具有殺蟲活性的含氮雜環化合物、其制備及用途的制作方法

專利名稱：具有殺蟲活性的含氮雜環化合物、其制備及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及的化合物尤其對刺吸式、銼吸式口器害蟲如蚜蟲、葉蟬、飛虱、薊馬、粉虱等農林害蟲有特效。
含本發明活性物質的殺蟲劑組合物 可將本發明的活性物質以常規的方法制備成殺蟲劑組合物。這些活性化合物可做成常規的制劑，例如溶液劑，乳劑，混懸劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑；氣霧劑，用活性物質浸漬的天然的和合成的材料，在多聚物中的微膠囊，用于種子的包衣復方，和與燃燒裝置一塊使用的制劑，例如煙熏藥筒，煙熏罐和煙熏盤，以及ULV冷霧(Cold mist)和熱霧(Warm mist)制劑。
這些制劑可用已知的方法生產，例如，將活性化合物與擴充劑混合，這些擴充劑就是液體的或液化氣的或固體的稀釋劑或載體，并可任意選用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。例如在用水作擴充劑時，有機溶劑也可用作助劑。
用液體溶劑作稀釋劑或載體時，基本上是合適的，如芳香烴類，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烴類，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴類，例如環己烷或石蠟，例如礦物油餾分；醇類，例如乙醇或乙二醇以及它們的醚和脂類；酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環已酮；或不常用的極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
就液化氣的稀釋劑或載體說，指的是在常溫常壓下將成為氣體的液體，例如氣溶膠推進劑，如鹵化的烴類以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳。
固體載體可用地面天然的礦物質，例如高嶺土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脫土，或硅藻土，和地面合成的礦物質，例如高度分散的硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。供顆粒用的固體載體是碾碎的和分級的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機和有機粗粉合成的顆粒，和有機材料例如鋸木屑，椰子殼，玉米棒子和煙草梗的顆粒等。
非離子的和陰離子的乳化列可用作乳化劑和/或泡沫形成劑。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯類，聚氧乙烯-脂肪醇醚類，例如烷芳基聚乙二醇醚類，烷基磺酸酯類，烷基硫酸酯類，芳基磺酸酯類以及白蛋白水解產物。分散劑包括，例如木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以用粘合劑，例如羧甲基纖維素和以粉末，顆粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯膠，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用著色劑例如無機染料，如氧化鐵，氧化鉆和普魯士藍；有機染料，如有機染料，如偶氯染料或金屬鈦菁染料；和用痕量營養劑，如鐵，猛，硼，銅，鈷，鋁和鋅的鹽等。
本發明的這些活性化合物可與其他活性化合物制成一種混合物存在于它們的商品制劑中或從這些制劑制備的使用劑型中，這些其他的活性化合物為殺蟲劑，合餌，殺菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，生長控制劑等。殺蟲劑包括，例如磷酸酯類，氨基甲酸酯類，除蟲菊酯類，氯化烴類，苯甲酰脲類，沙蠶毒素類以及由微生物產生的物質，如阿維菌素。
此外，本發明的這些活性化合物也可與增效劑制成一種混合物存在于它們的商品制劑中成從這些制劑制備的使用劑型中。增效劑是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效劑。
這些制劑通常含有占所述殺蟲劑組合物0.001-99.99重量％，優選0.01-99.9重量％，更優選0.05-90重量％的本發明的活性化合物。從商品制劑制成使用劑型中的活性化合物的濃度可在廣闊的范圍內變動。使用劑型中的活性化合物的濃度可從0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001與1％之間。
本發明化合物的制備方法 通式(A)化合物的合成方法如下
實施例 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。
實施例1-221，4-二氫吡啶類硝基亞甲基化合物的制備
在室溫條件下將芳香醛(4.5mmol，150mol％)溶解在無水乙醇(30mL)溶液中，然后加入丙二腈(4.5mmol，150mol％)繼續攪拌，滴加哌啶(10mol％)后攪拌2-4小時，然后加入硝基亞甲基化合物(3mmol，150mol％)升溫回流3-24小時，冷卻后過濾，二氯甲烷洗滌3次，得到固體化合物。

實施例1 實施例1過濾后得到黃色固體，產率為82％，熔點223.2-223.7℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.93-4.01(m，3H)，4.08-4.17(m，1H)，4.72(s，1H)，4.74(s，2H)，6.54(s，2H，NH2)，6.98(dd，J＝1.4，7.8Hz，1H)，7.15-7.23(m，3H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.64(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.28(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.52，43.90，51.05，51.46，60.12，106.17，121.21，124.39，126.69，126.96，128.73，131.40，139.48，144.78，149.51，149.61，149.90，152.90。MS(ESI)m/z 409(M+H)。C20H17ClN6O2計算值C，58.75；H，4.19；N，20.56。實測值C，58.77；H，3.89；N，20.40。

實施例2 實施例2過濾后得到黃色固體，產率為78％，熔點253.5-253.9℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.02-4.15(m，4H)，4.70(d，J＝15.6Hz，1H)，4.77(d，J＝16.0Hz，1H)，4.81(s，1H)，6.70(s，2H，NH2)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.22(d，J＝8.8Hz，2H)，7.60(dd，J＝1.6，8.0Hz，1H)，8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，8.17(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.58，43.91，51.34，51.85，58.47，105.60，120.83，124.02，124.26，128.11，131.28，139.45，146.58，149.46，149.93，150.04，152.08，152.16。MS(ESI)m/z 454(M+H)。C20H16ClN7O4計算值C，52.93；H，3.55；N，21.60。實測值C，52.90；H，3.39；N，21.48。

實施例3 實施例3過濾后得到黃色固體，產率為59％，熔點244.3-245.1℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01-4.15(m，4H)，4.69(d，J＝16.0Hz，1H)，4.74(d，J＝16.0Hz，1H)，4.87(s，1H)，6.73(s，2H，NH2)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝7.8Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，7.88(t，J＝1.8Hz，1H)，8.07(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)，8.17(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.30，43.96，51.42，51.53，58.45，105.83，120.88，121.39，122.20，124.14，130.38，131.18，133.72，139.37，146.87，148.07，149.45，149.81，150.17，152.32。MS(ESI)m/z 454(M+H)。C20H16ClN7O4計算值C，52.93；H，3.55；N，21.60。實測值C，52.82；H，3.22；N，21.38。

實施例4 實施例4過濾后得到黃色固體，產率為41％，熔點224.6-245.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.00-4.13(m，4H)，4.68-4.77(m，3H)，6.67(s，2H，NH2)，7.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.24(d，J＝8.0Hz，2H)，7.63(dd，J＝2.4，8.2Hz，1H)，7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，8.18(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.80，43.89，51.39，51.70，58.62，105.66，109.86，119.36，120.88，124.30，127.90，131.27，132.72，139.42，149.45，149.92，149.93，150.10，152.26。MS(ESI)m/z 456(M+Na)。C20H16ClN7O2計算值C，58.14；H，3.72；N，22.60。實測值C，58.00；H，3.50；N，22.49。

實施例5 實施例5過濾后得到黃色固體，產率為65％，熔點246.4-247.5℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.99-4.14(m，4H)，4.73(s，2H)，4.78(s，1H)，6.65(s，2H，NH2)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H)，7.36(d，J＝7.2Hz，1H)，7.43(t，J＝7.2Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.62(s，2H)，8.22(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.55，43.92，51.48，51.57，58.90，105.74，111.76，119.38，120.91，124.21，129.94，130.51，131.02，131.26，132.15，139.39，146.35，149.48，149.82，149.90，152.42。HRMS(ESI)C21H16ClN7O2+Na計算值456.0952；實測值456.0970。

實施例6 實施例6過濾后得到黃色固體，產率為61％，熔點191.5-192.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.97-4.16(m，4H)，4.74(s，3H)，6.60(s，2H，NH2)，7.10(d，J＝8.8Hz，2H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.4Hz，1H)，7.65(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.26(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.13，43.89，51.36，51.50，59.46，105.92，119.29，121.06，121.20，121.84，124.28，128.62，131.40，139.47，144.14，147.40，149.59，149.67，149.90，152.58。MS(ESI)m/z 515(M+Na)。HRMS(ESI)C21H16ClF3N6O3+Na計算值515.0822；實測值515.0832。

實施例7 實施例7過濾后得到黃色固體，產率為64％，熔點237.7-238.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.91-4.15(m，4H)，4.73(s，3H)，6.62(s，2H，NH2)，6.97(d，J＝7.6Hz，1H)，7.17(t，J＝7.8Hz，1H)，7.26(t，J＝1.8Hz，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37-7.39(m，1H)，7.65(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.25，(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.40，43.92，51.12，51.53，59.17，105.81，121.02，122.05，124.31，125.96，129.59，129.98，131.00，131.28，139.37，147.52，149.53，149.79，149.88，152.67。MS(ESI)m/z509(M+Na)。C20H16BrClN6O2計算值C，49.25；H，3.31；N，17.23。實測值C，49.19；H，3.01；N，17.05。

實施例8 實施例8過濾后得到黃色固體，產率為60％，熔點123.7℃(分解)。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01(m，3H)，4.10(m，1H)，4.73(s，1H)，4.76(s，1H)，5.74(s，1H)，6.65(s，2H，NH2)，7.09(dd，J＝2.0，8.4Hz，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H)，7.39(dd，J＝1.2，8.4Hz，1H)，7.69(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.24(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ31.11，41.19，43.91，51.44，51.59，58.76，105.53，119.26，120.89，121.82，123.32，124.15，126.16，127.51，129.21，131.28，139.39，143.07，146.07，149.51，149.91，152.39。HRMS(ESI)C21H15Cl2F3N6O3+Na計算值549.0432；實測值549.0453。

實施例9 實施例9過濾后得到黃色固體，產率為22％，熔點247.9-250.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.07(m，4H)，4.75(s，2H)，5.03(s，1H)，6.54(s，2H，NH2)，7.04(d，J＝6.0Hz，1H)，7.44(t，J＝8.0Hz，2H)，7.62(d，J＝1.6Hz，1H)，7.79(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.30(d，J＝1.6Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ37.93，43.91，51.69，51.78，60.32，106.71，120.09，122.48，124.50，125.52，125.58，131.52，131.86，132.23，133.23，139.78，144.38，149.65，149.71，150.07，152.26。HRMS(ESI)C21H15Cl2F3N6O2+H計算值511.0664；實測值511.0677。

實施例10 實施例10過濾后得到黃色固體，產率為79％，熔點233.5-233.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.95-4.06(m，3H)，4.13-4.16(m，1H)，4.75(s，2H)，4.93(s，1H)，6.57(s，2H，NH2)，6.81(t，J＝6.8Hz，1H)，7.02(m，1H)，7.24(m，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.26(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ37.28，43.97，51.33，51.55，58.96，104.88，115.89，116.06，120.57，124.31，124.91，131.24，134.19，134.29，139.65，146.63，146.76，148.73，148.87，149.21，149.51，149.57，149.68，149.98，151.18，151.30，152.55。HRMS(ESI)C20H15ClF2N6O2+Na計算值467.0811；實測值467.0807。

實施例11 實施例11過濾后得到黃色固體，產率為49％，熔點261.7-262.1℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01-4.14(m，4H)，4.72(d，J＝15.6Hz，1H)，4.78(d，J＝16.0Hz，1H)，5.14(s，1H)，6.53(s，2H，NH2)，6.98(d，J＝8.4Hz，1H)，7.20(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，1H)，7.46(d，J＝2.0Hz，1H)，7.77(dd，J＝2.2，8.2Hz，1H)，8.31，(d，J＝1.6Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ39.67，43.88，51.31，51.85，59.12，105.54，120.39，124.46，127.89，129.05，131.42，131.62，132.12，133.00，139.79，141.47，149.49，149.74，150.03，152.71。MS(ESI)m/z 477(M+H)。C20H15C13N6O2計算值C，50.28；H，3.16；N，17.59。實測值C，50.36；H，2.90；N，17.38。

實施例12 實施例12過濾后得到黃色固體，產率為65％，熔點252.1-253.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.96-4.18(m，4H)，4.77(t，J＝17.0Hz，2H)，4.89(s，1H)，6.56(s，2H，NH2)，7.01(t，J＝8.2Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，1H)，7.23(d，J＝10.4Hz，1H)，7.36(d，J＝8.0Hz，1H)，7.72(d，J＝8.0Hz，1H)，8.26(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ43.95，51.44，51.52，56.51，58.95，104.94，116.28，116.54，120.60，124.39，124.88，124.91，130.65，130.78，131.15，131.20，131.29，132.29，132.39，139.64，149.53，149.68，150.11，152.46，158.83，160.31。HRMS(ESI)C20H15Cl2FN6O2+Na計算值483.0515；實測值483.0523。

實施例13 實施例13過濾后得到黃色固體，產率為72％，熔點265.4-265.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.98-4.05(m，3H)，4.09-4.12(m，1H)，4.71(d，J＝15.6Hz，1H)，4.76(d，J＝15.6Hz，1H)，5.12(s，1H)，6.53(s，2H，NH2)，6.89(d，J＝8.4Hz，1H)，7.31(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，1H)，7.56(d，J＝2.0Hz，1H)，7.76(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.30(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ40.10，43.88，51.33，51.85，59.01，105.51，120.25，120.39，124.48，130.78，131.43，131.77，131.92，133.23，139.80，141.86，149.49，149.74，150.04，152.68。HRMS(ESI)C20H15BrCl2N6O2+Na計算值542.9715；實測值542.9741。

實施例14 實施例14過濾后得到黃色固體，產率為40％，熔點202.6-203.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.23(s，3H)，3.90-4.01(m，3H)，4.14-4.20(m，1H)，4.73(d，J＝16.0Hz，1H)，4.78(d，J＝15.6Hz，1H)，4.84(s，1H)，6.49(s，2H，NH2)，6.82(dd，J＝2.0，7.6Hz，1H)，6.90(dd，J＝8.6，10.6Hz，1H)，6.99-7.02(m，1H)，7.35(d，J＝8.4Hz，1H)，7.70(dd，J＝2.2，8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ20.72，37.57，43.97，50.77，51.46，59.68，105.02，115.47，115.68，120.74，124.35，129.21，129.28，130.03，130.07，130.99，131.12，131.27，133.59，133.62，139.64，149.33，149.71，149.90，152.90，157.47，159.88。MS(ESI)m/z 441(M+H)。C21H18ClFN6O2計算值C，57.21；H，4.12；N，19.06。實測值C，56.98；H，3.78；N，18.79。HRMS(ESI)C21H18ClFN6O2+H計算值441.1242；實測值441.1225。

實施例15 實施例15過濾后得到黃色固體，產率為63％，熔點236.2-236.9℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.41(s，3H)，3.96-4.14(m，4H)，4.75(d，J＝16.0Hz，1H)，4.77(d，J＝15.6Hz，1H)，4.99(d，J＝2.0Hz，1H)，6.48(s，2H，NH2)，6.61(dd，J＝2.4，10.0Hz，1H)，6.85-6.90(m，1H)，7.09-7.12(m，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)，7.83(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.31(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ18.66，38.25，43.94，51.09，51.96，60.55，106.64，113.44，113.65，113.81，114.02，120.89，124.39，130.69，130.72，131.47，131.74，131.82，139.64，146.54，146.59，148.95，149.59，149.92，152.85，160.39，162.79。HRMS(ESI)C21H18ClFN6O2+Na計算值463.1061；實測值463.1056。

實施例16 實施例16過濾后得到黃色固體，產率為84％，熔點235.0-235.6℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.90-4.03(m，3H)，4.15-4.21(m，1H)，4.73(s，2H)，4.93(s，1H)，6.60(s，2H，NH2)，7.28(d，J＝8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝8.4Hz，1H)，7.53(dd，J＝2.0，6.8Hz，1H)，7.67-7.70(m，2H)，8.25(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ38.69，44.01，50.96，51.58，58.34，104.53，117.36，117.59，120.53，122.94，124.26，125.29，125.58，125.61，125.65，126.61，126.65，126.71，126.75，127.45，127.49，131.11，132.55，132.69，139.54，149.68，149.78，149.92，152.58。HRMS(ESI)C21H15ClF4N6O2+Na計算值517.0779；實測值517.0786。

實施例17 實施例17過濾后得到黃色固體，產率為68％，熔點228.2-228.7C。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.02-4.12(m，4H)，4.74(d，J＝4.0Hz，2H)，4.78(s，1H)，6.68(s，2H，NH2)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.10(d，J＝11.6Hz，1H)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H)，7.59(t，J＝8.0Hz，1H)，7.67(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.21(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.62，43.90，51.52，51.74，58.36，105.40，115.23，115.43，120.79，123.46，123.49，124.13，127.61，127.65，131.23，139.46，149.51，149.88，150.04，152.22，152.89，152.96。HRMS(ESI)C21H15ClF4N6O2+Na計算值517.0779；實測值517.0775。

實施例18 實施例18過濾后得到黃色固體，產率為32％，熔點257.4-258.4℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)

2.39(s，3H)，3.97-4.09(m，4H)，4.72(d，J＝16.0Hz，1H)，4.76(d，J＝16.8Hz，1H)，4.93(d，J＝1.6Hz，1H)，6.51(s，2H，NH2)，6.75(d，J＝9.6Hz，1H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.41(d，J＝7.2Hz，1H)，7.81(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.27(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ18.26，38.11，43.91，51.35，51.96，59.89，105.53，105.74，106.42，115.43，115.65，120.79，124.33，131.47，132.94，132.97，134.28，139.67，146.40，146.45，149.00，149.57，149.96，152.60，156.35，158.77。MS(ESI)m/z519(M+H)。C21H17BrFN6O2計算值C，48.53；H，3.30；N，16.17。實測值C，48.28；H，2.98；N，16.02。

實施例19 實施例19過濾后得到黃色固體，產率為10％，熔點217.1-217.3℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.73(s，3H)，3.89-4.41(m，4H)，4.49(s，1H)，4.66(s，1H)，4.75(d，J＝2.4Hz，1H)，6.51(s，2H，NH2)，6.75-6.77(m，2H)，6.87(s，1H)，6.90(s，1H)，7.31(d，J＝8.0Hz，1H)，7.65(dd，J＝2.8，8.0Hz，1H)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ42.90，43.89，45.65，48.44，51.11，51.37，55.46，60.46，106.61，114.08，124.39，124.79，127.72，131.45，136.81，139.49，139.66，149.38，149.61，149.90，158.43。HRMS(ESI)C21H19C1N6O3+H計算值439.1285；實測值439.1274。

實施例20 實施例20過濾后得到黃色固體，產率為59％，熔點180.1-180.9℃。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.44(s，3H)，3.92-4.04(m，4H)，4.84(d，J＝15.6Hz，1H)，4.94(d，J＝15.6Hz，1H)，5.03(s，1H)，6.48(s，2H，NH2)，6.65(d，J＝9.6Hz，1H)，6.86-6.90(m，1H)，7.10-7.14(m，1H)，7.59(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ38.18，43.92，47.65，50.27，60.68，106.96，113.53，113.74，113.83，114.04，120.81，130.78，131.79，131.86，134.95，142.16，146.41，146.46，148.86，152.03，152.48，160.46，162.86。HRMS(ESI)C19H16ClFN6O2S+H計算值447.0806；實測值447.0793。

實施例21 實施例21過濾后得到黃色固體，產率為88％，熔點247.7-248.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.04(t，J＝14.0Hz，3H)，3.91-3.99(m，2H)，4.08(s，1H)，4.11(t，J＝8.1Hz，1H)，4.16-4.19(m，1H)，4.76(q，2H)，5.25(s，1H)，7.16(d，J＝8.0Hz，1H)，7.42(m，3H)，7.58(dd，J＝2.6，8.4Hz，1H)，7.66(s，2H，NH2)，7.85(s，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，8.17(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR (100MHz，DMSO-d6)δ14.71，43.39，51.05，79.20，107.35，121.45，121.72，124.14，129.94，131.20，133.80，139.35，140.30，147.69，148.37，149.47，149.84，150.82，152.75，167.83。HRMS(ESI)C22H21ClN6O6+K計算值539.0848；實測值539.0839。

實施例22 實施例22柱層析得到黃色固體，產率為80％，熔點225.5-226.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.05(s，3H)，4.20-4.45(m，4H)，4.79(d，J＝15.6Hz，1H)，4.89(d，J＝16.0Hz，1H)，4.90(s，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.32(d，J＝8.8Hz，2H)，7.67(dd，J＝1.6，8.0Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，2H)，8.37(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ20.16，42.58，44.91，52.34，52.85，59.47，106.60，121.83，125.02，125.26，129.11，132.28，140.45，147.58，150.46，150.93，151.04，153.08，153.16，168.1。MS(ESI)m/z 454(M+H)。HRMS(ESI)C22H18ClN7O5+Na計算值518.0956；實測值518.0962。
實施例23-241，4-二氫吡啶類硝基亞甲基化合物的制備
將1.08g(0.004mol)N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基乙烯基-1，1-二胺與0.636g(0.006mol)苯甲醛，0.006mol丙二腈或氰乙酸乙酯置于50ml乙醇中，加入催化量的哌啶，加熱至回流反應10h，反應結束將溶劑旋干，得固體產物。

實施例23 實施例23柱層析得化合物0.568g，產率33.5％，熔點215.5-216.0℃。1H NMR(400Mz，DMSO-d6)δ8.45(s，0.38H)，8.03(s，0.62H)，7.85(d，J＝7.6Hz，0.37H)，7.53(d，J＝7.2Hz，0.45H)，7.09-7.34(m，4.71H)，6.81(s，1.17H)，6.64(s，1.55H)，4.91(s，0.31H)，4.75(s，0.54H)，4.41-4.81(m，1.20H)，4.11(d，J＝14.4Hz，0.55H)，3.26-3.32(m，1.25H)，3.15(s，0.96H)，3.11(s，1.92H)，2.97-3.05(m，0.52H)，2.66-2.71(m，0.37H)，1.19(s，1.78H)，0.93(s，1.21H)。13C NMR(100Mz，DMSO-d6)δ155.3，155.1，154.9，153.8，150.3，150.2，149.8143.6，142.7，140.6，139.8，131.5，131.2，129.2，128.9，127.3，126.9，126.2，125.9，124.6，124.5，120.5，120.4，117.9，116.5，66.0，65.4，51.0，50.6，48.4，46.3，38.9，38.0，13.9，13.7。HRMS(ESI)C21H21ClN6O2+Na計算值447.1313；實測值447.1311。

實施例24 實施例24柱層析得到黃色固體，產率為45％，熔點263.5-263.0℃。1H NMR(400Mz，DMSO-d6)δ8.41(s，0.12H)，7.90(s，0.47H)，7.84(d，J＝7.2Hz，0.11H)，7.66(d，J＝8.0Hz，0.29H)，7.41-7.51(m，1.73H)，7.26(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.0Hz，0.34H)，7.14(d，J＝8.4Hz，0.06H)，6.94(d，J＝8.4Hz，0.35H)，6.67(d，J＝8.8Hz，0.34H)，6.02(s，0.10H)，5.87(s，0.36H)，4.51(s，0.21H)，4.40(d，J＝14.4Hz，0.38H)，4.25(d，J＝14.8Hz，0.36H)，3.86-3.99(m，0.99H)，3.34-3.42(m，2.13H)，1.23(t，J1＝7.2Hz，J2＝14.4Hz，1.13H)，1.10(t，J1＝6.8Hz，0.36H)，1.04(t，J1＝7.2Hz，1.21H)，0.83(t，J1＝6.8Hz，0.36H)。HRMS(ESI)C24H25F3N5O4+H計算值574.1236；實測值574.1213。
實施例25本發明化合物的殺蟲活性測試 (1)對蚜蟲的殺蟲活性 蚜蟲屬于同翅目害蟲，具有刺吸口器，是一種常見的農作物害蟲。以豆蚜(Aphis craccivora)為測試對象，采用浸漬法測試。
操作過程準確稱量各種樣品，分別加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，實驗時用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液將其稀釋至500ug/mL的濃度。待無翅成蚜在豆芽上穩定吸食后，連同豆芽一起浸入濃度為500ug/mL的藥液中，5s后取出，用吸水紙吸去多余藥液，移入干凈器皿中于23℃恒溫飼養。每濃度設3次重復，對照組為含0.2mL/L Triton X-100的水溶液。處理24小時后，統計試蚜的死亡蟲數，并計算死亡率(％)。
死亡率(％)＝(對照活蟲數-處理活蟲數)/對照活蟲數×100％ (2)對粘蟲的殺蟲活性 采用浸葉飼喂法。將新鮮的玉米葉片在上述溶液中浸漬3秒，然后在室溫下涼干，供試蟲取食，24h后檢查并計算試蟲的死亡率(％)(公式同上)，每處理使用10試蟲，設3次重復。以清水處理作空白對照。
表1.通式(A)化合物的殺蟲活性



實施例26.含有本發明化合物的殺蟲劑組合物的制備 (a)油狀懸浮液 按比例準備以下組分25％(重量百分比，下同)化合物1-71中任一種化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高級脂肪族烴油。將各組分在沙磨中一起研磨，直到固體顆粒降至約5微米以下為止。所得的粘稠懸浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(b)水懸浮液 按比例準備以下組分25％化合物1-71中任一種化合物；3％水合硅鎂土(hydrate attapulgit)；10％木質素磺酸鈣；0.5％磷酸二氫鈉；61.5％水。將各組分在球磨機中一起研磨，直到固體顆粒降至約10微米以下為止。該水懸浮液可直接使用。
(c)餌劑 按比例準備以下組分0.1-10％化合物1-71中任一種化合物；80％小麥面粉；19.9-10％糖蜜。將這些組分完全混合，按需要形成餌形狀。可食用餌可以分散到衛生害蟲所侵染的場所，例如家居或工業場所，諸如廚房、醫院或商店或戶外區域，以通過口服攝入來防治害蟲。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種具有通式(A)所示結構的化合物，或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽
通式A
式中
R1為含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環基，鹵代的含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基為選自下組中的一個或多個鹵素，C1-4鹵代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2、R3各自獨立地為H，C1-6烷基，烯丙基，芐基，帶2-4個C的烷氧基烷基，帶1-3個C的烷氧基羰基，苯氧羰基，帶2-6個C的炔基羰基，帶2-3個C的烯基羰基，帶3-6個C的環烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，呋喃羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R2和R3共同構成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；-CH2-XR-CH2-，其中X為選自N，O，或S的雜原子，R是雜原子上的C1-6烷基或烷氧基；
R4為H，C1-6烷基，烯丙基，烯基，芐基，含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環基，鹵代的含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環基，或取代或未取代的苯基；
R5和R6各自獨立地為H，C1-6烷基，烯丙基，芐基，帶2-4個C的烷氧基烷基，帶1-3個C的烷氧基羰基，苯氧羰基，帶2-6個C的炔基羰基，帶2-3個C的烯基羰基，帶3-6個C的環烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，磺酰基，含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環羰基，鹵代的含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R5和R6共同構成-CH2-(CH2)n-CH2-(n＝0，1，2，3，4)；
Y為硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基；
Z為硝基，氰基，酯基，酰胺基，甲羧基，甲羥基，或三氟甲基。
2.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，R1選自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氫呋喃基、噁唑基或其鹵代物。
3.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，R2、R3為氫或C1-6烷基，或者R2和R3共同構成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
4.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，R4為H，C1-6烷基，取代或未取代的吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氫呋喃基、噁唑基，取代或未取代的苯基。
5.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，R5、R6為氫，磺酰基，或羰基。
6.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，Y為硝基或氰基。
7.如權利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，其特征在于，Z為硝基，氰基，酯基，或三氟甲基。
8.一種農用組合物，其包含
(a)0.001-99.99重量％的權利要求1-7中任一項所述的化合物、其光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽、或者它們的組合；以及
(b)農藥學上可接受的載體和/或賦形劑。
9.如權利要求8所述的農用組合物的用途，其特征在于，用于殺滅或預防農業害蟲、衛生害蟲和危害動物健康的害蟲；或用作用于殺滅或預防農業害蟲、衛生害蟲和危害動物健康的殺蟲劑組合物。
10.如權利要求1-7中任一項所述的化合物、其光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽的制備方法，所述方法包括，在催化劑存在時使式I的化合物、式II的化合物和式III的化合物在反應溶劑中反應得到式A的化合物
式I式II式III。
全文摘要
本發明涉及具有通式(A)的化合物或者該化合物的光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽，及其制備方法。本發明還涉及包含上述化合物、或者其光學異構體、順反異構體或農藥學上可接受的鹽的農用組合物，所述農用組合物的用途。所述化合物及其衍生物對同翅目、鱗翅目等農林業害蟲，例如蚜蟲、飛虱、粉虱、葉蟬、薊馬、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲等具有高的殺蟲活性。通式A
文檔編號C07D471/04GK101768161SQ200810205009
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者李忠, 錢旭紅, 楊小寶, 徐曉勇, 陶黎明, 宋恭華, 黃青春, 李璐, 吳寧波 申請人:華東理工大學