專利名稱：對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑及合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于近紫外光敏劑領域，特別是對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑及其合成方法應用。
背景技術：
紫外光固化涂料(UVCC)是上世紀60年代末由德國拜耳公司開發的一種環保型節能涂料。 該涂料在受到紫外光照射后發生光化學反應，使涂層快速聚合、交聯而固化。上世紀70年代 初，我國就開始對UVCC的研究和開發，但是因為原材料和固化設備的限制而發展緩慢。進入 90年代后，隨著郵電通訊、計算機、印刷和電子行業不斷發展及人民生活水平不斷提高，對 紫外光固化涂料(UVCC)產生了很大需求，以及引進了國外先進的紫外固化技術、材料和設備， 大大推動了我國紫外光固化涂料(UVCC)的發展。Xu Jianwen等預計未來幾年內，紫外光固化 材料將以年平均增長25%的速度持續增長。題目是(Progress in radiation Curing-Marketing and technology (J)) 《Journal of Coatings Technology》，2002， 74(928) :67-72。在紫外光固化的自由基反應體系中最重要的組分是光引發劑，即在紫外光照 射下能產生活性自由基的物質。其作用是產生引發固化反應的活性基團，如活性自由基、活 性陽離子，從而使反應體系發生聚合。光引發劑的性能決定了紫外光固化涂料(UVCC)的固化 程度和固化速度。傳統的光引發劑主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，這些光引發劑 的引發效率很高，已經在實際生產中大量應用，但它們只能吸收200-300nm的紫外光，無法 實現近紫外光聚合。然而通過化學修飾對硝基二苯乙烯類化合物，可以使其紫外可見最大吸 收藍移340nm附近，從而滿足近紫外吸收的要求。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術的不足，通過簡便的方法制備對硝基二苯乙烯 類近紫外光敏劑，通過設計合成含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類敏化劑，使其紫外可見吸收的 峰值藍移至340nm左右，完全滿足近紫外吸收，可作為光敏劑與光引發劑以及其他助劑組成 光敏系統用于溶液中烯類單體的近紫外光聚合或作為光固化材料的光引發劑。
本發明所涉及的含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑，其化合物的典型化學結構 通式如下-
① (II)
其中分子結構式(I)和(II)中R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽
等芳香族取代基。在化合物(II)中，兩個R基團是相同的。
上述含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑的合成方法包括以下步驟
(1) 4-羥基-對硝基二苯乙烯的合成 反應方程式為-
具體步驟
根據Guido Cavallini， Elena Massarani美國專利US Patents 2878291, 1959， 4-羥基 二苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for pr印腦tion of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進的方法。在三口燒瓶中加入對硝基苯乙酸、對羥基苯甲醛以及六氫吡啶， 加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到13(TC，繼續反應2小時。反應 結束后將反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體,干燥備用。 (2) 3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成
反應方程式為
具體步驟
根據Guido Cavallini, Elena Massarani美國專利US Patents 2878291， 1959, 4-羥基二 苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進的方法。在三口燒瓶中加入對硝基苯乙酸、3， 4-二羥基苯甲醛以及六氫 吡啶，加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到13(TC，繼續反應2小時。 反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用。
(3)含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成(以含兩個羥基為例，一羥基與此類似) 反應方程式<formula>formula see original document page 7</formula>
(II)
上述反應式中R代表氫、甲基、乙基、丙基或丁基等垸基，兩個R基是相同的。 或者為
<formula>formula see original document page 7</formula>
在上述反應式中，R代表苯、萘、蒽等芳香族化合物，兩個R基是相同的。
具體步驟
將第(2)步反應制得的3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯分別與相對應的酸酐或酰氯以摩爾 比l: 6加入到三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用適量干燥的四氫呋喃溶解，再 分別加入摩爾比l: 8的堿性催化劑回流過夜。反應結束后濾去沉淀，旋轉蒸發掉四氫呋喃得
固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶得黃色固體。 所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。
本發明所涉及的含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑具有如下優點
(1) 本發明的含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑合成方法及分離簡單，原料來源方便易得。 其中前體含有羥基的二苯乙烯可以通過常規的方法制備，然后與酸酐或酰氯在堿性條件下縮 合，便可制得本發明的含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑，且產率適合。
(2) 本發明的含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑吸收波長在近紫外光區，作為近紫外光敏 化劑與二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、硼酸鹽類、六芳基雙咪唑、三氯代均三嗪類、碘総鹽、硫 鎗鹽體系等光弓I發劑一起在近紫外光照射下弓I發烯類單體聚合。
圖1.本發明實施例3是(苯酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的
關系曲線。
圖2.本發明實施例4是(二苯酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中吸光度和波長
的關系曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明。 實施例l
(二乙酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯的合成
合成分兩步進行
(1) 3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成 在三口燒瓶中加入化合物對硝基苯乙酸(5.0g)、 3, 4-二羥基苯甲醛(5.7g)以及六氫吡啶
(4.1ml)(對硝基苯乙酸3， 4-二羥基苯甲醛六氫吡啶為l: 1.5: 1.5)混合，加熱至10(TC 回流反應3—4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到13(TC，繼續反應2小時。反應物用熱無 水乙醇重結晶2次，得到目標化合物(5.0g)，產率70%。
(2) (二乙酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯的合成
三口燒瓶中加入3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯(1.5g)、乙酸酐(3.3ml)、三乙胺(5.8ml) (3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯乙酸酐三乙胺=1: 6: 8)混合，加上冷凝裝置，然后用150ml 干燥的四氫呋喃溶解，回流反應24小時。反應結束后濾去沉淀，再用二氯甲烷過柱得粗產物， 用苯重結晶得黃色晶體狀化合物即目標化合物(0.84g)，產率42%。 實施例2
(二苯甲酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯的合成 合成分兩步進行
(1) 3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成 合成按實施案例1中第(1)步進行。
(2) (二苯甲酸)_ (對硝基二苯乙烯)-酯的合成
三口燒瓶中加入3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯(1.5g)，苯甲酰氯(4.1ml)，三乙胺(5.8ml) (3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯苯甲酰氯三乙胺=1: 6: 8)混合，加上冷凝裝置，然后 用150ml干燥的四氫呋喃溶解，回流反應24小時。反應結束后濾去沉淀，再用二氯甲烷過柱 得粗產物，用苯重結晶得黃色晶體狀化合物即目標化合物(l.lg)，產率40%。 實施例3
將lxl(Tniol/L的(二乙酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中，測定其紫外可見 吸收光譜，其最大吸收在337nm處，如圖1。 實施例4
將lxlO—Smol/L的(二苯甲酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中，測定其紫外可 見吸收光譜，其最大吸收在338nm處，如圖2。 實施例5
(二乙酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯的近紫外光光敏引發溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合 在高為5cm的石英管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的(二
乙酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯，2毫升三乙醇胺，在避光情況除氮15分鐘，室溫下置于波 長為300nm以上的近紫外光下照5小時，用冷的甲醇沉淀，得白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯， 產率67%。 實施例6
(二苯甲酸)-(對硝基二苯乙烯)-酯的近紫外光光敏引發溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合 在高為5cm的石英管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的(二 苯甲酸)_ (對硝基二苯乙烯)-酯，2毫升三乙醇胺，在避光情況除氮15分鐘，室溫下置于 波長為300nm以上的近紫外光下照5小時，再用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲 基丙烯酸甲酯，產率63%。
權利要求
1.對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑，其典型的化學結構通式為其中分子結構式(I)和(II)中R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽等芳香族取代基；在化合物(II)中，兩個R基團是相同的。
2.根據權利要求1所述的對硝基二苯乙烯類近紫外光敏劑的合成方法,一其特征是包括以下 步驟第一步4-羥基-對硝基二苯乙烯的合成在三口燒瓶中按摩爾比為1: 1.5: 1.5加入對硝基苯乙酸、對羥基苯甲醛以及六氫吡啶， 加熱至100。C反應3—4小時，直至無氣泡產生，然后升溫到130'C，繼續反應2小時，反應 物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用；第二步3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成在三口燒瓶中按摩爾比為1: 1.5: 1.5加入對硝基苯乙酸、3， 4-二羥基苯甲醛以及六氫吡P定，加熱至10(TC反應3—4小時，直至無氣泡產生，然后升溫到13(TC，繼續反應2小時， 反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用； 第三步含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成將第一步與第二步制得的4-羥基-對硝基二苯乙烯和3， 4-二羥基-對硝基二苯乙烯分別與相對應的氯代物或酸酐以摩爾比1: 3和1: 6加入到三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝 置，然后用適量干燥的四氫呋喃溶解，再分別加入摩爾比l: 4和1: 8的堿性催化劑回流過 夜，反應結束后濾去沉淀，旋轉蒸發掉四氫呋喃得固體，用硅膠柱初步分離，再用苯重結晶 得黃色固體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征是第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇 鉀、無水碳酸鉀或他們任意混合物。
4. 根據權利要求1所述的對硝基二苯乙烯類光敏劑，其用途是作為光引發劑用于溶液中 烯類單體的近紫外光聚合。
全文摘要
光敏劑起著吸收光并發生光反應的重要作用。含有酯鍵的對硝基二苯乙烯類光敏劑的合成及其應用，其紫外吸收帶的峰值約為340nm，半峰寬約50nm，完全滿足了近紫外吸收的要求，并可用于近紫外光聚合，其典型的化學結構通式如右所示，其中分子結構式(I)和(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽等芳香族取代基。在化合物(II)中，兩個R基團是相同的。本發明通過化學修飾對硝基二苯乙烯類敏化劑，使其紫外可見吸收的峰值藍移至340nm左右，可作為光引發劑與其他助劑組成光敏系統用于溶液中烯類單體的近紫外光聚合或作為光固化材料。
文檔編號C07C201/12GK101367889SQ200810232879
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者劉小嬌, 張勝濤, 李紅茹, 龍 楊, 楊劉峰, 王建超, 亭 謝, 放 高 申請人:重慶大學