其中前體含有羥基的二苯乙烯可以通過常規的方法制備，然后與溴化物在堿性條件下縮合， 便可制得本發明的含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑，且產率適合。
(2) 本發明的含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑吸收波長在可見光區，作為可見光敏化劑 與二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、硼酸鹽類、六芳基雙咪唑、三氯代均三嗪類、碘鎗鹽、硫鐵鹽 體系等光引發劑一起在可見光照射下引發烯類單體聚合。
圖1.本發明實施例3是(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚溶解在二氯甲垸中吸光度和波長的 關系曲線。
圖2.本發明實施例4是(對硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚溶解在二氯甲垸中吸光度和波長
的關系曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明。 實施例l
(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的合成
合成分兩步進行
(1) 4-羥基-對硝基二苯乙烯的合成
在三口燒瓶中加入化合物對硝基苯乙酸(5.0g)、 4-羥基苯甲醛(5.1g)以及六氫吡啶(3.5g 或4.1ml)(對硝基苯乙酸4-羥基苯甲醛六氫吡啶為h 1.5: 1.5)混合，加熱至10(TC回流
頁
反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到13(TC，繼續反應2小時。反應物用熱無水乙 醇重結晶2次，得到目標化合物(4.8g),產率72%。 (2)(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的合成
在三口燒瓶中加入化合物4-輕基-對硝基二苯乙烯(2.0g)、芐溴(2.1g或1.5ml)、碳酸 鉀(2.3g) (4-羥基-對硝基二苯乙烯芐溴碳酸鉀為l: 1.5: 2)混合，然后用150ml干燥 的丙酮溶解，再加入相轉移催化劑18-冠醚-6(0.01g)，在氬氣保護下室溫反應過夜。反應結 束后濾去沉淀，旋轉蒸發掉丙酮得固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶得黃色固體即目 標化合物(1.15g)，產率為42%。 實施例2
(對硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的合成 合成分兩步進行
(1) 3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成 在三口燒瓶中加入化,合物對硝基苯乙酸(5.0g)、 3， 4-二羥基苯甲醛(5.7g)以及六氫吡啶
(4.1ml)(對硝基苯乙酸:3， 4-二羥基苯甲醛:六氫吡啶為l: 1.5: 1.5)混合，加熱至IO(TC 回流反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到130'C，繼續反應2小時。反應物用熱無 水乙醇重結晶2次，得到目標化合物(5.0g)，產率70%。
(2) (對硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的合成
在三口燒瓶中加入化合物3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯(2.0g)、芐溴(4.0g或2.8ml)、 碳酸鉀(4.5g) (4-羥基-對硝基二苯乙烯芐溴碳酸鉀為l: 3: 4)混合，然后用150ml干 燥的丙酮溶解，再加入相轉移催化劑18-冠醚-6(0.02g)，在氬氣保護下室溫反應過夜。反應 結束后濾去沉淀，旋轉蒸發掉丙酮得固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶得黃色粉末狀 固體即目標化合物(1.5g)，產率為46%。 實施例3
將lx10—5mol/L的(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚溶解在二氯甲烷中，測定其紫外可見吸 收光譜，其最大吸收在381nm處，如圖1。 實施例4
將lx10—Smol/L的(對硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚溶解在二氯甲垸中，測定其紫外可見 吸收光譜，其最大吸收在383nm處，如圖2。 實施例5
(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的可見光光敏引發溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm長的硬質玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克(對硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣20分鐘，室溫下 至于lkw的碘鴿燈下光照，2小時后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物聚甲基丙烯酸 甲酯，產率62%。 實施例6
(對硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的可見光光敏引發溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm長的硬質玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克(對硝基二苯乙烯)'-(二甲苯)-醚，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣20分鐘，室溫 下至于lkw的碘鴿燈下光照，2小時后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙 烯酸甲酯，產率65%。
權利要求
1.對硝基二苯乙烯類可見光敏劑，其典型的化學結構通式為在分子結構式(I)中R基團代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子結構式(II)中，R基團表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中兩個R基團是相同的。
2.根據權利要求1所述的對硝基二苯乙烯類可見光敏劑的合成方法,..其特征是包括以下步 驟第一步4-羥基-對硝基二苯乙烯的合成在三口燒瓶中按摩爾比為h 1.5: 1.5加入對硝基苯乙酸、對羥基苯甲醛以及六氫吡啶，加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生，然后升溫到13(TC，繼續反應2小時，反應 物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用； 第二步3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成在三口燒瓶中按摩爾比為1: 1.5: 1.5加入對硝基苯乙酸、3， 4-二羥基苯甲醛以及六氫 吡啶，加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生，然后升溫到130'C，繼續反應2小時， 反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用； 第三步含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成將第一步與第二步制得的4-羥基-對硝基二苯乙烯和3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯分別 與相對應的溴代物以摩爾比1: 1.5和1: 3加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后分別用100ml干燥的丙酮溶解，分別加入摩爾比l: 2和1: 4的堿性催化劑，再按摩爾比l: 0. 01和1:0. 02加入相轉移催化劑18-冠醚-6，在氬氣保護下室溫反應過夜，反應結束后濾去沉淀，旋轉蒸發掉丙酮得固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶得黃色固體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征是第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。
4. 根據權利要求1所述的對硝基二苯乙烯類光敏劑，其用途是作為光引發劑用于溶液中烯類單體的可見光聚合。
全文摘要
光敏劑起著吸收光并發生光反應的重要作用。含有醚鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成及其應用，其紫外可見吸收的峰值達到380nm以上，半峰寬約100nm，完全滿足了可見光吸收的要求，并可用于可見光聚合，其典型的化學結構通式如上，在分子結構式(I)中R基團代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子結構式(II)中，R基團表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中兩個R基團是相同的。本發明通過化學修飾對硝基二苯乙烯類敏化劑，使其紫外可見吸收的峰值移至380nm以上，可作為光引發劑與其他助劑組成光敏系統用于溶液中烯類單體的可見光聚合或作為光固化材料。
文檔編號C07C205/35GK101367890SQ200810232880
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者劉小嬌, 張勝濤, 彭華勇, 李紅茹, 龍 楊, 楊劉峰, 王建超, 亭 謝, 放 高 申請人:重慶大學