專利名稱：一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種亞甲基丁二酸衍生物。
背景技術：
聚丙烯腈基碳纖維具有突出的力學性能，是近年來碳纖維研究的熱點。優質PAN 原絲是制備高性能PAN基碳纖維的關鍵，而合成高品質丙烯腈共聚物是獲得優質聚丙烯腈 原絲的基礎。 丙烯腈均聚物溶解性不好，可紡性較差，且預氧化時放熱集中，易導致纖維缺陷。 為提高可紡性和降低環化溫度，通常采用加入其他單體共聚的方法來加以改善，常見的共 聚單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸等。通常認為酯類單體的
加入可以降低紡絲液粘度，并可促進預氧化過程中氧在絲中的傳遞速率；而衣康酸類單體 則可以降低環化活化能，使環化過程以離子機理進行。因此，大量研究都同時采用丙烯酸酯 類和衣康酸類單體作為共聚單體，制備三元共聚物。 但是三元共聚的缺點在于，由于體系中三對單體的6個競聚率參數存在差異，獲 得均勻鏈段分布、重復性好的共聚物比較困難。相比而言，二元共聚物的結構控制則要簡單 很多。為此，專利200710056329. X提出了以一種多功能單體代替多種單功能單體與丙烯腈 共聚以獲得高性能PAN紡絲液的思路。 有研究認為，衣康酸銨的競聚率與衣康酸接近，但有更高的親水性。專利 02130021. 6、02130023. 2、02130024. 0提供了一種向均聚物或二元共聚物中通入氨氣，間接 的得到三元共聚物的方法，雖然理論上這種方法可以獲得鏈段組成均勻分布的聚合物，但 是由于聚合物溶液通常是一個非常粘稠的體系，這種氣液反應是一個復雜的多相反應，傳 質困難，聚合物結構的均一性反而得不到良好的保證。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種用于丙烯腈共聚合的亞甲 基丁二酸衍生物，本發明采用同時具有酯基和銨基的亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚 單體，來代替常規的三元共聚，使共聚物組成的可控性得以提高，用于制備高性能PAN原 絲。 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案 —種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，其結構通式如式(I)所示
3<formula>formula see original document page 4</formula>
式(I)中，&為烷基。 在上述亞甲基丁二酸衍生物中，所述I^為碳原子個數優選為1 18的直或支脂 肪鏈。最佳的碳原子個數為1 6。 以下為本發明的亞甲基丁二酸衍生物的合成路線
(1)
o 該方法是以衣康酸酐為原料，首先制備衣康酸單酯，然后與過量的氨水反應，得到
目標產物。由于衣康酸酐的高反應活性，酐與醇的反應可以在等摩爾比下進行。
4<formula>formula see original document page 5</formula> 這種方法是以衣康酸為原料，與適當過量的脂肪醇回流反應數小時，得到P-衣 康酸單酯。適當酸性催化劑可以進一步提高反應的收率。然后衣康酸單酯與過量氨水反應 得到。 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明采用同時具有酯基和銨基的 亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚單體，來代替常規的三元共聚，使共聚物組成的可控 性得以提高，用于制備高性能PAN原絲。丙烯腈與亞甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈 的質量比為90 99. 99% ;亞甲基丁二酸衍生物的質量比為0. 01 10%。共聚物的數均 分子量為1 IOO萬。
具體實施方式
實施例1將0. lmol衣康酸酐、0. 105mol乙醇加入50ml錐形瓶中，置于30度恒溫搖床反應 24小時，然后向瓶中加入15ml氨水，震蕩30min。將產物在60度下減壓蒸餾2小時，得到 白色固體即為亞甲基丁二酸衍生物，收率98%。
實施例2 將0. lmol衣康酸、0. 2mol甲醇、0. lml濃鹽酸加入到50ml三口瓶中，50度下攪拌 反應2小時，滴定反應物酸值至理論值，減壓除去過量甲醇和殘余鹽酸。加入15ml氨水，震 蕩30min。將產物在60度下減壓蒸餾2小時，得到白色固體即為亞甲基丁二酸衍生物，收率 95%。 實施例3 將30g丙烯腈、0. 6g亞甲基丁二酸衍生物(實施例1) 、 120g 二甲基亞砜到250ml 反應瓶中，通氮30min后恒溫50度，加入0. 15g偶氮二異庚腈，氮氣保護下反應12小時，得 到的二元共聚物粘均分子量為16萬，分子量分布為2. 2，單體轉化率為91 % 。
<formula>formula see original document page 6</formula> 丙烯腈 為碳原子數為2的烷基) 實施例4 將實施例3中的偶氮二異庚腈換為偶氮二異丁腈，反應溫度為60度，得到的聚合 物分子量為12萬，分子量分布為2. 6，單體轉化率為90% 。
權利要求
一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，其結構通式如式(I)所示式(I)中，R1為烷基。F200810220710XC0000011.tif
2. 根據權利要求1所述的亞甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&為碳原子個數為 1 18的直或支脂肪鏈。
3. 根據權利要求2所述的亞甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&為碳原子個數為 1 6的直或支脂肪鏈。
4. 權利要求1所述亞甲基丁二酸衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 以衣康酸酐為原料，制備衣康酸單酯；(2) 衣康酸單酯與過量的氨水反應，得到目標產物。
5. 權利要求1所述亞甲基丁二酸衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 以衣康酸為原料，與過量的脂肪醇回流反應，得到衣康酸單酯；(2) 衣康酸單酯與過量氨水反應得到。
全文摘要
本發明公開了一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物。其結構通式如式(I)所示式(I)中，R1為烷基。本發明采用同時具有酯基和銨基的亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚單體，來代替常規的三元共聚，使共聚物組成的可控性得以提高，用于制備高性能PAN原絲。丙烯腈與亞甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈的質量比為90～99.99％；亞甲基丁二酸衍生物的質量比為0.01～10％。共聚物的數均分子量為1～100萬。
文檔編號C07C69/593GK101768078SQ200810220710
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者代驚奇, 宋威, 辛偉, 馬雷, 黃有平, 黃險波 申請人:金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司