連續取出精細晶體形式的目標產物x的方法

專利名稱：連續取出精細晶體形式的目標產物x的方法
技術領域：
本發明涉及一種借助具有第二室和至少一個第一室的(間接)熱交換器
從包含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出以目標 產物X的精細晶體形式的目標產物X的方法，其中第二室和所迷至少一個
第一室通過至少一個材料分隔壁在空間上各自相互分開，其中所述至少一 個材料分隔壁用作將熱量從第二室轉移至所述至少一個第一室的區域，其 中將液相p連續輸入熱交換器的第二室，而同時^f吏至少一種流體冷卻介質
流過所述至少一個笫一室，以使目標產物X的精細晶體在第二室中由液相 P形成而留下殘留液相R且目標產物X的精細晶體懸浮在殘留液相R中， 與液相P相比，殘留液相R包含富集形式的不同于目標產物X的成分且其 目標產物X含量為至少70重量％(基于殘留液相R的總重量)，得到目標 產物X的精細晶體在殘留液相R中的懸浮液S，其結晶度為Y，以及將(晶 體)懸浮液S連續輸出熱交換器的第二室。
背景技術：
借助具有第二室和至少一個第一室的熱交換器(冷卻器或結晶器)從包 含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出精細晶體形 式的目標產物X的上述方法是已知的(例如參見DE-A 103 32 758， WO 2004/035514， Disclosure Database Number(研究^^開數據庫號)496005和 479008和德國申請102007004960.0)。
利用經由將第二室和至少一個笫一室分開的材料分隔壁(熱交換區域) 將供至第二室的液相P的熱量轉移至在至少一個笫一室中流動的冷卻劑， 使得液相P冷卻，直至超過具有目標產物X的液相P的飽和極限且通過形 成目標產物X的晶體而抵消過飽和。
在本文中，包含懸浮在殘留液相R中的目標產物精細晶體的(晶體)懸 浮液S的術語"結晶度Y"指存在于懸浮液S中的精細晶體在懸浮液S的
總質量中的質量分數或者質量比例。因此，結晶度Y計算為在結晶度Y時 存在于懸浮液S中的晶體質量 mKr， Y 除以懸浮液總質量ms的分數。
ms 。
因此，懸浮液S的結晶度Y必須在0-1之間。值"0"因此對應于完 全為液相，值l對應于完全為固相(即在兩種情況下，不再存在懸浮液)。
從包含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中結晶取出目 標產物X尤其用于從制備過程中形成的副產物中取出目標產物X。目標產 物X可已經通過在液相中化學反應直接制備。
當然，目標產物X也可已經例如在氣相中制備，隨后通常通過冷凝和 /或吸收措施從中將目標產物X與通常在氣相中伴隨目標產物X的一些次 級組分一起轉化為液相。
結晶取出目標產物X現在可原則上直接從如上所述在制備目標產物X 過程中得到的且包含目標產物X和次級組分的液相中，作為"快速(sharp)" 熱分離工藝進行。
然而，在將上述液相用于結晶取出目標產物X之前首先進行至少一個 "非快速(nonsharp)"熱分離工藝，以從目標產物X中除去部分上述次級 組分。
非快速分離工藝定義為如下分離工藝，其中從熱力學的角度，在使用 分離工藝時形成且包含富集形式的目標產物X的相的組成以熱力學所需的 方式顯著取決于待進行分離工藝的混合物的組成(例如參見McCabe-Thiele diagram)。非快速熱分離工藝例如包括簡單蒸餾、精餾、吸收、分凝、解 吸、萃取、氣提、共沸精餾等。
與"M目反，結晶取出是快速熱分離工藝，其中從熱力學角度，形成的 晶體的組成非常顯著地獨立于液體起始混合物的組成(也參見 DE-A 1020050098卯和DE-A 10300816)。
非快速分離工藝的優點的原因通常為它們可以高時空產率操作。然而， 非快速分離工藝的缺點為用它們實現的分離作用較受限制。
快速分離工藝的缺點為它們的時空產率通常較受限制，但通常具有高
分離作用。
針對上述背景，因此通常將兩種分離原理以如下組合使用。
首先，將至少一個非快速熱分離工藝用于在制備目標產物x的過程中
得到的產物混合物，以得到液相P，該液相P相對于目標產物X在產物混 合物中的重量比例包含富集形式的目標產物X。隨后使除目標產物X外還 包含次級組分的所述液相P經受目標產物X的結晶取出，將包含較富集形 式的次級組分的剩下的殘留液相R(經常將其稱作母液)至少部分再循環至 之前使用的至少一個非快速熱分離工藝。這樣可同時具有兩種分離原理的 優點。
在許多情況下，包含目標產物X且待進行目標產物X的結晶取出的液 相P(這也適用于在本申請中相關的液相P)因此包含至少兩種，在許多情況 下至少3或4種，經常至少5或6種，常常至少7或8種，或至少9或10 種不同于目標產物X的次級組分(在本申請的上下文中，當次級組分可例如 通過氣相色譜、液相色譜或其它方式(例如通過Karl Fischer滴定的7JC)作為 液相成分檢測出時，這種次級組分存在于液相P中)。
除根據目標產物X的制備的目標產物X的特征副產物之外，包含目標
程中在產生液相P的過程中的溶劑或溶劑混合物和/或助劑(吸收劑、萃取 劑等)。換言之，殘留液相R例如可為目標產物X和雜質的熔體或目標產 物X和溶劑(或溶劑混合物)以及通常的雜質的溶液。
在上述從包含目標產物X以及不同于目標產物X的次級組分(成分)的 液相P中連續結晶取出目標產物X的方法之后，通常為在(晶體)懸浮液S 中從殘留液相R("母液")中取出懸浮存在于殘留液相R中的目標產物X 的晶體的連續方法。
該取出例如可通過過濾、篩離心(screen centrifugation)和/或洗滌塔進 行，其例如公開于WO 01/77056和其中引用的現有技術中。該取出通常包 括洗滌取出的晶體，以除去粘附在晶體表面上的母液。該洗滌例如可用已 經取出并預先洗滌的晶體熔體進行。
對于從剩M液(殘留液相R)中連續取出懸浮晶體的效率(對于分離作
用和時空產率)關鍵的是將用于取出的分離裝置的設計調節至(晶體)懸浮液
S的結晶度Y，且在連續操作過程中Y保持基本穩定。
例如，懸浮液S的結晶度Y影響懸浮液S的所有流動技術性能。然而， 其例如也影響待洗滌的晶體濾餅的內部結構或待洗滌的晶體床的內部結 構，結果是也部分決定了洗滌作用和存在于洗滌過程中的壓力。例如在作 為給定的分離裝置的具有強迫輸送的洗滌塔的情況下，在結晶度Y不希望 地升高而其它相同的質量流的情況下，在不希望的情況下壓力可快速升高 (例如呈指數形式)并導致緊急停車或對分離裝置造成損害。然而，結晶度Y 也影響晶體濾餅或晶體床對殘留液相R(在結晶取出中剩下的母液)的滲透 性。此外，在小的結晶度Y的情況下，當將臥式活塞推料離心機(pusher centrifuge)用于晶體取出時，可存在晶體懸浮液的過沖(overshoot)。在水力 洗滌塔中，過量的低結晶度Y可導致穩定的晶體床損失。
取決于特定的分離問題(包括所用分離設備)和晶體聚集，理想的結晶 度Y通常為0.10-0.50，更通常為0.20-0.40，特別通常為0.25至0.35或0.30。
因此，在使用如本文開頭所述的結晶方法從包含目標產物X和不同于 目標產物X的成分的液相P中如開頭所述連續取出以目標產物X的精細晶 體形式的目標產物X的過程中，希望裝置設計所基于的結晶度Y在分離工 藝的操作時間中基本保持非常恒定。
有利的是，在分離工藝的操作時間中結晶度Y的數為100的產物偏離相 應產物的所需Y目標值或Y的穩態值不超itt5，優選不超:fa4，更優選不超 過±3，最優選不超過±2或不超過±1。
在已知方法中，用于調節結晶度Y的控制參數通常為連續輸出熱交換 器的第二室的懸浮液S的溫度。
這歸因于包含目標產物X的液相的溫度(在該溫度下溶解在液相中的 目標產物X開始形成晶體(忽略可能發生的過飽和現象)取決于額外存在于
中存在的目;標產物x的總i爾量的總摩:數。 、
上述相對總摩爾數越大，上述結晶起始溫度(或晶體形成溫度)越低。 在文獻中，該現象也稱作摩爾"結晶點降低"。
然而，因為存在于(以溶解形式)殘留液相R中不同于仍以溶解形式存在 于殘留液相中的目標產物X的化合物的相對總摩爾數在每種情況下必須隨 著結晶度Y的增加而增加，從熱交換器的第二室中取出的(晶體)懸浮液S的 結晶度Y越高，其溫度T戶越低。
因此在液相P在操作時間中以不變的組成連續供入熱交換器的第二室 的情況下，從第二室取出的懸浮液S的溫度是懸浮液S的結晶度Y的直接量 度(尤其是由于存在于懸浮液S中的晶體的大的總表面積且通常在熱交換器 的笫二室中引起混合(懸浮)，在從熱交換器的第二室取出時，懸浮液S通常 基本處于平衡態。
TV"例如可借助在從第二室取出懸浮液S的位置浸入懸浮液S中的電阻 溫度計而連續監測(測定)。在T^偏離對應于所需結晶度Y的目標值的情況 下，例如將作為抵消上述偏離的控制參數的供入第 一室的冷卻介質的溫度 (Tk,根據需要升高或降低。
然而，用于結晶度Y的所述閉環控制結構的一個缺點為其僅事后起作 用。換言之，^^穩態操作被破壞或變化在T戶變化中可覺察并因此引起結 晶度Y變化時，體系才開始回歸其目標值(其穩態值)。
上述閉環控制結構的另一缺點為，隨著存在于從熱交換器的第二室輸 出的懸浮液S中的不同于目標產物X的成分在殘留液相中的比例降低，溫 度T/與結晶度Y的相關性變平。該缺點特別重要，因為甚至在穩態操作 中，不同于目標產物X的成分在液相P中的含量可能經受一定變化(這在 至少一種非快速分離工藝包括在液相P的制備中時尤其真實)。當這些成分 為具有較低分子量的物質(如H20)時，這些成分的重量比例的較小變化在 許多情況下對應于它們的摩爾比例的變化，所述這些變化影響特定的當前 T^值，在真實的情況下，由于穩態操作的破壞或變化，似乎發生結晶度Y 的變化(而結晶度Y可能不變化)。
結果是，這引起TK"的變化，閉環控制體系旨在將T/恢復為目標值， 在這樣做時，不希望地引起結晶度Y偏離其目標值。
例如當由于市場對目標產物X的需求發生改變時，待供入熱交換器的 第二室的液相P的料流必須4艮據市場需求調節時，所述閉環控制結構的(上
述闡述性目的描述的)缺點變得尤其嚴重。
在許多情況下，目標產物x(例如有機目標化合物如丙烯酸、甲基丙烯
酸、對二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮)的市場需求并不是穩定的參數，相反 會隨著時間波動。
例如它可突然升高。對該市場需求升高的反應除了^f吏用額外的生產裝 置之外，還可在現有的生產裝置中增加目標產物X的時空產率。相反，在 對目標產物X的市場需求又下降的情況下，目標產物X在相同生產裝置中 的時空產率又必須降低。
在如本文開頭所述從包含目標產物X的液相P中結晶取出目標產物X 的情況下，所M—個穩態操作向另一穩態操作的轉變例如可如下進行
的第二室的液相P料流，同時調節流過熱交換器的至少一個笫一室的至少 一種流體冷卻介質的流動，使得根據市場需求變化而增加或降低的晶體懸 浮液S的料流可輸出熱交換器的第二室。由于在本文中已經對此詳細描述 的原因，在轉變為新的穩態操作的過程中以及在所述新的穩態操作中保持 懸浮液S的結晶度Y是有利的。
然而，僅使用T^作為調節懸浮液S的結晶度Y的控制參數的閉環控 制結構對于如上所迷進行的操作狀態變化顯然不合適的。
一個原因是，待供入熱交換器的笫二室的液相P的料流量(濃度)的變 化通常伴隨著存在于液相P中的不同于目標產物X的成分i普的變化，該變 化可涉及各成分的量和它們的類型。造成這種變化的原因是液相P的料流 的調節通常也在現有生產裝置中進行。然而，該調節通常必須有目標產物 X的制備中的反應M的改變(例如改變反應溫度、改變反應氣體混合物對 催化劑床的負載、改變反應氣體混合物的酸性等)，這通常在一定程度上定 性和定量影響目標產物X的次級組分i普，在總的制備方法的其它過程中， 在懸浮液S的相同結晶度Y的情況下，可導致可能改變的T^。或者T^ 不隨著供入熱交換器的笫二室的液相P的料流量而改變，直至該改變已經 引起結晶度Y的改變。如果將懸浮液S的其它性能(例如粘度、電導率或 光學性能)用作調節其結晶度Y的唯一控制參數，也涉及上述事實。

發明內容
針對該背景，本發明的目的是在開頭所述的結晶取出目標產物X的方 法中對結晶度Y提供改進的閉環控制結構，該方法在降低的程度上具有僅 基于T^的閉環控制結構的所述缺點(如果有的話)。
因此，提供了一種借助具有第二室和至少一個第一室的(間接)熱交換 器從包含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出以目 標產物X的精細晶體形式的目標產物X的方法，其中第二室和所述至少一 個第一室通過至少一個材料(固體)分隔壁在空間上各自相互分開，其中所 述至少一個材料分隔壁用作將熱量從第二室轉移至所述至少一個第一室的 區域，其中將液相P連續輸入熱交換器的第二室，而同時使至少一種流體 冷卻介質流過所述至少一個第一室，以使目標產物X的精細晶體在第二室 中由液相P形成而留下殘留液相R且目標產物X的精細晶體懸浮在殘留液 相R中，與液相P相比，殘留液相R包含富集形式的不同于目標產物X 的成分且其目標產物X含量為至少70重量％，得到目標產物X的精細晶 體在殘留液相R中的懸浮液S，其結晶度為Y，以及將懸浮液S連續輸出 熱交換器的笫二室，其中從熱交換器的第二室輸出的懸浮液S的所需結晶 度Y通過使用差別建立，所述差別為在笫二室中根據結晶度Y在理論上形 成的結晶熱流^w之間的借助處理計算機在特定操作時間(在熱平衡過程 中)測定(或平衡)的差別，以及在其它總的輸出熱交換器的第二室的熱流" 和其它總的輸入熱交換器的第二室的熱流&之間形成的差別。
當存在于從第二室取出的懸浮液S中的殘留液相R的目標產物X含量 >75重量％，或>80重量％，或>85重量％，或>87重量％，或>90重 量％,或>92重量％，或>94重量％，或>95重量％,或>96重量％， 或>98重量％，或>99重量％時，本發明方法尤其適合。然而，上述目標 產物X的含量通常為< 99.95重量V。，常常<99.9重量％。
換言之，在那些液相P的目標產物X的含量為>70重量％，或> 75重 量％，或>80重量％，或>85重量％，或>87重量％,或>90重量％， 或>92重量％，或>94重量％,或>95重量％，或>96重量％，或>98 重量％，或>99重量％的情況下，本發明方法是適合的。然而，在本發明
方法中，供入熱交換器的第二室的液相P中的目標產物X的上述含量通常 為<99.995重量％,常常<99.99重量％。
在本發明方法中，將至少一種流體冷卻介質供入熱交換器的所述至少
一個第一室的溫度(TK")必須低于同時將液相P供入熱交換器的第二室的
溫度。此外，Tk人必須低于結晶起始溫度，
根據本發明，可用于構造為冷卻結晶的懸浮結晶的目標產物X例如為 飽和或不飽和的羧酸如乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，或取代的芳烴(例 如具有鹵素、曱基、絲、羥基和/或含氮基團(如-NH2)作為取代基)，如對 二甲苯、甲酚和氯苯，多環芳族化合物如萘和雙酚A,或異氰酸酯如TDI 和MDI，或乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮，或甲劇氐聚物如三喁烷， 或無機鹽如鈉鹽或鉀鹽(如硫酸鹽、氯化物、溴化物和碘化物)。
在丙烯酸、甲基丙烯酸、對二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作為目標產物 X的情況下，本發明方法尤其合適，因為在它們的制備過程中得到了顯著 比例的副產物，而該副產物的分子量比特定的目標產物X本身的分子量低。
本發明方法在下述情況下特別合適，其中丙烯酸為目標產物X且作為 液相p的粗丙烯酸例如具有如下含量
>70重量％丙埽酸，
至多15重量％乙酸，
至多5重量％丙酸，
至多5重量％低分子量醛類，
至多3重量％聚合抑制劑，和
0至5重量％二丙烯酸(邁克爾加合物)，和
至多25重量％水；
或
>80重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 15重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛類， 至多3重量％聚合抑制劑，和
0-5重量％二丙烯酸(邁克爾加合物)，和 至多15重量％水；
或
>85重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 10重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛類， 至多3重量％聚合抑制劑， 0-5重量％二丙烯酸(邁克爾加合物)，和 至多10重量％水；
或
>90重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 5重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 2重量％丙酸， 至多2重量％低分子量醛類， 至多2重量％聚合抑制劑，
0-3重量％二丙烯酸(邁克爾加合物)，和 至多9重量％水；
或
>95重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 3重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 2重量％丙酸， 至多2重量％低分子量醛類， 至多2重量％聚合抑制劑，
0- 2重量％二丙烯酸(邁克爾加合物)，和 至多4.9重量％水；
或
93-98重量％丙烯酸，
1- 5重量％水，
0.001-3重量％丙烯醛，
>0-3重量％曱基丙烯醛，
>0-3重量％曱基丙烯酸，
0.1-3重量％乙酸，
0.01-3重量％丙酸，
0.001-3重量％甲醛，
0.001-3重量％不同于甲醛的醛類，
0.01-3重量％馬來酸，和
>0-3重量％原白頭翁素。
該粗丙烯酸例如可由已知的現有技術方法得到(例如參見WO 01/77056、 DE畫A 103 32 758、 DE畫A 102 43 625、德國中請10 2006 057 631.4、 德國申請10 2006 062 258.8、德國申請10 2007 004 960.0、WO 2004/035514、 德國申請IO 2006 049 939.5、DE隱A 10 2005 029 629、WO 03/041832和DE-A 10 2005 015 639以及這些文獻中引用的現有技術)。
它們通常為由丙烯酸的至少一種Q前體化合物(如丙烷、丙烯、甘油、 丙烯醛、丙酸、丙醇和/或丙醛)的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混 合物得到的粗丙烯酸。
對本發明方法而言，有用的液相P尤其包括使用至少一種非快速分離 工藝由至少一種C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混 合物得到的粗丙烯酸。當將懸浮存在于懸浮液S中的殘留液相R中的丙烯 酸晶體隨后從殘留液相R中取出，并將剩余的殘留液相R至少部分再循環 至用于由部分氣相氧化的產物氣體混合物制備粗丙烯酸的至少 一種非快速 分離工藝時，上述描述尤其真實，其中所述懸浮液S在將本發明方法施用 于作為液相P的該粗丙烯酸時得到。
這種非快速分離工藝和結晶的快速分離工藝的組合使用的基礎結構例 如由DE-A 196 06 877、EP-A 792 867以及EP-A 1 4843 08、EP-A 1 116 709, 特別是EP-A 1 015 410教導。
用于由丙烯酸的至少一種C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化 的產物氣體混合物得到的待根據本發明處理的液相P的至少一個非快速分
離工藝為蒸餾、精鎦、吸附、吸收、萃取、解吸、氣提、M(distraction)、 (部分)冷凝、分凝，膜分離工藝如全蒸發/蒸氣滲透或這些方法的組合。
在最簡單的情況下，待在本發明方法中用作液相P的粗丙烯酸可為吸 收物和/或部分冷凝物和/或冷凝物，它們在從本文所列的至少一種C3前體
凝取出丙烯酸中分餾^到。然后將從:懸浮液S中取^的殘留;相R(4^) 合適地再循環至吸收和/或冷凝。
合適的是，待如上所迷使用的從部分氣相氧化的產物氣體混合物中取 出丙烯酸的非快速和快速(結晶)的組合具有至少一個在標準壓力(l巴)下沸 點溫度高于丙烯酸的不同于丙烯酸的次級組分的出口。有利的是，就應用 而言，其位于非快速分離工藝的側部。通常而言，所用這類出口是分離塔 的底部液體，從中例如經由側取出口和/或頂部取出口取出分離塔液相P本 身(待直接使用的粗丙烯酸)或隨后轉化為液相P的料流(待直接使用的粗丙 烯酸)。當然該出口也可在本發明結晶取出的側部。此時，出口可由殘留液 相R(母液)組成。通常在非快速分離方法的側部存在沸點溫度在標準壓力 下低于丙烯酸的次級組分的額外出口 。
在本發明方法中，有利的是，待用作液相P的丙烯脧基于包含如下組 分的部分氧化產物氣體混合物
1-30體積°/。丙烯酸，
> 0至或0.005至10體積％丙烯， >0或0.001至2體積％丙烯搭， >0或0.001至2體積％甲基丙烯醛， >0或0.001至2體積％甲基丙烯酸，
> 0或0.005至10體積％分子氧，
> 0或0.005至3體積％乙酸，
> 0或0.001至2體積％丙酸， >0或0.001至2體積％甲醛， >0或0.001至2體積％其它醛類，
和10-98或50-98體積％(惰性)稀釋氣體。
稀釋氣體例如可包含
> 0或0.005至90體積％飽和d-C6烴(尤其是丙烷、甲烷和/或乙烷)，
> 0或0.05至30體積°/0蒸汽，
> 0或0.05至15體積。/o碳氧化物(CO和/或C02)， 和> 0或1至90體積％分子氮。
部分氧化的產物氣體混合物尤其可源自文獻EP-A 1 818 324、 DE-A 10 2004 032 129及其等價的外國專利，DE畫A 102 45 585、 WO 03/076370、 WO 01/96271、 EP國A117146、 WO 03/011804、 US-A 3,161,670、 DE畫A 33 135 73、 DE-A 103 16 039和WO 01/96270中所述的部分氧化，其中由丙烯 和/或丙烷進行，并且可具有丙烷脫氫和/或氧化脫氫(合適的話在非均相催 化下)作為預先反應段作為丙烯源。
有利的是，待根據本發明處理的作為液相P的所需粗丙烯酸由C3丙烯 酸前體的部分氧化的上述產物氣體混合物通過從部分氧化的產物氣體混合 物中冷凝出丙烯酸而得到。有利的是所得冷凝物直接形成待根據本發明處 理的液相P。有利的是以分凝(合適的話其上可額外疊加用水/水溶液(通常 包含 > 卯重量％，常常> 95重量％水)吸收)從產物氣體混合物(合適的話將 其預先冷卻)中冷凝出丙烯酸，以降低丙烯酸的損失；例如參見EP-A1818 324)，其例如詳細描述于如下文獻中EP-A 1015 410、 WO 2004/035514、 DE曙A 102 43 625、 EP-A 1015 411、 DE-A 102 35 847、 EP-A 1 159 249、 EP-A 1 163 201 、 EP畫A 1 066 239和EP-A 920 408。
此時，合適的話在直接和/或間接冷卻(例如用根據EP-A 1066 239或 EP-A1 163 201的驟冷液體)完成時，合適的是將產物氣體混合物在具有分 離內件的分離塔中在分離塔中上升而分凝，并側取出粗丙烯酸(其優選形成 待根據本發明處理的液相P;合適的話，通過精餾和/或蒸熘處理粗丙烯酸 得到液相P)。
然后，精細丙烯酸晶體可根據本發明通過冷凝(合適的話額外通過精鎦) 從液相P中取出。IS1^例如根據EP-A 920 408或WO 2004/035514的模式， 將隨后從懸浮液S中取出的母液(殘留液相R)至少部分，優選全部再循環 至從產物氣體混合物冷凝出丙烯酸。較高沸點的物質的出口位于粗丙烯酸
的側取出口.之下。
通過部分或全部冷凝和/或疊加的用水或水溶液的吸收以及合適的話
精僧后處理得到且可根據本發明處理的液相P(粗丙烯酸)可包含 >85至99.5重量V。丙烯酸， >0，通常0.1至40重量％水， >0，通常O.OOl至5重量％丙烯醛， >0，在某些情況下0.001至10重量％甲基丙烯醛， >0,在某些情況下0.001至10重量％甲基丙烯酸， >0，通常0.01至10或至5重量％乙酸， >0，通常0.01至5重量％丙酸， >0，通常O.OOl至5重量°/。曱醛，
>0,通常O.OOl至5重量％不同于甲醛的醛類(各種醛)， >0，通常0.01至5重量％馬來酸， >0，通常0.01至10重量。/。苯甲醛和/或苯甲酸，和 > 0至3重量％原白頭翁素。
對于將懸浮液S分離為存在于其中的晶體和殘留液相R(母液)，所有 詳述于WO 01/77856、 WO 02/055469和WO 03/078378中的分離懸浮晶體 和母液的方法都是有用的(例如機械分離方法如離心)。優選在洗滌塔中分 離。有利的是該洗滌塔具有沉積丙烯酸晶體的強迫輸送。晶體床中晶體的 體積比例通常達到>0.5的值。通常而言，洗滌塔在0.6-0.75的值下操作。 有利的是所用洗滌液為預先在洗滌塔中提純(取出)的丙烯酸晶體熔體。該 洗滌通常以逆流進行。因此，本發明方法尤其包括包含如下工藝步驟的方 法(這些方法也可在不同于丙烯酸的目標產物的情況下如此^使用)
a) 根據本發明的，從液相P(例如從液體粗丙烯酸)中結晶取出丙烯酸 并形成(取出)懸浮液S,
b) 將懸浮液S分離為丙烯酸晶體和母液(殘留液相R)，
c) 將取出的丙烯酸晶體至少部分熔融，和
d) 將熔融的丙烯酸晶體至少部分再循環至步驟b)和/或步驟a)。 步驟b)優選通過用預先取出的再循環至步驟b)中的熔融丙烯酸晶體逆流洗滌而進行。有利的是，步驟b)、 C)和d)在洗滌塔中進行。
在使用本發明方法時，根據本發明有利的是，液相P(在丙烯酸作為目
標產物X的情況下)包含水，因為根據WO 01/77056和WO 03/078378的 教導，在水存在下形成對于隨后從剩余母液中分離晶體特別有利的晶體形 式。當P1^的從懸浮液S中取出母液在洗滌塔中進行時，這尤其真實，當 所用洗滌液為已經在洗滌塔中提純(以提純形式取出)的丙烯酸晶體熔體 時，這甚至更真實。
換言之，本發明方法尤其包括如下方法，其中將作為液相P的粗丙烯 酸根據本發明轉化為由丙烯酸晶體和殘留液相R(母液)組成的懸浮液S，合 適的話將一部分剩余母液從懸浮液S中機械取出，并在洗滌塔中從丙烯酸 晶體中除去剩^#液，條件是
a) 液相P(粗丙烯酸)基于存在于其中的丙烯酸包含0,20-30重量％,經 常0.20-20重量％,常常0.2-10重量％水，和
b) 所用洗滌液為在洗滌塔中提純(以提純的形式取出)的丙烯酸晶體的 熔體。
本發明方法尤其包括上述方法，其中液相P包含>70重量％丙烯酸， 或>75重量％丙烯酸，或>80重量％丙烯酸，或>85重量％丙烯酸，或 >90重量％丙烯酸，或>95重量％丙烯酸。
此夕卜，根據本發明有利的是，在丙烯酸作為目標產物X的上述程序中， 液相P(粗丙烯酸)的水含量(或使用本發明方法時)基于存在于液相P中的丙 烯酸為0.2或0.4至8重量％,或至10重量％，或至20重量％，或至30 重量％，或0.6-5重量％，或0.60-3重量％。
當然本發明方法也可用于WO 98/01414的所有粗丙烯酸以及用于 EP-A 097405的所有粗對二曱苯。
通常而言，在本發明方法中將粗丙烯酸用作液相P的情況下(其中丙烯 酸為本發明的目標產物X)， T^為-25。C至+14。C,尤其是-5。C至+12。C， 特別有利的是4或6至9。C。
當洗滌塔為具有丙烯酸晶體強制輸送的洗滌塔時，尤其是當洗滌塔為 根據WO 01/77056的水力或機械洗涂塔且如其中所述操作時，上述那些尤
其真實。
教導構造和操作時，上述那些尤其真實。
在"部分氧化至少一種C3前體化合物，分凝丙烯酸和/或從部分氧化 的產物氣體混合物中(如水性)吸收，根據本發明的從(從丙烯酸冷凝中作為 液相P取出的)丙烯酸冷凝物中結晶取出丙烯酸，同時從熱交換器的第二室
中輸出丙烯酸晶體的懸浮液s，并在洗滌塔中用預先取出的純丙烯酸晶體
的熔體作為洗滌液將懸浮液s分離為剩余母液和純丙烯酸晶體"的順序下，
本發明方法因此允許以高效的方式制備適合特定的市場需求的超吸收劑級
的丙烯酸。
當然，其中涉及丙烯酸的所有方法步驟在抑制聚合下進行。該程序如
現有4支術所述。在所有可得到的丙烯酸方法中，主要的穩定劑為二苯并-1,4-瘞溱(PTZ)、 4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶l-氧基(4-OH-TEMPO)和對甲氧基 苯酚(MEHQ)，其各自可單獨為液相P(粗丙烯酸)的一部分，或成對或為三 種物質的混合物。它們的總量基于存在于液相P中的丙烯酸為0.001-2重 量％。
以對應于對丙烯酸闡述的方式，本發明方法也可整合入其它目標產物 X的制備中。
換言之，本申請尤其包括一種如下方法，其中在本發明處理之后為連 續取出存在于懸浮液S中的精細丙烯酸晶體的工藝，其中
-將懸浮液S供入具有圍繞處理室的洗滌塔壁的洗滌塔中， -從處理室中^^母液(殘留液相R),同時保留存在于懸浮液S中的 晶體，以在處理室中借助過濾器設備由輸入處理室中的懸浮液S形成晶體 床，
-將晶體床在處理室中輸送，
-將至少一種不同于重力的力在處理室中作用于晶體床的輸送方向上 并在處理室中輸送晶體床，
-將由通過該洗滌塔分離工藝預先取出的熔融晶體組成的純熔體在處 理室中相對于晶體床逆流輸送，從而在晶體床中形成將晶體床分割為母液
區和純熔體區的洗滌鋒面(wash front),
-在懸浮液S進料的洗滌塔相對端連續排出在洗滌塔中洗滌的固體和/ 或熔融形式的晶體。
在本發明方法中，當目標產物X為丙烯酸(尤其當液相P根據本文為 粗丙烯酸時)，上述那些尤其真實。通常而言，此時，在精細丙烯酸晶體取 出之后為其中將取出的丙烯酸晶體熔融，然后使它們自身或與其它至少單 烯屬不飽和化合物進行聚合(優選自由基聚合)(例如進行溶液聚合、乳液聚 合、懸浮聚合、氣相聚合或本體聚合)的另一工藝。當晶體和母液分離以不 同于洗滌塔的方式進行時，該工藝也可進行。
有利的是，上述洗滌塔為水力洗滌塔或機械洗滌塔。對應的洗滌塔的 描述例如可在WO 2006/111565、 DE-A 10 2007 032 633、 WO 03/041832、 WO 03/041833、 DE-A 10 2005 015 639和WO 01/77056以及這些文獻引用 的現有技術中找到。
在熱交換器的第二室冷卻器中就理論而言根據所需結晶度Y涉及的結 晶熱流^^在本文中理解為指在第二室中由于在任何時間均會涉及的熱交 換器的第二室中的目標產物X的結晶而在單位時間中釋放的總的結晶熱 (結晶焓)，其中在當前供入其中的液相P的質量流；為穩態質量流，其在 第二室內轉化為穩態晶體懸浮液S且在穩態結晶度Y下作為穩態質量流 ;=;直接輸出第二室，
在本發明的閉環控制結構中，形成在任何時間從外部供入(提供給)
閉環控制循環的主導參數。
為此，^,如下計丼.
CWY = mp ,Y cKr (關系式"。
;為在當前在每種情況下供入熱交換器的第二室的液相P的質量流 l腳 經常也稱作質量流強度)。
;例如可借助科里奧利(coriolis)質量流量計連續測定。該流量計原則 上為管，如金屬管，其例如可具有弧的形狀且液相P以單程流過該管。例 如管弧借助磁鐵以擺動設置。在入口和出口側，磁鐵安裝在擺動體系上， 在每種情況下其產生與鄰接線圈中的運動成比例的電壓。
如此產生的信號因此是正弦曲線。在沒有質量流時，兩個信號同相。
在質量流的情況下，由于顯著的擺動，科里奧利力作用在質量流上，兩個
上述信號存在相位偏移，相偏移角為質量流(或質量流強度的)度量。因為 整個擺動體系的共振頻率以及測量管的性能取決于測量管內容物的質量密
度，在質量流的情況下，擺動頻率與流過測量管的質.量流的質量密度直接 相關，這就是可用科里奧利質量流量計測定流動的質量流的質量密度，同 時測定質量流的原因。當質量流為多相，即例如晶體懸浮液時，這兩種測 定也是可以的。
或者，當前質量流也可借助渦流流量計測定。在該測量方法中，將 擾動體安裝入質量流的流動通道內。在擾動體對著質量流流動時，璇渴在 兩側交替形成，并凈皮流動除去并夾帶在其里面，并且在流動方向上在擾動
體之前形成卡門渦街(Karman vortex street)。旋渦除去的頻率(不考慮質量 密度和質量流粘度)與待測定的質量流的流速直接相關(通常直接成比例)。 伴隨著漩渦除去的局部壓力變化通過壓電傳感器測定并轉化為對應于旋渦 頻率的電脈沖。考慮到液相P的質量密度和流動截面，測量結果形成質量 流的直接的度量。
得到質量流；的另一措施由磁感應流量計提供。它們為測量具有導電 性的液體如作為液相P的粗丙烯酸的體積流的精確測量裝置。測量原理利 用了將力作用于在磁場中運動的電荷(參見霍耳效應(Hall effect))。
使待分析液相P流過非磁性材料制成的管。存在于其中的電荷栽體(正 /負)被與流動方向成直角的磁場偏轉且在管壁的電極中產生毫伏范圍的電 壓。該聯合可借助電連接或電容進行。因為磁感應B(磁場強度)和電極間距 是恒定值，測量的電壓與流速成比例。將流量計的截面積和質量流的質量 密度相乘得到所需質量流(或所需質量流強度)。
在制備待+艮據本發明處理的液相P的絕大多數方法中，液相P的質量 密度是較固定的，液相P的組成范圍可基于該質量密度在操作時間中變化。 換言之，對于組成變化，在這些情況下的質量密度可就本發明的閉環控制 結構而言以常數給出。對于供入熱交換器的笫二室的液相P的溫度(Tp八)， 情況通常不再如此。因為Tp入可以較筒單的方式按照借助熱元件或電阻溫
度計連續測定，可在這些情況下進行測定，然后用記錄在處理計算機中的 相關液相P的質量密度與輸入熱交換器的第二室中的液相P的當前質量密 度的溫度依賴性(已經預先試驗測定)處理，借助如上所述測定體積流得到 關系式l所需的質量
或者，供入熱交換器的第二室的液相P的質量密度也可額外借助彎曲
擺動儀(flexural vibrator)連續測定。在這些情況下，除上述一個由供入第 二室的液相P的體積流間接得到實際質量流的測量裝置外，還使用彎曲擺 動儀。在彎曲擺動儀中，液體密度的測定源自擺動時間(或擺動頻率)的電 子測量，如科里奧利質量流量計所述，其與該密度直接相關。
這是因為，當將待分析樣品引入擺動結構中時，其固有頻率受到引入 樣品的質量的影響。擺動結構優選為例如由玻璃或金屬制成且彎曲成U型 的空心彎曲擺動儀，使其擺動，但沒有通過電子方法敲擊.U型擺動管的 兩個腿形成擺動儀的彈簧元件("音叉")。擺動方向通常在兩個腿的平面 上。擺動儀的固有頻率僅受真正包括在擺動中的那部分樣品的影響。包括 在擺動中的該體積由位于擺動儀的夾住位置的擺動節點限定。當擺動儀用 樣品至少填充至夾住位置時，這總是限定了完全相同的包括在擺動中的體 積，因此樣品的質量可與其密度成比例。在夾住位置之上并超過而填充擺 動儀對測量并不重要。為此，也可用擺動儀測量流過擺動儀的介質的密度 (連續測量)。
適合本發明的其它流動測量方法例如可在 "Technische Durchflussmessung"[工業流動測量l,編輯K.W. Bonfig，第3版，2002， Vulkan Verlag Essen中找到。
這些其它流動測量方法還包括可變面積流動測量。可變面積流動測量 儀例如由豎直管組成，該管在向上方向上變寬且例如由玻璃或非磁性材料 制成，并且流體從底部向上流過。在管，如玻璃管中，；改置可移動的浮體。
這在流動流體中具有流動阻力，即在流動方向上作用于它的力Fr，其取決
于流速。該力被浮體上的重力F(j抵消。
在可變面積流量計中的浮體的高度取決于體積流。在升高的體積流的 情況下，流動阻力增加。浮體上升且浮體和玻璃管之間的面積變大。同時，
流動阻力又下降，直至其等于浮體重力且浮體漂浮，因此，浮體在玻璃管 中的漂浮高度是流體的特定流速的直接度量。例如，借助引入浮體中的小 磁體(其可與以可移動方式安裝在玻璃管外界的第二磁體相互作用)，浮體 高度向外輸出并轉化為電磁信號。
通過描述于該文獻中的測量原理工作的傳感器可市購。
通過操作者需要(根據設計)限定結晶度，且CKr主要為表征目標產物X 的物質性能且在常用于本發明方法的操作壓力的范圍內(通常不超過5巴，
常常不超過3巴，經常不超過2巴且通常<1.5巴且>1巴；例如因為將單
體吸出，^作壓力也可低于大氣壓力)與壓力無關。這通常適用于CKr的溫度依賴性。考慮到Tp入-Ts、50K的差別對本發明方法較不常見，該溫度 依賴性尤其真實。存在于液相P中的不同于目標產物X的成分通常僅略樣史 影響CKr。
然而，任何人均希望得到盡可能確切的所需絕對值Y(然而，在許多情 況下，主要目的為在本發明方法的操作時間中較恒定的Y，其中與設想的 Y的理想絕對值的有限偏離是可接受的)時，可通過相應的量熱方法實驗測 定從液相P結晶取出目標產物X的CKr (J/g)，然后使用CKr的該值計算熱
流6w,以代替可由文獻得到的CKr的物質值用于該計算(這樣可考慮到存 在于液相P中的可能的次級組分的微小影響)。C^為lg目標產物X結晶
出時釋放的熱量。
在特定的操作時間中從第二室通過分開兩個室的至少一個材料分隔壁 輸送到流過至少一個第一室的流體冷卻介質(通常為冷卻液體)的熱流&出
在非常近似的程度上由如下關系式給出<formula>formula see original document page 24</formula>)(關系式2)。
在所述關系式中，；為質量流(或其質量流強度)，其中在；下將冷卻 劑供入至少一個第一室且根據質量守恒的原理必須還使其流回。；可使用 一個在本文中對；詳述的測量方法連續(在線監領，J)實驗測定。
為基于恒定壓力下加熱的質量比熱容(J/(g，K))，即冷卻介質(冷卻劑) 在該溫度下(Tj^+TK入)/2所具有的質量比熱容(焓)，其中TK^為將冷卻劑 輸出至少一個第一室的溫度，且TK入為將冷卻劑輸入至少一個第一室的溫
度(在兩種情況下均為開爾文度(在本文中的其它測量溫度和所考慮的溫度 也如此，除非另有明確說明))。
下面詳迷的TZ和TK入可在線試驗測定。
c/對于在每種情況下所用冷卻劑可通過相應量熱(在第一室中設定的 操作壓力下)測量作為溫度函數實驗測定且在處理計算機中記錄為溫度的 函數。
然而，在許多情況下，尤其是在使用冷卻液體的情況下，在根據本發 明相關的溫度范圍內(Tj^-TK八之差〉50K對本發明方法是較不尋常的)，C 的溫度依賴性是可忽略的，因此&力的計算可額外簡化(因此在本方法的代 表性溫度下恒定的c-可記錄在處理計算機中)。對本發明而言，c-的壓力 依賴性是可忽略的。
在如下情況下并不是完全沒有問題的，在每種情況下在分割第一室和 第二室的至少一個分隔壁的面對笫二室的側面上，可存在形成的晶體層， 其粘附在分隔壁上并降低了通過分隔壁的傳熱。為此，該面對第二室的分 隔壁側在許多情況下用擦拭器操作。換言之，在第二室中驅動的擦拭裝置 (例如類似于汽車的風檔刮水器)連續刮走(連續刮除或刮掉)粘附在分隔壁 的相關側的目標產物X晶體并使它們懸浮在懸浮液S中。同時，擦拭裝置 通常引起笫二室中的晶體懸浮液S的混合。
然而，在許多情況下，還剩下難以擦拭的分隔壁區域單元(如果可以的 話)。這例如為當第一室為以簡單方式浸沒在于第二室中流動的液相中的循 環冷卻盤的內部的情況。而冷卻盤的前側和后側按照以較簡單方式擦拭， 但這對于冷卻盤的外部區域并不如此。因此，通常使該區域單元經受輕度 加熱，這用于抑制它們的晶體結殼。這種結殼是不希望的，不僅因為在它 超過一定程度時會自發脫離，并且以所得較大晶體塊形式的晶體可破壞結 晶分離工藝。
由于輕度加熱，將熱流&,入就平衡而言供入第二室(在本發明上下文中 就平衡而言，由于輕度加熱而直接流入至少一個第一室的熱流的比例可處 理為其如同經由第二室流入第一室)。
在電阻輕度加熱的情況下，該熱流可由電流J和電阻R計算(^入=I2
R)。當然，該輕度加熱也可通過間接熱交換進行。例如在使用上面提出 的循環冷卻盤的情況下，可在其外表面(未擦拭的盤壁末端)例如安放空心 加熱管(或其它空心管)，向其中連續供入溫度為TH入的流體加熱介質并且 又從中連續輸出溫度TH*< Tu人的相同流體加熱介質。流體加熱介質同樣 優選為液體.更優選加熱介質為在其它溫度下作為冷卻劑同時輸出第一室 的相同物質。
在通過間接熱交換輕度加熱的情況下，完全類似于關系式2，對么，A適 用如下關系式3:
<formula>formula see original document page 26</formula>
;h為質量流(或其質量流強度)，并且在該二下將加熱介質供入加熱管 且根據質量守恒原理必須使其返回。"可使用本文中對詳述的一種測量 方法連續實驗測定(在線監測)。
CPW為基于恒定壓力下加熱的質量比熱容(焓)(J/(g K))，即加熱介質在 該溫度(TH八+ TH*)/2下所具有的質量比熱容。換言之，其為在恒定壓力 下將lg具有上述溫度的加熱介質加熱1K所需的熱量。或者，C-可以相 應的方式實驗測定且應如關系式2中的C^在關系式3中對其考慮。
在線測定相關溫度TH入、TH*、 Tk*、 TK人例如可借助電阻溫度計以 簡單方式進行。電阻溫度計為其中不是參考物質的長度或體積變化而是經 由物質電阻的溫度依賴性而測定溫度的溫度計。純金屬比合金表現出更大 的電阻變化且具有較恒定的電阻的溫度系數。對本發明而言，優選使用貴 金屬(更優選鉑)，因為它們表現出特別低的老化，且由其制備的電阻溫度 計具有低容錯(tolerance)，這使得可特別精確的測量溫度。然而，電阻原 則上也可由陶瓷(燒結的金屬氧化物)或半導體組成，這允許獲得甚至更高 的靈敏性。這些電阻稱作熱敏電阻，在熱導體(NTC電阻)和冷導體(PTC 電阻)之間存在差別。特別確切的溫度測定可通過在使用前將電阻溫度計在 每種情況下對所使用的溫度范圍再次特別校正而獲得。通常而言，并不將 電阻溫度計所基于的金屬直接輸入待測量的介質中而是將其置于相應的測 量套中。
除了在每種情況下僅處理安裝在一種加熱介質的進料流和排出料流中
的各電阻溫度計的信號(借助裝配在其上的專用傳感器在每種情況下得到
歸一化輸出信號(因此總共使用兩個不同的換能器(transducer)))，然后將其 輸入處理計算機中(在線測量待測定的物理參數的傳感器通常由如下傳感 器元件和信號處理器組成，該傳感器元件將測量M轉化為電信號(例如電 阻溫度計)，該信號處理器(換能器)首先通常放大輸入電信號，然后將其轉 化為歸一化輸入電信號，該電信號可被處理計算機或處理控制系統理解并 處理為所測量的測量參數)，還可以用單個所謂的溫度差別換能器不僅以單 獨的方式處理源自兩個電阻溫度計的兩種信號中的每一種，得到對應于特 定溫度TH"或T^的輸出信號，并且可將它們傳輸至處理計算機。作為替 代，溫度差別轉換器額外能夠在兩種輸出信號之間形成差別并且將其作為 對應于溫度差另iJ(如TH八-TH"的信號傳輸至處理計算機。這是有利的， 因為在轉化各信號中出現的任何系統誤差以差別形成而消除，這允許溫度 差別特別精確的檢測(因此可在溫度差別的檢測中實現< 土0.05K的精確 度)。根據本發明，優選溫度差別換能器為現場總線(fieldbus)換能器。該換 能器確保溫度差別唯一(完全)數字信號轉移至處理計算機，這額外^f吏得可 沒有因為多重轉換而損失精確度。在其它換能器中，由傳感器獲得的測量 信號(模擬信號)首先在傳感器元件(包含小的"處理計算機，，)中數字化，然 后再轉化為歸一化的輸出模擬信號，并直接提供給處理計算機。該多重轉 換可在一定程度上造成轉化誤差。
代替電阻溫度計，本發明方法所需的在線溫度測量原則上也可借助熱 電偶進行。熱電偶為包含兩個不同的在一個末端(連接位置)相互連接的金 屬的組件。在兩個相互連接導體的自由末端，在沿導體存在溫度差別時由 于塞貝克(Seebeck)效應產生電壓。為此，連接位置和自由末端必須具有不 同的溫度。因此，將熱電偶用于本發明方法要求在特定的熱電偶的自由末 端的環境中有穩定的對比溫度，與使用電阻溫度計相比，這就是較不優選 將它們用于本發明的原因。
作為得到恒定比較溫度的一個措施，上述比較位置例如可容納在冰水 浴(0。C)或恒溫器(如50。C)中。或者，測量裝置的連接也可用作比較位置， 并且可用電熱調節器或電阻溫度計測定其中可變的溫度以糾正數字測量的
熱電壓(thermal voltage)。
也可將集成電路用于該糾正，其不僅用作測量電壓的放大器，而且直 接補償比較位置溫度，條件是它們具有與比較位置相同的溫度。
當將連接位置引至加熱介質的入口位置且將自由末端引至加熱介質的 出口位置，出現的熱電壓為T"-T^差的直接度量。
在待根據本發明建立的熱平衡中考慮的另一因素為通過供入ii^溫度 Tp人的液相P的質量流；而供入笫二室的可覺察的熱流和利用輸出第二室 中形成的具有離去溫度T^的(晶體)懸浮液S的質量流；而輸出第二室的 可覺察的熱流之間的差別。
該差別對本發明方法而言例如可以足夠良好近似地以下式給出
&人=;P c> (rpA - :Tp出) (關系式4)。 在該關系式中，由于質量守恒必須等于；。
Tp"和Ts *可使用上文詳述的一個傳感器在線檢測，且《為基于恒定 壓力下加熱的液相P的質量比熱容(以簡化的方式，經常也為質量比熱(J/g參 K))。
基于液相P的進入溫度Tp入和基于液相P的進入壓力，其可在i^第 二室時實驗測定，然后對本發明而言，可假定與壓力和溫度無關，并直接 記錄在處理計算才凡中。對于液相P組成的限定變化，c〖也可i/v為足夠恒定。
需要的話，測定的精確性例如可通過(如上所述)在線監測輸出熱交 換器的第二室的懸浮液S的質量密度而提高。因為，該質量密度與懸浮液 的結晶度Y相關，Y可在線得到。
代替然后將"插入關系式4，也可以以改進的近似用(c〖+ c纟)/2計 算，其中C,為基于恒定壓力下加熱的懸浮液S的質量比熱容。
c,以良好近似地計算為"，(l-Y)十cf *Y。
Cf為基于恒定壓力下加熱的晶體的質量比熱容。
cf可通過對本發明方法的邊界條件量熱測量而得到并且對本發明而 言可另外i人為獨立于溫度和壓力。
通常而言，"和c^基本近似，使得僅用"計算就足夠精確。非常一
般的是，待應用于建立根據本發明所需的熱平衡的精確度應對特定的取出
問題固定.例如，在上述途徑中，應考慮到在高Y的情況下^^特別大(顯 然在^入中使得近似"c; - c-"并沒有變得特別不利)且近似"c; - c，" 在小Y的情況下特別好，因為晶體含量和因此的重均cf的貢獻低。對于
大的熱流，所用途徑必須比小熱流的情況更精確。
最后考慮在進行本發明方法過程中出現的擴散熱流，這總的導致總熱 流么，其根據對進行本發明方法設定的邊界條件就平衡而言可為流入熱交 換器的第二室的熱流或從中流出的熱流。
與其它詳述的熱流相比，該熱流通常較小。為此的一個原因是其中進 行結晶取出的熱交換器通常由從外部向熱交換器施加的絕熱材料與環境絕
熱(具有低導熱系數X (W/m K)的材料如木材、刨花、芒草(Chinese silvergrass)制成的纖維墊、波羅頓(Poroton)、礦棉(如玻璃絨)、泡沫玻璃， 聚苯乙烯絕熱材料如膨脹聚苯乙烯Styropor 、 Styrodnr⑧和Neopo,(額外 包括細碎石墨顆粒)，聚氨酯絕熱材料如^^聚氨酯泡沫，二氧化碳-PUR， 異戊烷-PUR,熱解法二氧化硅(例如其壓制片)，抽空的PUR和抽空的二 氧化硅)。環境空氣i^熱交換器通常M本排除。
此外，通常將水蒸氣阻擋層用于絕熱(例如根據EP-A 1 090 969或 DE 29 917320 Ul的鋁復合材料膜)，其阻擋了存在于環境空氣中的水蒸氣 并因此防止其在具有低的外部溫度的熱交換器上冷凝。
合適的絕熱使得水蒸汽阻擋層和熱交換器表面之間為露點溫度水平。 根據本發明操作的熱交換器經常額外置于閉合的護套中，且存在于護套和 配有水蒸氣阻擋層的絕熱的熱交換器之間的空氣通過恒溫保持在有利的溫
度。用于可接近的護套的材料在最簡單的情況下可為木材。其它材料如塑 料、金屬片、砌磚或混凝土也是可行的。護套中的空氣溫度和T^之間的 差別通常小于25K。
任何通過第二室中的任選移動擦拭器和/或攪拌器裝置引入第二室的 流體內容物的熱流通常同樣為較弱(小)的熱流。
在對本發明方法足夠精確近似時，^。因此可由"7jC運行(water run)" 測定。
換言之，例如用溫度為(Tp八+ Ts"/2的流體(如水，然而，通常也可
使用在合適的邊界條件下處于液態的任何其它物質)填充熱交換器，其中
Tp"和Ts^為對結晶器的常規操作設想的值。然后在第二室中將移動部件 如擦拭器裝置和/或攪拌器裝置投入運行且對存在于笫二室中的水的溫度 作為時間的函數進行監測。
才艮據關系式^ -(C， ，AT)/At，其中AT為存在于熱交換器的笫二室 中的液體在時間間隔At內出現的溫度差且c，在此為基于在(Tp八+ Ts *)/2 下填充液體的熱交換器的恒定壓力的對應的絕對熱容(絕對熱，焓)。c-'在 分開的"水運行"中預先測定，其中將特定(限定)的熱量供入填充液體的 熱交換器中(如將浸沒的沸騰器開規定的時間并浸沒在液體中)并觀察與之 相關的溫度變化。在水運行中，^甚至以更簡單的方式通過將在i^第二 室時的溫度為Tw入的穩態水質量流二輸送通過沒有如液相P那樣輕度加 熱而操作的熱交換器第二室而得到，其中Tw"對應于本發明操作熱交換器 中的溫度Tp八。同時，將冷卻劑輸送通過熱交換器的至少一個笫一室，使 得水流在TwA的溫度下以穩態離開熱交換器的第二室，其中Tw^對應于本 發明操作熱交換器中的溫度Ts"。
由如下關系式
;w CPW (7^出一 丁w入) 一 ；《 Cf (&出一 7^入)=5D ,
可以以筒單的方式得到總的擴散熱流。cr此處為基于用于水運行的水或用 于水運行的其它另外的液體(溫度為T = (Tw出+ Tw人)/2)在恒定壓力下的 質量比熱容。
如此測定的&在處理計算機中記錄為常數。
因此，總的熱平衡如下計算
^^=&,出-^,人-&,入-& (關系式5) (通常&以正信號進入關系式5中；原則上，其也可以負信號進入關系式5 中；信號由所述水運行的結果決定；負信號的情況對應于熱流^流入第二 室中)。
使用通過所用傳感器連續釋放至處理計算機的歸一化輸出信號，處理 計算機可連續計算關系式5兩側的值。當它們相等時，無需啟動閉環控制 措施。
然而，當關系式5兩側的計算值相互不同時，需要閉環控制以維持結 晶度Y。處理計算機因此控制由于對兩側測定結果偏差而選擇的參數，即 其中影響關系式5的右手側的可變熱流(么為常數)的變化，從而使關系式 5的右手側值逐漸返回指導參數^^的值。在移動過程中，恒定調節對關 系式5兩側當前計算的值，因此連續調節對控制參數的影響。根據本發明， 優選處理影響&逃的控制參數。特別優選處理影響Tk人的控制參數。
當將關系式l-4插入關系式5時，如下計算總的熱平衡
(關系式6)。
在該關系式中，黑體下劃線的術語為可借助所述傳感器元件在線實驗 監測且可經由輔助的換能器無時間延遲地傳輸至處理計算機的那些，而沒 有黑體下劃線的術語記錄在處理計算機中(為軟件的 一部分)。
此時，應強調的是，在真正的本發明結晶取出之前，通常進行利用預 備試驗增加本發明方法的精確性，調節記錄在處理計算機中的術語，即沒 有在線監測的術語，調節在預備試驗中得到Y的結果(微調)。換言之，規 定(設定)結晶取出的不同穩態操作，其通常也具有不同的結晶度Y,就這 些狀態的算術而言產生的在關系式6兩側之間的質量平衡用于調節改善質 量平衡的記錄值。
此時，還應強調的是，在熱交換器的第二室與多個相互空間上分開的 第一室(例如在刮板式熱交換器中，各單獨的冷卻盤內部形成這種第一室) 接觸且各單獨的第一室例如用不同于輸入其它第一室的物質的且獨立傳輸
的冷卻介質操作的情況下，關系式6保持不變，不同之處在于例如在右手 側為表述"； Cf (Tk出-1^入)，，的總和，其中各,^數代表一個第一室。 或者，可以以完全等價的方式對下面描述的僅使用一種冷卻劑物質的實例 進行。
在第二室與多個第一室接觸的情況下，根據本發明優選所有第一室由 一種且相同的冷卻劑物質流過(合適的話，該冷卻劑物質可獨立于(分開地)
另一室或多個其它室而流過一些第一室)。
此時，在緊鄰特定的第一室的冷卻劑出口之前(或緊鄰其之后)，就應 用而言合適的是可將在每種情況下離開的不同冷卻劑料流合并為單個總的
冷卻劑料流，因此混合溫度形成了根據本發明對關系式6在線調節的相關 的Tk4。然后，將所述冷卻劑料流返回至對關系式6相關的溫度tk八，然 后需要的話，在不同的第一室或它們中的一些之間分配。
在多個第 一室由冷卻劑流過的情況下，當根據本發明方法使用超過一 個經由間接熱交換器輕度加熱體系時，也可以對應的方式進行。
或者，在處理計算機中(處理計算機(經常也為處理控制系統(PCS)，即 計算機網絡)為特征在于如下參數的計算機完全來自傳感器的輸入信號； 輸出信號完全經由調節器傳輸；即時處理數據；經由人輸入進^f亍的程序； 調節器為基于換能器的對應于傳感器的對應部件并在閉環控制結構中形成 控制元件；它們通常將來自處理計算機的閉環控制信號傳輸至機械操作， 即運動，如閥開啟或關閉；換言之，就技術而言，調節器為換能器與電源 控制元件的連接；電源控制元件連接輸入能量(通常為電能)和控制信號； 通常產生被換能器轉化為控制參數能量類型(通常為機械能)的調制能量)， 將關系式6(或5)的左手側與關系式6(或5)的右手側連續比較。
當兩側大小相同時，無需閉環控制以維持結晶度y。當兩側熱流互不 相同時，則存在閉環控制與兩側之差的目標值"0"的偏離。例如當左手側 大于右手側時，優選閉環控制介入，使得表述； cf (TK* -tk八)的值 增加(否則的話，y會由于閉環控制偏離而不希望地下降)。為此，利用由 計算機處理的常用控制參數的改變而影響；和/或Tk入。相應的；增加和/ 或tk入降低可用于抵消閉環控制偏離。由于涉及流動的原因，對于；的調 節，閉環控制邊緣通常較受限制。針對該背景，因此通常優選僅用tk八變 化抵消閉環控制差別。
因此，有利的是，閉環控制偏離直接通過關于tk入的平衡而檢測。
為此，在處理計算機中，就應用而言合適的是，關系式6如下分解
<formula>formula see original document page 32</formula>
(關系式7)。
右手側在處理計算機中連續測定并與按照在線測定的Tk八的比校。例 如當右手側大于左手側時，閉環控制偏離通過增加Tk八抵消。
為此，程序可如下進行。原則上，僅將來自離開熱交換器冷卻劑料流 的子料流供入冷卻劑的恒溫的儲存池中并留下殘留料流，并將該子料流在
溫(它可比穩態Tk八低10K或更低)。輸入儲存池的子料流同時通it^儲存 池中取出對應大小的子料流而平衡，將其與殘留料流混合，然后將所得混 合物供回熱交換器中。兩個子料流的大小例如借助計算機處理的相應的葉 片或閥借助調節器作為控制參數進行調節，使得混合物具有在每種情況下 所需的Tk入佳。如果例如由于閉環控制偏離，應增加TK入，則通過處理計 算機以受控的方式減少子料流。如果例如由于閉環控制偏離，應減少Tk八， 則通過處理計算機以受控的方式增加子料流。
由于Tk入的増加或降低，處理計算機糾正了關系式7兩側的值，直至 再次達到相等。就應用而言，合適的是，待再循環至恒溫冷卻劑儲存池的 離開熱交換器的冷卻劑料流的子料流的再循環，同時從儲存池中取出相應 的子料流可如下構造
冷卻劑的泵送循環起冷卻劑儲存池的功能，其例如在鹽水側通過氨壓 縮制冷系統的間接蒸發器。使對應于泵送至間接蒸發器的冷卻劑流的進料 溫度的氨的量預先液化并使通過蒸發器的冷卻劑料流蒸發至意欲的恒溫 (氨的蒸發溫度借助壓縮機的吸入壓力調節(該程序也稱作吸入壓力調節)， 同時將冷卻劑冷卻。
待再循環至恒溫儲存池的離開熱交換器的冷卻劑料流的子料流的再循 環現在借助進料閥進行，該閥調節子料流進入從鹽水側供入氨壓縮制冷系 統的間接蒸發器的料流中的流速，并將相應量子料流同時借助相應的取出 閥從儲存池中取出，該取出閥調節子料流從氨壓縮制冷系統的間接蒸發器 的鹽水側的料流離開的流速。閥的開啟又由處理計算糾艮據建立特定TK人 所需的子料流流速處理。
或者，也可借助閥僅調節從冷卻劑儲存池輸送至熱交換器的冷卻劑料 換器流回冷卻劑儲存池的冷卻劑料流。此時，處 理計算機僅處理該一個閥的開啟。
在本文中，所述調節TK入的程序應稱作氨壓縮方法。
需要的話，相應的循環方法使得TH入發生變化。此時，包括在升高溫
度下的恒溫的加熱介質儲存池。
根據本發明，將閉環控制偏離與溫度差別TK八-T^直接連接甚至更 有利。
為此，在處理計算機中，有利的是將關系式6如下分解
、乂《 —YAT J_ ;
關系式8。
該有利之處的原因是，如本文中上面所述，當將相應的電阻溫度計用 于熱交換器的特定第一室的入口和出口并使用現場總線溫度差別換能器 時，溫度差別Tj^-TK"可無換能系統誤差且直接以數字化形式作為輸入信 號輸送至處理計算機。然后在處理計算機中與關系式8的右手側比較，且 在發現閉環控制偏離時，其可直接以數字化形式(需要另一現場總線用于調 節器)或模擬形式(例如4-20mA的模擬信號)用于處理合適的調節器的待影 響的控制參數。4吏用現場總線(參見DIN 19245和IEC-61158-2)因此使得傳 感器和調節器之間能夠恒定的數字信息交換(例如用PROFIBUS-PA或基 金會現場總線(Foundation fieldbus)),這使得閉環控制的精確度水平特別 高。當左手側例如小于右手側時，則存在閉環控制的需要。為了抵消該閉 環控制偏離，優選如上所述根據需要增加Tk八至合達的程度，直至關系式 8兩側的值再次對應。
本發明閉環控制系統的 一個重要特征為其對結晶度Y相關的擾動的反 應較迅速，另一特征為其對與結晶度Y通常無關的擾動表現較固定。其額 外具有高穩定性和非常良好的靜態精確性且過沖(overshoot)的傾向低。
原則上所有類型的間接熱交換器可用于進行本發明方法(定義為它們 具有本發明所需的笫一室/笫二室結構)(例如參見Kristallisation , Grundlage und Technik [結晶、原理和技術，Gtinther Metz ,
Springer-Verlag, Berlin 1969， 第214頁及隨后各頁和Ullmanns Encyclop礎e der technischen Chemie， Verfahrenstechnik I [工藝技術I〗, VerlagChemieWeinheim，第4版，1972，第672~682頁以及這些標準文 獻中提及的現有技術)。
在分割第一室和第二室的至少一個分隔壁(熱交換壁)的面對第二室的 側面上形成結殼的問題已經在上面提出。如上所述，其例如可通過合適的 擦拭裝置連續擦拭相關的熱轉移區域而抵消。該熱交換器(冷卻器)也稱作 表面擦拭型冷卻器。或者為此也可使用移動的第 一室元件(例如可移動的冷 卻盤)并不時更換它們。
存在于第二室中的液相通過第二室的輸送運動在許多情況下已經足以 導致取出的晶體懸浮在第二室中。然而，笫二室通常額外具有一個或多個 混合裝置。在最簡單的情況下，該裝置可噴出輔助氣體(如空氣)， 一個或 多個攪拌器，擦拭裝置和/或泵送循環。將供入第二室的質量流輸送通過所 述室通常伴隨著借助泵強迫液相P ^A第二室。從第二室中取出(晶體)懸 浮液S通常在溢流控制下進行(但也可在液面控制下通過浸沒管進行)。為 此，就應用而言，有利的是使用可調節高度的溢流堰。
作為i兌明性的選擇，下述選擇可用于本發明方法
-旋轉管式結晶器(第二室為管內部；管殼為夾套，在該夾套中冷卻劑 相對于管內部的質量流以并流或逆流輸送；管內部優選與水平輕微傾斜； 在管內壁上形成的晶體殼可連續敲下(例如用鏈)和/或刮除(例如用徑向擦 拭器)；將液相P連續供入管的一個末端；將懸浮液S在管的另一末端連續 輸出；
-具有懸桂冷卻元件的容器(將冷卻元件(如冷卻盤)懸桂在未攪拌的容 器中；將液相P例如輸入容器左側底部，并將懸浮液S在溢流控制下在右 側頂部輸出容器；用新的冷卻元件替換具有結殼的冷卻元件)；
-攪拌容器(它們例如為被冷卻夾套包圍和/或配有冷卻元件(冷卻旋 管、冷卻盤)的容器；此外，它們具有攪拌器，該攪拌器通過連續攪拌來混 合未由冷卻元件占據的內部的內容物；通過泵供入液相P且懸浮液S通過 溢流輸出)；
一同心雙管熱交換器(夾套冷卻的靜止管(tube at rest),它的壁由平的 刮片擦拭，該刮片用彈簧壓在壁上；在一個末端泵送液相P，懸浮液S在 另一末端流出)；
—盤式結晶器(具有水平軸的槽狀容器，在水平軸上以規則的間隔安裝 空心盤，該空心盤由冷卻介質通常相對于結晶液相P逆流流過并且具有扇 形切口用于讓液相P或晶體懸浮液通過；輕微攪拌通過盤的晶體懸浮液和 與之連接的冷卻劑管線；將液相P通過泵在一側輸入盤式結晶器并在溢流 控制下在相對側輸出盤式結晶器)；
-強制循環結晶器，購自Swenson或Messo Chemietechnik。 特別適合本發明方法的結晶器(尤其是在丙烯酸、甲基丙烯酸、對二甲 苯或N-乙烯基吡咯烷酮作為目標產物X的情況下)為冷卻盤式結晶器(存在 于第二室中的冷卻盤包括第一室)，如公開于Research Disclosure Database Number(研究^^開數據庫號)496005 (2005年8月出版)和Research
的那些。
所用流體冷卻劑(或助劑)可為氣體或液體。
根據本發明優選使用液體冷卻劑(或加熱介質)。這類有用的冷卻劑(或 加熱介質)例如包括熱載體油、水、鹽在水中的溶液， 一元有機醇或多元有 機醇如甲醇、乙醇、醇、乙二醇和/或甘油，以及一種或多種上述冷卻劑 的混合物如7JC/甲醇的混合物或水/乙二醇的混合物(例如具有10-60重量％ 乙二醇)。
在本發明冷卻結晶中的溫度TK"通常設為比TsS氐0-20K，經常 l-15K，常常2-10K。溫度TH八在比T^高的合適范圍內，如在高0-20K， 經常高0.5-10K，常常高l-5K的范圍內選擇，
在進行本發明方法的過程中形成的懸浮晶體通常具有的縱向尺寸(連 接晶體表面的兩點的最長直線)為l-10000nm,經常10-1000jim，常常 100-800,，在許多情況下300-600拜。
或者，結晶取出可類似于現有技術中進行的懸浮結晶進行。
從本發明取出中輸出的(晶體)懸浮液s通常不直接供入將其分離為晶
體和殘留相R(母液)。相反，將其在槽中中間緩沖，將其攪拌和/或泵送循 環并連續取出并例如供入洗滌^^取出中。當以本發明方式平行操作多個(例 如兩個或三個)例如具有相同設計的結晶器(熱交換器)時(平行操作的各結 晶器優選具有其中獲得結晶度Y的專用的本發明控制(設置)(獨立于其它結 晶器)；就應用而言，有利的是特定的冷卻劑循環以及合適的話加熱介質循 環由與所有結晶器共用的恒溫冷卻劑儲存池或加熱介質儲存池提供)，就應 用而言合適的是，將在每種情況下輸出不同結晶器的所有懸浮液S首先供 入共用的緩沖槽中并通過攪拌在其中混合。然后，從該緩沖槽中，對用于 分離母液/晶體的分離裝置進行裝料(例如水力洗滌塔，有利的是其數目對 應于平行操作的結晶器數目(然而，原則上其可更多或更少)，且其同樣平 行操作且通常同樣具有相同設計)。將例如從特定的洗涂塔的熔體循環中取 出的純熔體產物供入其中將到達的純產物料流相互混合的合并的儲存槽 中。
然后從儲存槽中，將純目標產物X(合適的話進行聚合抑制)供入特定 的消費中。就應用而言合適的是，在從緩沖槽去往分離母、^/晶體的途中， 可借助科里奧利質量流量計通過測定質量密度而額外測試晶體懸浮液的結 晶度Y作為預防措施。
本發明因此尤其包括如下實施方案
1. 一種借助具有第二室和至少一個第一室的熱交換器從包含目標產 物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出精細晶體形式的目標 產物X的方法，其中第二室和至少一個笫一室通過至少一個材料分隔壁在 空間上相互分開，其中所述至少一個材料分隔壁用作將熱量從第二室轉移 至所述至少一個第一室的區域，其中將液相P連續輸入熱交換器的第二室， 而同時使至少一種流體冷卻介質流過所述至少一個第一室，以使目標產物 X的精細晶體在第二室中由液相P形成而留下殘留液相R且目標產物X的 精細晶體懸浮在殘留液相R中，與液相P相比，殘留液相R包含富集形式 的不同于目標產物X的成分且其目標產物X含量為至少70重量％，得到 目標產物X的精細晶體在殘留液相R中的懸浮液S,其結晶度為Y，以及 將懸浮液S連續輸出熱交換器的第二室，其中從熱交換器的第二室輸出的 懸浮液S的所需結晶度Y通過使用差別建立，所述差別為在第二室中才艮據 結晶度Y在理論上形成的結晶熱流6^之間的借助處理計算機在特定的時
間測定的差別，以及在其它總的輸出熱交換器的第二室的熱流"和其它總 的輸入熱交換器的第二室的熱流^之間的差別。
2. 根據實施方案1的方法，其中殘留液相R的目標產物X含量;^80 重量％。
3. 根據實施方案1的方法，其中殘留液相R的目標產物X含量〉90 重量％。
4. 才艮據實施方案1-3中任一項的方法，其中目標產物X為丙烯酸、甲 基丙烯酸、對二曱苯或N-乙烯基吡咯烷酮。
5. 根據實施方案1-4中任一項的方法，其中液相P包含至少兩種不同 于目標產物X的成分。
6. 根據實施方案1-5中任一項的方法，其中液相P為具有如下含量的 粗丙烯酸
>85重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 10重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛類， 至多3重量％聚合抑制劑， 0-5重量％二丙烯酸，和
至多10重量％水。
7. 根據實施方案1-6中任一項的方法，其除了實施方案1中的方法步 驟外還包括如下步驟
b) 將輸出熱交換器的第二室的懸浮液S分離為目標產物X的晶體和 殘留液相R，
c) 將取出的目標產物X的晶體至少部分熔融，和
d) 將熔融的目標產物X的晶體至少部分再循環至步驟b)和/或才艮據實 施方案1的連續取出目標產物X的方法步驟。
8. 根據實施方案l-6中任一項的方法，其后為連續取出存在于懸浮液
s中的目標產物x的精細晶體的工藝，其中
-將懸浮液s供入具有圍繞處理室的洗滌塔壁的洗滌塔中， -從處理室中釋放殘留母液R，同時保留存在于懸浮液S中的晶體， 以在處理室中借助過濾器設備由輸入處理室中的懸浮液S形成晶體床， -將晶體床在處理室中輸送，
-將至少一種不同于重力的力在處理室中作用于晶體床的輸送方向上 并在處理室中輸送晶體床，
-將由通過該洗滌塔工藝預先取出的熔融晶體組成的純熔體在處理室 中相對于晶體床逆流輸送，從而在晶體床中形成將晶體床分割為母液區和 純熔體區的洗滌鋒面，
-在懸浮液S進料的洗滌塔相對端連續排出在洗滌塔中洗滌的固體和/ 或熔融形式的晶體。
9. 才艮據實施方案8的方法，其中目標產物X為丙烯酸且在所述工藝之
和化合物進行k合的另一工藝。一 、 ' 、
10. 才艮據實施方案1-9中任一項的方法，其中將液相P以質量流強度； 輸入熱交換器的第二室且該方法包括測定質量流強度；和/或測定對應于 附尸 的體積流強度。
11. 根據實施方案10的方法，其中質量流強度；借助科里奧利質量流 量計或渦流流量計或磁感應流量計或可變面積流量計測定。
12. 根據實施方案1-10中任一項的方法，其中液相P在溫度Tp八下輸 入第二室且懸浮液S在溫度T^下輸出第二室，且該方法包括測定Tp八、 Ts出和Tp入-Ts出。
13. 才艮據實施方案12的方法，其中測定Tp入和T^在每種情況下用電 阻溫度計進行。
14. 4艮據實施方案13的方法，其中所述電阻溫度計為鉑電阻溫度計。
15. 才艮據實施方案1-14中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一 室的流體冷卻介質在溫度tk八下輸入所述至少一個第一室且在溫度TK *下 輸出所述至少一個第一室，且該方法包括測定TK"、 T^和Tk氣Tk"。
16. 才艮據實施方案15的方法，其中測定Tk八和tk^在每種情況下用電 阻溫度計進行。
17. 根據實施方案16的方法，其中所述電阻溫度計為鉑電阻溫度計。
18. 根據實施方案15的方法，其中測定tk、tk入的差別用兩個電阻溫 度計和僅一個溫度差別換能器進行。
19. 根據實施方案18的方法，其中所迷溫度差別換能器為現場總線換 能器。
20. 根據實施方案1-19中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一 室的流體冷卻介質在質量流強度；下輸入所述至少一個第一室且該方法 包括測定質量流強度和/或伴隨；的體積流強度。
21. 根據實施方案20的方法，其中質量流強度；借助科里奧利質量流 量計或渦流流量計或磁感應流量計或可變面積流量計測定。
22，才艮據實施方案1-21中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一 室的冷卻^h質在溫度TK入下輸入所述至少一個第一室并且在差別^w和差 別^- ^不消失的情況下，使Tk"交化。
23. 根據實施方案1-22中任一項的方法，其中目標產物X為通過非均 相催化氣相部分氧化得到的丙烯酸。
24. 才艮據實施方案1-23中任一項的方法，其中目標產物X為丙烯酸， 且液相P由制備丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物的分 凝和/或吸收得到。
25. 才艮據實施方案1-24中任一項的方法，其中所述熱交換器為冷卻盤
結晶器o
26. 根據實施方案l-25中任一項的方法，其中所用冷卻劑為水和甲醇 的混合物或水和乙二醇的混合物。
27. 根據實施方案l-26中任一項的方法，其后借助科里奧利質量流量 計測定懸浮液S的質量密度。
28. 才艮據實施方案1-27中任一項的方法，其中Y為0.10-0.50。
29. 根據實施方案1-27中任一項的方法，其中Y為0,20-0.40或 0.25-0.35或0.30。
30. —種制備目標產物X的方法，其包括一種才艮據實施方案1-8中任 一項的方法或才艮據實施方案10-29中任一項的方法。
在連續結晶取出中形成本發明調節結晶度Y的^的熱平衡原理也可 用于分批或半連續結晶取出的情況。然而，代替參考熱流供入和取出，熱 平衡基于供入和取出的熱量進行。對于它們的計算，起始和最終溫度代替 進入和離開溫度，在時間內的質量總和(積分)代替質量流。
具體實施方式
實施例
平行操作兩個具有描述于Research Disclosure Database Number(研究 公開數據庫號)496005 (2005年8月出版)中的設計的相同的攪拌和擦拭冷 卻盤結晶器(或者，也可平行操作在每種情況下具有兩個洗滌塔或三個洗滌 塔的三個這些結晶器)。它們各自為其中以30±lcm的等距間隔依次懸掛排 列的24個擦拭圓形冷卻盤的槽。盤直徑為3.3m。盤厚度為5.2cm。
用于兩個結晶器中的每個的冷卻劑為70重量％水和30重量％乙二醇 的混合物。在特定的結晶器中將冷卻劑相對于供入結晶器的液相P逆流輸 送通過結晶器，并使其由一個冷卻盤通向下一個冷卻盤。換言之，在兩個 結晶器的每個中，將冷卻劑以兩個相等且平行料流的方式輸送通過特定結 晶器的冷卻盤。 -使一半料流通過偶數的冷卻盤；使另一半料流通過奇數的 冷卻盤(在冷卻劑的流動方向上冷卻盤的數目從1開始)。冷卻區域由不銹 鋼(DIN材料1.4541)制成。不銹鋼冷卻區域的壁厚為4mm。擦拭器的旋轉 速率為6轉每分鐘。驅動擦拭器的貫穿冷卻盤中央的軸用水沖刷(water flushed)的填料箱填充物(由特氟隆制成的填料絲；沖刷速率=數升/小時至 數十升/小時每個密封)密封。在其中不能擦拭的各冷卻盤的周圍，安裝空 心管(焊接的管；(材料不銹鋼(DIN材料1.4541)，壁厚3.6mm))。為了輕 度加熱結晶器的各冷卻盤，使液體加熱介質平行地流入其空心管中，其通 常由70重量％水和30重量％乙二醇組成。
擦拭器以徑向分段(4段)。
在安裝狀態與冷卻表面成直角安裝的擦拭器的特定壓力為每cm有效 擦拭邊長約4N。所用擦拭器材料為Multilene PE 1000。除擦拭器之外，
軸驅動葉片(在兩個冷卻盤之間且在第一和最后冷卻盤之前，在每種情況下 對稱排列)，這引起改善的混合。在特定的結晶器的背部在晶體懸浮液的輸 送方向上(在最后的冷卻盤之前)，使在每種情況下在各結晶器中形成的(晶
體)懸浮液S經溢流堰流入用螺旋攪拌器(由不銹鋼材料DIN材料號1.4541 或1.4571制成，借助將其輕度加熱，需要的話可使存在的過飽和懸浮液S 降解)攪拌的共用緩沖槽，用從緩沖槽取出的懸浮液S以兩個大致相等部分 的質量流對兩個相同的水力熔體洗滌塔裝料(在每種情況下在兩個洗滌塔 之間分開從緩沖槽取出的懸浮液S的質量流之后，在進入特定的洗滌^ 前，使其流過科里奧利質量流量計，用于經由特定部分的質量流的質量密 度測定結晶度Y)，用于將其分離為殘留相R和晶體。在熔體洗滌塔中分離 如下述文獻所述進行EP-A 1 272 453、 WO 2006/111565、 EP-A 1 448 283、 WO 03/041833、 EP-A 1 305 097、 DE漏A 101 56 016、 DE-A 10 2005 018702、 DE-A 102 23 058和德國申請10 2007 004 960.0。各洗滌塔的內徑為1.4m。 在每種情況下借助離心泵(Kanalrad型)用晶體懸浮液對洗滌塔裝料，且流 動借助泵的速率調節而控制。
供入特定的洗滌塔的(晶體)懸浮液S的質量流基本對應于從各結晶器 溢流入緩沖槽的懸浮液S的質量流。在緩沖槽中懸浮液S的穩態內容物為
兩個結晶器的每個均具有頂(不銹鋼(DIN材料1.4541))且對環境空氣 ii^密封。同樣由不銹鋼(DIN材料1.4541,壁厚10mm)制成的兩個洗滌 塔和結晶器和緩沖槽均配有蒸氣阻擋層(例如參見DE-A 10 2007 032 633) 并借助購自 WeGo Systembaustoffe ， VTI branch , 67014 Luchvigshafen/Rhein的Alu-Butyl箔粘接在施加Styropor的不銹鋼殼而絕 熱。
洗滌塔、緩沖槽和結晶器容納在共用的護套中。整個護套中的空氣溫 度在25-28"C之間。從結晶器向緩沖槽以及從緩沖槽向洗滌塔的傳質同樣在 對環境空氣密封和絕熱和水蒸氣密封下進行。
以本發明方式對平行^Mt的兩個結晶器的每個獨立地建立結晶度Y。 為此，對兩個結晶器定義的Y值為相同的0.28。該結晶度基于關系式8對
兩個結晶器的每個設定，而不考慮其它結晶器的結晶度。在兩種情況下，
閉環控制偏離通過單獨增加或降低特定的Tk入而抵消。通過氨壓縮方法對 兩個結晶器中的每個調節特定的TKX，除了使用共用的冷卻劑儲存池。
將供入特定結晶器的加熱介質進料流在其C^特定結晶器時分成對應 于結晶器中的冷卻盤數目的數個平行子料流，在每種情況下在其通過焊接 在特定冷卻盤上的空心管之后，在離開結晶器之前，將其再次合并以形成 一股加熱介質的取出料流。在整個操作時間中，對于兩個結晶器，將特定 的加熱介質進料流的進入Tu人溫度保持在一樣的恒定值12。C。為調節TH 八，將所有加熱介質取出料流合并成一股總的加熱介質取出料流。
將所述總的加熱介質取出料流的合適子料流(借助處理計算機控制的 控制閥調節)供入加熱介質儲存池，其儲存池溫度保持為20-50"C，同時將 對應的子料流從儲存池中取出并與剩余的殘留料流混合得到新的總的加熱 介質進料流，其具有所需溫度Th"。將其再次分成兩股加熱介質進料流并 將它們再次供入特定結晶器。供入特定結晶器的加熱介質進料流的強度同 樣在整個操作時間中保持恒定。
對于獨立地應用具有結晶度Y的本發明熱平衡調節，以及專用的方法 計算，各結晶器和伴隨的專用冷卻劑循環均配有如下傳感器和調節器
a) 對于TK、 T^和Tk、Tk、
國具有經由"基金會現場總線，，將數字數據傳輸至PCS的3144P型溫度 差別換能器
-在保護管中的兩個MEWPt100電阻溫度計
(上述元件均購自 Rosemount/Emerson Process Management, 8200 Market Boulevard Chanhassen， MN 55317，美國)；
b) 對于附
-IFM4042K磁感應流量計，購自Krohne， D-47058 Duisburg，用(模 擬)標準信號4-20mA將數據傳輸至PCS(4mA對應于起始測量范圍，20mA 對應于最終測量范圍)；
-冷卻劑的質量密度以1055g/dn^的恒定值記錄在測量儀器中；
c) 對于TH八和T^:
-在保護管中的兩個MEW Ptl00電阻溫度計；
對于各電阻溫度計， 一種248溫度換能器，用4-20mA的標準信號將 數據傳輸至PCS;
(所有上述元件均購自Rosemount/Emerson);
d) 對于；
-購自Krohne的H250可變面積流量計，用4-20mA的標準信號將數 據傳輸至PCS;冷卻劑的質量密度以1055g/dms的恒定值記錄在測量儀器 中；
e) 對于Tp八和Ts氣
-在保護管中的兩個MEWPt100電阻溫度計；
對于各電阻溫度計， 一種248溫度換能器，用4-20mA的標準信號將 數據傳輸至PCS;
(所有上述元件均購自Rosemount/Emerson);
f) 對于；"
-購自Endress + Hauser的Prowirl 72渦流流量計；D-79576 Weil am Rhein;用4-20mA的標準信號將數據傳輸至PCS;
國液相P的質量密度以1060g/dii^的恒定值記錄在處理計算機中；
g) 對于控制供入冷卻劑儲存池的子料流和同時取出的子料流
國兩個控制閥，Flow Top型名義寬度DN100,購自Flowserve, D-45141 Essen,用4-20mA的標準信號從PCS傳輸數據。
在將從緩沖槽中取出的晶體懸浮液S質量流在兩個洗滌塔之間分割之 前，但在特定的分開的質量流進入特定的洗滌塔之前，在每種情況下設置 Krohne MFM 7051K科里奧利質量流量計，其包含Opti mass 7000傳感器 元件和051K換能器。作為額外的安全預防措施，這用于測定供入洗滌塔 的晶體懸浮液質量流和它的質量密度(其又為從緩沖槽中取出的晶體懸浮 液的當前結晶度Y的量度)。
用(模擬)標準信號4-20mA將數據傳輸至PCS。
對于CKr、 CPP、 CpK、 CpH和么(借財水運行測定)，將如下恒定值記 錄在所有處理計算機中
CKr = 178J/g; CPp = 1.97J/(g K); Cpk = 3.55J/(g K); CPH = 3.55J/(g K);和 6。 =72MJ/h,
起始條件為兩個結晶器的穩態操作，其特征在于如下邊界條件 目標產物X-丙烯酸。
供入結晶器的液相P二粗丙烯酸，該粗丙烯酸源自化學級丙烯兩段非均 相催化氣相部分氧化為丙烯酸的產物氣體混合物的分凝且具有如下含量 94.44重量％丙烯酸， 1.0105重量％乙酸， 3.64重量％7&， 0.0304重量％曱酸， 0.0346重量％曱醛， 0.0209重量％丙烯搭， 0.0945重量％丙酸， 0.1061重量％糠醛， 0.0027重量％丙烯酸烯丙酯， 0.0017重量％曱酸烯丙酯， 0.0194重量％苯甲醛， 0.1038重量％馬來酸酐， 0.4337重量％二丙烯酸， 0.0055重量％汾嚷漆， 0.0192重量。/oMEHQ，和 0.0003重量％分子氧。 結晶器l的操作狀態 Tk八=2.30oC;
Tk4 -Tkx -2.55K;
TK出=4'85。C;
mk=210.0 t/h;
Th入=12.03oC;
Th出=10.36oC; mw = 42.5 t/h;
Th出-Th八=-1.67K;
Tp入=14.06oC;
Ts 出 = 7.06oC; 腳— 26.05 t/h; 結晶器2的操作狀態: Tk入=l.穿C;
TK出=4.60oC; ;=206.8 t/h;
Th入=12.03oC;
Th ^ = 10.36oC; ;=44.0 t/h;
Ts* -Tp八
=-7.0 K;
TK -Tk八=2.7K;
Th出-Th入=-1.67K;
Tp入=14.06。C;
Ts出-Tp八=-7.27K;
Ts出 =6.79。C; ;=26.75 t/h。
從緩沖容器供入洗滌塔的晶體懸浮液S的質量密度p為1122.4-1122. g/cm3。這對應于0.291的當前結晶度Y。
在懸浮液S中，在母液(殘留液相R)中的丙烯酸含量為92.34重量％
從該穩態操作進行，如圖1參考曲線1和2對兩個結晶器所示，使； 增加以滿足增加的市場需求。
由于生產(尤其是由于加入酸性水以降低結殼傾向(即維持冷卻性能)；
程中得到且通常包含至少60重量％水和至少3重量％丙烯酸以及次級組分 的水溶液(例如參見WO 2004/035514、 DE-A 102 43 625、 EP-A 1818324、 DE-A 103 23 758和德國申請No. 10 2007 004 960.0)，伴隨著粗丙烯酸的含 量變化為如下值，^發生變化
93.73重量％丙烯酸，
0.9792重量％乙酸，
4.43重量％水，
0.0284重量％甲酸，
0.0305重量％曱醛，
0.0210重量％丙烯醛，
0.0904重量％丙酸，
0.0965重量％糠趁，
0.0025重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0015重量％甲酸烯丙酯，
0.0178重量％苯甲醛，
0.0972重量％馬來酸酐，
0.4048重量％二丙烯酸，
0.0071重量％喻蓉喚，
0.0179重量。/oMEHQ，和
0.0003重量％分子氧.
圖1以代東性的方式同樣顯示了由；變化得到的TK八相對于時間的曲 線(曲線3和4)以及懸浮液的質量密度(在洗滌塔上游測量，曲線5和6)經 過直至到達新的穩態操作的時間的過程。


在圖1中，橫坐標為時間(8個刻度部分對應于r力小時)，縱坐標顯示
在t/h中的；(曲線1和Q,TK人以t:表示(曲線3和4)且p以g/dms表示(曲 線5和6)。縱坐標與橫坐標的交叉點對應于
15t/h,對于(；)；
誦3。C(對于TK入)；和
10卯g/dm3(對于p)。
縱坐標的終點對應于
35t/h，對于(；)；
十7。C(對于TK八)；和
1140g/dm3(對于p)。
縱坐標上的中間值可以線性方式在兩個上述點之間內推。
因此在縱坐標一半長度處的縱坐標值為
25t/h對于(乙)；
2。C(對于TK入)；和
1115g/dm3(對于p)。
p隨時間基本恒定反映了盡管；顯著突然變化但Y優異地穩定。沒有 發生Y的閉環控制的過沖。
在整個操作時間中盡管；增加部分傳遞至特定的洗滌塔，但在洗涂塔 中取出的冰丙烯酸的純度為>99.7重量％。
在增加之后，在懸浮液S中，母液(殘留液相R)的丙烯酸含量為91.34 重量％。
2007年9月13日提交的第60/971969號美國臨時專利申請通過引用文 獻并入本專利申請中。
關于以上所述教導，可對本發明進行許多變換與改進。因此可i殳想， 本發明可在所附申請專利范圍內以不同于本文具體描迷的那些方式的方式 來進行。
權利要求
1. 一種借助具有第二室和至少一個第一室的熱交換器從包含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出精細晶體形式的目標產物X的方法，其中第二室和至少一個第一室通過至少一個材料分隔壁在空間上相互分開，其中所述至少一個材料分隔壁用作將熱量從第二室轉移至所述至少一個第一室的區域，其中將液相P連續輸入熱交換器的第二室，而同時使至少一種流體冷卻介質流過所述至少一個第一室，以使目標產物X的精細晶體在第二室中由液相P形成而留下殘留液相R且目標產物X的精細晶體懸浮在殘留液相R中，與液相P相比，殘留液相R包含富集形式的不同于目標產物X的成分且其目標產物X含量為至少70重量％，得到目標產物X的精細晶體在殘留液相R中的懸浮液S，其結晶度為Y，以及將懸浮液S連續輸出熱交換器的第二室，其中從熱交換器的第二室輸出的懸浮液S的所需結晶度Y通過使用差別建立，所述差別為在第二室中根據結晶度Y在理論上形成的結晶熱流之間的借助處理計算機在特定的時間測定的差別，以及在其它總的輸出熱交換器的第二室的熱流和其它總的輸入熱交換器的第二室的熱流入之間的差別。
2.根據權利要求1的方法，其中殘留液相R的目標產物X含量>80
3. 根據權利要求l的方法，其中殘留液相R的目標產物X含量^90 重量％。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中目標產物X為丙烯酸、曱 基丙烯酸、對二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮。
5. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中液相P包含至少兩種不同 于目標產物X的成分。
6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中液相P為具有如下含量的 粗丙烯酸>85重量％丙烯酸，> 100重量ppm至< 10重量％乙酸， > 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛類， 至多3重量％聚合抑制劑， 0-5重量％二丙烯酸，和 至多10重量％水。
7. 根據權利要求1-6中任一項的方法，其除了權利要求1中的方法步 驟外還包括如下步驟b) 將輸出熱交換器的第二室的懸浮液S分離為目標產物X的晶體和 殘留液相R,c) 將取出的目標產物X的晶體至少部分熔融，和d) 將熔融的目標產物X的晶體至少部分再循環至步驟b)和/或根據權 利要求1的連續取出目標產物X的方法步驟。
8. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其后為連續取出存在于懸浮液 S中的目標產物X的精細晶體的工藝，其中-將懸浮液S供入具有圍繞處理室的洗滌塔壁的洗滌塔中， -從處理室中釋放殘留母液R，同時保留存在于懸浮液S中的晶體， 以在處理室中借助過濾器設備由輸入處理室中的懸浮液S形成晶體床， -將晶體床在處理室中輸送，-將至少一種不同于重力的力在處理室中作用于晶體床的輸送方向上 并在處理室中輸送晶體床，-將由通過該洗滌塔工藝預先取出的熔融晶體組成的純熔體在處理室 中相對于晶體床逆流輸送，從而在晶體床中形成將晶體床分割為母液區和 純熔體區的洗滌鋒面，-在懸浮液S進料的洗滌塔相對端連續排出在洗滌塔中洗滌的固體和/ 或熔融形式的晶體。
9. 根據權利要求8的方法，其中目標產物X為丙烯酸且在所述工藝之 后為其中使熔融并取出的丙烯酸晶體與它們自身或與其它至少單烯屬不飽 和化合物進行聚合的另 一工藝。
10. 根據權利要求l-9中任一項的方法，其中將液相P以質量流強度； 輸入熱交換器的第二室且該方法包括測定質量流強度；和/或測定對應于 附/ 的體積流強度。
11. 根據權利要求10的方法，其中質量流強度；借助科里奧利質量流 量計或渦流流量計或磁感應流量計或可變面積流量計測定。
12. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中液相P在溫度Tp八下輸 入第二室且懸浮液S在溫度T^下輸出第二室，且該方法包括測定Tp八、 Ts出和Tp入-Ts出。
13. 根據權利要求12的方法，其中測定Tp入和Ts *在每種情況下用電 阻溫度計進行。
14. 根據權利要求13的方法，其中所述電阻溫度計為鉑電阻溫度計。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一 室的流體冷卻介質在溫度TK人下輸入所述至少 一個第 一室且在溫度TK出下 輸出所述至少一個第一室，且該方法包括測定TK入、Tk出和Tk出-Tk入。
16. 根據權利要求15的方法，其中測定Tk入和1^*在每種情況下用電 阻溫度計進行。
17. 根據權利要求16的方法，其中所述電阻溫度計為鉑電阻溫度計。
18. 根據權利要求15的方法，其中測定Ti^-TK八的差別用兩個電阻溫 度計和僅一個溫度差別換能器進4亍。
19. 根據權利要求18的方法，其中所述溫度差別換能器為現場總線換 能器。
20. 根據權利要求1-19中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一 室的流體冷卻介質在質量流強度下輸入所述至少一個第一室且該方法 包括測定質量流強度和/或伴隨；的體積流強度。
21. 根據權利要求20的方法，其中質量流強度；借助科里奧利質量流 量計或渦流流量計或磁感應流量計或可變面積流量計測定。
22. 根據權利要求1-21中任一項的方法，其中流過所述至少一個第一室的冷卻介質在溫度TK入下輸入所述至少一個第一室并且在差別^^和差別5出-6人不消失的情況下，使T,變化。
23. 根據權利要求1-22中任一項的方法，其中目標產物X為通過非均 相催化氣相部分氧化得到的丙烯酸。
24. 根據權利要求1-23中任一項的方法，其中目標產物X為丙烯酸， 且液相P由制備丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物的分 凝和/或吸收得到。
25. 才艮據權利要求1-24中任一項的方法，其中所述熱交換器為冷卻盤 結晶器。
26. 根據權利要求1-25中任一項的方法，其中所用冷卻劑為水和曱醇 的混合物或水和乙二醇的混合物。
27. 根據權利要求1-26中任一項的方法，其后借助科里奧利質量流量 計測定懸浮液S的質量密度。
28. 根據權利要求1-27中任一項的方法，其中Y為0.10-0.50。
29. 才艮據權利要求1-27中任一項的方法，其中Y為0.20-0.40。
30. —種制備目標產物X的方法，其包括一種根據權利要求1-8中任 一項的方法或根據權利要求10-29中任一項的方法。
全文摘要
本發明涉及一種通過在液相P連續流入的間接熱交換器的第二室中冷卻懸浮結晶，同時使冷卻劑連續流過間接熱交換器的第一室并從第二室中連續取出結晶度為Y的晶體懸浮液S而從包含目標產物X和不同于目標產物X的成分的液相P中連續取出精細晶體形式的目標產物X的方法，其中結晶度Y基于借助處理計算機連續輸出的熱平衡進行調節。
文檔編號C07C57/04GK101385905SQ20081021357
公開日2009年3月18日 申請日期2008年9月16日 優先權日2007年9月13日
發明者J·海勒克, K·J·米勒-恩格爾, P·施萊默, U·哈蒙 申請人:巴斯夫歐洲公司