六芳基二咪唑類化合物及其制備方法和用途及含其組合物的制作方法

專利名稱：：六芳基二咪唑類化合物及其制備方法和用途及含其組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種化合物及其制備方法和用途，以及含其的組合物，具體的涉及一種六芳基二咪唑類化合物及其制備方法和用途，以及含其的光成像組合物。
背景技術：
：六芳基二咪唑(簡稱HABI)是一類功能性有機化合物，具有光變色、光氧化和光引發作用，最具代表性的是2，2'-二(2-氯苯基)-4，4',5，5'-四苯基二咪唑(BCIM)。含有HABI、隱色染料以及烯鍵不飽和單體化合物的組合物在光成像領域應用相當廣泛，這類組合物通常對較短波長的紫外光敏感。實際應用中，如果體系對長波敏感或者反應活性更高，這樣的組合物體系更具有優越性。為了達到這個目的，許多染料被用于含HABI組合物中，如香豆素酮類、羰花青染料、羥基酞染料、吖啶染料、氨基苯基酮等。使用這些染料不僅增加了成本，而且需要配方優化。特別是，在應用之前的存儲過程中，會發生結晶等現象，使得材料的感光靈敏度降低。為了克服六芳基二咪唑吸收波長短的弱點，杜邦公司在上世紀八十年代開發了不對稱六芳基二咪唑，如2，2，，4，4，-四(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM)、2，2'，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑(TCDM)。與傳統的BCIM相比，TCTM和TCDM在365nm的感光靈敏度更高，而且它們的紫外吸收更是達到了400nm。隨著激光在光成像領域的應用，對具有長波響應能力的光成像材料的需求更加強烈，目前405nm激光曝光機已經開始普及應用，TCTM和TCDM已經不能很好滿足這種需要，所以，開發具有長波響應能力的六芳基二咪唑具有十分重要的意義。
發明內容本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的六芳基二咪唑類化合物吸收波長短、感光靈敏度較低的缺陷而提供了一種六芳基二咪唑類化合物、其用途以及含其的一種光成像組合物，本發明的六芳基二咪唑類化合物吸收波長更長，可以達到410nm，因而它及含它的組合物感光靈敏度更高。本發明涉及一種如(I)所示的六芳基二咪唑化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，A選自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基為dQ烷基；B選自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-垸氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基為dQ烷氧基；A,選自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基為dC6垸基；B!選自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基為dC6烷氧基；或者Ai為苯基，Bt為苯基；Ri選自氟、氯、溴、C廣C6烷基或C廣C6烷氧基；R2選自氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、dC6烷基或C廣C6烷氧基；R3選自3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；或者R2為硝基或氰基，R3為氫；R4選自氟、氯、溴、C廣C6垸基或C廣C6烷氧基；R5選自氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C廣C6烷基或C廣C6垸氧基；R6選自氫、3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；較佳的，當R5為硝基或氰基時，R6為氫；或者當R6為3-硝基、3-氰基、5-硝基或-氰基時，Rs為氫。本發明中，所述的六芳基二咪唑類化合物(I)較佳的為:2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2,2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2，-二二咪唑、2，2,-二二咪唑、，0,—一"，二——基)二咪唑、2，2'隱二(2-氯-5-硝基苯基)-4，二咪唑、2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，基)二咪唑、2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，唑、(2-氟-5-硝基苯基)-4，(2-溴-5-硝基苯基)-4，(2-氯-5-硝基苯基)-4，(2-氯-5-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2-氟-3-硝基苯基)-4，(2-溴-3-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2，氯-5-硝基苯基)-4，4，-二4，-4，-4'隱二4，-4，-4,-4，-4，-4，-二4'陽二4，曙二4，--5，5'-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-溴苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5,5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-溴苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-亞甲二氧基苯(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二乙氧基苯基)(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4，5-三甲氧基苯(2-氯苯基)-5，5，-二(4-乙氧基苯基)二咪2，2，-二(2-氯-5-氰基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2，2，-二(2-氯-3-氰基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4,，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2'，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2隱(2-氯-5-硝基苯基)-2,-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，,5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2=(2-氟+硝基苯基)-2',4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，;5，-二苯基二咪唑、2-(2-氟-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5,-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2隱(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4墨二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2墨(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)國4,，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氟-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4'，5'-二苯基二咪唑或2_(2-溴-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4,，5，-二苯基二咪唑。本發明中，所述的六芳基二咪唑類化合物(I)更佳的為2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5,-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑或2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑。本發明中，所述的如(I)所示的六芳基二咪唑類化合物中，兩個三芳基咪唑之間的連接方式有多種，合成產物中主要為由如下四種方式連接的化合物:本發明進一步涉及六芳基二咪唑類化合物(I)的制備方法，其包括下列步驟(1)如式3和式6所示的三芳基咪唑的合成化合物1和化合物2進行反應，即可制得化合物3;化合物4和化合物5進行反應，即可制得化合物6;(2)步驟(1)制得的三芳基咪唑3和6進行反應，即可制得六芳基二咪唑類化合物(I);其中，A、B、A卜B卜R卜R2、R3、R4、115和116表示的含義均同前所述。步驟(1)中，各反應條件和反應的后處理條件均為制備三芳基咪唑的常規條件；優選的步驟如下將化合物1和化合物2在含有乙酸銨的冰乙酸溶液中，回流條件下進行反應，反應結束后，將產物溶液倒入亞硫酸氫鈉的水溶液中，過濾，重結晶，即可制得化合物3;將化合物4和化合物5按上述步驟即可制得化合物6;步驟(2)中，各反應條件和反應的后處理條件均為制備六芳基咪唑的常規條件；優選的步驟如下將步驟(1)制得的三芳基咪唑3和6溶于二氯甲烷，將氫氧化鈉或氫氧化鉀，以及鐵氰化鉀溶于水中，將這兩種溶液混合回流反應，反應結束后分離出二氯甲烷相，干燥，濃縮，結晶或在石油醚類溶劑中沉淀，過濾，重結晶，即可制得六芳基二咪唑類化合物(I)。本發明的制備方法是本領域制備六芳基二咪唑的常規方法，合成思路為采用氧化耦合三芳基咪唑，從而制得六芳基二咪唑類化合物(I)。當六芳基二咪唑分子中的兩個三芳基咪唑單元相同時，在氧化耦合過程中采用單一一種三芳基咪唑。當六芳基二咪唑分子中的兩個三芳基咪唑不相同時，在氧化耦合過程中采用兩種結構不同的三芳基咪唑，這時產物是含有幾種六芳基二咪唑的混合物。在某些情況下，考慮到經濟性和方便性，可以不必把它們分開，直接使用。具體反應條件可參考已知的同類化合物的制備方法(美國專利US3784557、US4311783、US4252887和US4622286)。本發明進一步涉及如前所述的六芳基二咪唑類化合物(I)在用作光氧化劑或光引發劑中的用途。本發明還涉及一種光成像組合物，其包括如前所述的的六芳基二咪唑類化合物(I)，以及(a)和/或(b):(a)為可以被三芳基咪唑自由基氧化的隱色染料；(b)為可以進行加成聚合的烯鍵不飽和化合物。本發明的光成像組合物中，六芳基二咪唑化合物(I)是十分關鍵的組分。當組合物受到光照時，六芳基二咪唑吸收光，分裂生成兩個三芳基咪唑自由基的分子。該三芳基咪唑自由基可與隱色染料反應，使隱色染料發生顏色變化，從而形成圖像。該三芳基咪唑自由基還可與自由基產生劑反應，生成可以直接引發烯類單體聚合的自由基，進而引發單體聚合，使得組合物受光部分的某些物理性質發生改變，從而形成圖案。因此，六芳基二咪唑類化合物(I)決定了光成像組合物的性能和應用。本發明的六芳基二咪唑類化合物(I)與傳統的不對稱六芳基二咪唑(HABI)(參見US4311783)有著不同的特點，在2-位苯環的3-，4-，5-位有硝基或者氰基一類的吸電子取代基，它們使得六芳基二咪唑的紫外吸收光譜比不含有硝基和氰基的六芳基二咪唑明顯紅移，因而本發明的光成像組合物具有更高的感光靈敏度，不僅適用于365nm，而且可以應用于405nm。本發明的光成像組合物中，可包含一種或多種(I)所示的六芳基二咪唑類化合物，含量較佳的為組合物干重的質量百分比0.0120%，更佳的為0.0210%。本發明中，所述的干重是指除去溶劑后整個組合物的重量。本發明的光成像組合物中，所述的可以被三芳基咪唑自由基氧化的隱色染料(a)和可以進行加成聚合的烯鍵不飽和化合物(b)均為本領域常規試劑，可按本領域常規知識及現有技術選擇其種類及其用量。其中，所述的可以被三芳基咪唑自由基氧化的隱色染料(a)是染料被還原的形態，其含有一個或者兩個可以被氧化的氫原子，失去氫原子后即成為該染料。由于隱色染料無色或者與染料具有不同顏色，通過氧化反應可以實現顏色從無色到有色或者從一種顏色到另一種顏色的變換。所述的隱色染料的含量較佳的為該組合物干重的0.1-5.0%。所述的隱色染料較佳的選自下述兩類化合物中的一種或多種(a')氨基取代的下述類別的化合物或其與酸形成的鉸鹽三芳基甲垸類、咕噸類、硫咕噸類、9,10-吖啶類、吩噁嗪類、吩噻嗪類、二氫吩嗪類和吲達胺隱色體類等；其中，所述的氨基為取代或未取代的氨基。所述的與酸形成的銨鹽中，每摩爾氨基結合的酸較佳的為0.3-lmo1，更佳的為0.5-0.9mol。所述的的酸可為有機酸、無機酸或Lewis酸，如氯化氫、溴化氫、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、氯化鋅、氯化鐵或溴化鋅等。更佳的，所述的隱色染料為三苯基甲烷類化合物和酸形成的銨鹽，其中，在三苯基甲烷類化合物的分子中，至少有兩個苯環在甲基的對位攜帶有氨基或者含14個碳原子的二垸基氨基，酸即為上述的酸。(b')甲川隱色體類、肼苯噠嗪類、靛隱色染料類、氨基-2,3-二氫蒽醌類、四鹵代-4，4，-聯苯酚類、2-(4-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑類和苯乙基苯胺類等。其中，所述的可加成聚合的烯鍵式不飽和化合物(b)為至少含有一個，優選含有兩個以上的可聚合的烯鍵不飽和基團的化合物。該化合物可以經自由基引發，鏈增長，進行加成聚合。所述的烯鍵式不飽和化合物在室溫和常壓下是非氣態的，通常沸點高于100°C。如果本發明的光成像組合物中加入聚合物粘結劑，則所述的烯鍵式不飽和化合物對聚合物粘結劑具有增塑的作用。所述的烯鍵式不飽和化合物可為含有烯鍵式不飽和基團的單體化合物和/或聚合物。所述的單體化合物較佳的為下述中的一種或多種C2~C15二元醇二丙烯酸酯，C2~C15=元醇二甲基丙烯酸酯，聚合度為210的聚二醇二丙烯酸酯，聚合度為210的聚二醇二甲基丙烯酸酯，多元醇的不飽和酯，由脂肪族二胺、與丙烯酸或甲基丙烯酸合成的不飽和酰胺，乙烯酯類，苯乙烯衍生物和不飽和醛。其中，所述的多元醇的不飽和酯較佳的為乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、1，2，4-三丁醇三丙烯酸酯、1，2，4-三丁醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯、1，4-環己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、數均分子量為2001000的聚乙二醇二丙烯酸酯、數均分子量為2001000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或分子式(IV)所示雙酚A(甲基)丙烯酰氧基垸基醚等，其中，R=H，CH3，m+n=260o(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>R=H，CH3m+n=2~60所述的由脂肪族二胺和(甲基)丙烯酸合成的不飽和酰胺較佳的為1，2-二丙烯酰胺乙烷、1，2-二甲基丙烯酰胺乙烷、1，3-二丙烯酰胺丙垸、1，3-二甲基丙烯酰胺丙烷、1，4-二丙烯酰胺丁烷、1，4-二甲基丙烯酰胺丁烷、1，5-二丙烯酰胺戊烷、1，5-二甲基丙烯酰胺戊烷、1，6-二丙烯酰胺己烷或1，6-二甲基丙烯酰胺己垸等。所述的乙烯酯類較佳的為丁二酸二乙烯酯、1，6-己二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯或對苯二甲酸二乙烯酯等；含有烯鍵式不飽和基團的聚合物包括含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚酯、含丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基的聚酰胺、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚氨酯、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚脲、含馬來酰亞胺基團的聚酰胺、含馬來酰亞胺基團的聚氨酯、含馬來酰亞胺基團的聚酯、含馬來酰亞胺基團的聚脲、含馬來酰亞胺基團的聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、聚纖維素乙酸酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、或含有(甲基)丙烯酰基的聚酰亞胺前體。其中，含有(甲基)丙烯酰基的聚酰亞胺前體較佳的為包含化學式(V)所示重復單元的聚酰胺酸類化合物，其中，R為四價有機基團；R'為含有烯鍵的不飽和基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(V)本發明的光成像組合物還可以含有本領域其他常規的其他添加劑，如下述中的一種或多種已知的其它六芳基二咪唑類化合物、已知的其它種類的自由基光引發劑、氧化還原對、聚合物粘結劑、不溶性的填料、增塑劑、溶劑、防結塊劑、阻聚劑、氫供體、鏈轉移劑、除氧劑、增粘劑和光敏劑。可按本領域常規知識及現有技術選擇上述添加劑的種類及用量。其中，所述的其它六芳基二咪唑類化合物可選自現有的各種六芳基二咪唑類化合物，如2，2，-二(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基二咪唑(BCIM)。其中，所述的其它種類的自由基光引發劑可選自本領域現有的各類自由基光引發劑，如二苯甲酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4，-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮或苯偶姻甲醚等。其中，所述的氧化還原對(參見US3658534，第4列的5065行)中，氧化劑較佳的為9，10-菲醌、1，6-芘醌和1，8-芘醌的混合物，還原劑較佳的為3，3，，3"-次氮基三丙酸、三乙醇胺三乙酯或二苯基乙醇胺乙酯，或包括10-100%的如式(II)所示的三乙醇胺的酯、以及0-90%的次氮基三乙酸烷基酯；百分比為占還原劑總量的摩爾百分比；其中R為d-C4垸基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(I!)氧化劑的含量較佳的為六芳基二咪唑化合物摩爾量的0.01-2倍，更佳的為0.2-0.1倍。還原劑的含量較佳的為六芳基二咪唑化合物摩爾量的1-90倍，更佳的為10-20倍。其中，所述的聚合物粘結劑可以起到增稠或者對基板的粘接作用。可以根據不同用途，按照各具體應用領域的常規知識，選擇合適的聚合物粘結劑。所述的聚合物粘結劑優選為透明的和/或可以成膜的聚合物，如下述聚合物中的一種或多種乙基纖維素、聚乙烯醇乙酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、纖維素乙酸酯、纖維素丁酸酯、醋酸丁酸纖維素、硝化纖維和氯丁橡膠；和/或由下述一種或多種單體化合物聚合而成的共聚物或均聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對氯苯乙烯。所述的聚合物粘結劑更佳的為含有羧基的聚合物粘結劑，其在光刻膠領域特別有用，它們可以溶于堿性水溶液中，優選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和一種或多種a-(3烯鍵式不飽和酸進行共聚獲得的共聚物；所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯占共聚物摩爾總量的3094%，所述的一種或多種ct-p烯鍵式不飽和酸占共聚物摩爾總量的706%;其中，所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以部分被苯乙烯類衍生物替代。所述的聚合物粘結劑可以選用單一一種聚合物，也可以選用兩種或兩種以上聚合物的混合物。所述的聚合物粘結劑的重均分子量一般為1000至500000，一般低聚物適用于液態光成像組合物，高聚物適用于固態光成像組合物。其在組合物中的用量隨不同的用途變化很大，一般為六芳基二咪唑類化合物(I)重量的560倍。其中，所述的不溶性的填料有助于改善和防止組合物結塊，如二氧化鈦、有機硅膠、膨潤土或玻璃粉等。其中，所述的增塑劑有助于改善薄膜或者涂層的柔韌性。已知的各種增塑劑都可以使用，只要能滿足特定目的的要求，如壬基苯氧基聚乙二醇乙醇或N-乙基對甲苯磺酰胺。增塑劑的含量一般為粘結劑重量的1100%，優選為250%。其中，所述的溶劑可為本領域常規溶劑，優選惰性有機溶劑，尤其優選在常壓下易揮發的溶劑，如醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、芳香類溶劑、脂肪族鹵化物溶劑、二甲基亞砜、吡啶、四氫呋喃和二氧六環中的一種或多種。所述的醇類溶劑較佳的為甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚等；所述的酯類溶劑較佳的為乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等；所述的酮類溶劑較佳的為丙酮、丁酮、3-戊酮或環己酮等；所述的芳香類溶劑較佳的為苯或甲苯等；所述的脂肪族鹵化物溶劑較佳的為二氯甲烷、氯仿或l，I，2-三氯乙烷等。本發明中，所述的防結塊劑可以是已知的防結塊劑，較佳的為如圖(III)所示化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>本發明中，所述的阻聚劑較佳的為對甲氧基苯酚、氫醌、脂肪和芳香的取代氫醌、醌、叔丁基鄰苯二酚、沒食子酚、樹脂酸銅、萘胺、P-萘酚、2，6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、2-甲基苯醌、四氯苯醌、噻嗪染料或菲尼酮。所述的阻聚劑還可以是一些阻聚劑前體，這些化合物本身并不具有阻聚作用，但是受熱后生成具有阻聚作用物質，如化學式(VI)所示化合物(參見US3390995)，亞硝基二聚體(含有化學式(VD)所示結構的化合物，參見US4168982)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>所述的阻聚劑的用量較佳的為除溶劑以外重量的0.013%,優選為0.012.5%。其中，所述的氫供體優選為在無光的條件下可以和六芳基二咪唑類化合物(I)穩定共存的氫供體。其可以是胺類化合物，如叔胺，還可以是苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺、抗壞血酸、2-烯丙基硫脲、肌氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、三己基胺、二乙基環己胺、N，N，N，，N，-四甲基二氨基乙烷、N，N-二乙基二甲苯胺、N，N，-二甲基-1，4-哌嗪、N-P-羥乙基B應啶、N-乙基嗎啉以及相關的氨基化合物。更佳的為含有與氮原子相連接至少一個亞甲基的叔胺，最佳的為含有兩個自由基產生點的叔胺，如，N，N-二甲基苯胺，和一個二級胺，如，N-苯基甘氨酸。帶有取代氨基的隱色染料同時也是非常有效的氫供體，尤其是那些帶有至少一個二垸基氨基的隱色染料，如三(4-N,N-二乙氨基-鄰甲苯基)甲垸三鹽酸鹽、隱色孔雀綠、隱色結晶紫。特別優選上述各種隱色染料的鹽，如，鹽酸鹽、Lewis酸鹽、硫酸鹽或對甲苯磺酸鹽等。當隱色染料作為氫供體和六芳基二咪唑類化合物(I)共同使用時，用量較佳的為六芳基二咪唑類化合物(I)摩爾量的1.01.4倍，此時，組合物的感光速度和穩定性最佳。氫供體含有反應性原子，通常為活潑氫，當與六芳基二咪唑類化合物(I)生成的三芳基咪唑自由基反應時，活潑的原子被奪走，生成自由基，從而引發烯類不飽和化合物加成聚合。在本發明的光成像組合物中，氫供體的濃度越高，感光靈敏度越高，當濃度超過某個極限值以后，濃度進一步增加，感光靈敏度不再增加，有時還會下降。其中，所述的鏈轉移劑較佳的為N-苯基甘氨酸、1，l-二甲基-3，5-環己二酮和有機硫醇中的一種或多種，其中所述的有機硫醇較佳的為2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑。所述的鏈轉移劑的用量較佳的為氫供體摩爾量的1-10%。其中，所述的除氧劑可以消除或者縮短聚合過程中的誘導期，較佳的除氧劑為2-烯丙基硫脲、二甲基亞砜、二氯化錫或N-苯基甘氨酸等。其中，所述的增粘劑可以增加組合物形成的薄膜或涂層對基板的粘附性，如5-氯苯并三唑、4-羧基苯并三唑或5-羧基苯并三唑等。其中，所述的光敏劑可以把組合物應用范圍從紫外區進一步擴展到可見光區。上述成分(a)、(b)及其他添加劑的具體選擇及用量均可現有文獻，如US3784557，US4252887，US4311783和US6524770B1。本發明的光成像組合物可以根據不同用途，按照各具體應用領域的常規方法進行制備。'本發明的光成像組合物可以涂布在基底上，基底可以是金屬、合成樹脂、紙、纖維板等。對于印制電路板，基底可能是覆銅板、鍍銅軟片、板或軟片上的印刷電路浮雕圖樣。對于平版印刷而言，基底可能是陽極氧化鋁。對于防護應用，基底可能是聚酯膜或聚酯涂覆的紙。本發明的光成像組合物可以由適合的溶劑制成涂料，涂布到基底上。涂布的方法可以是任何本領域技術人員已知的技術，如噴涂、擠涂、刮涂或滾涂等。另一種方法是，將光成像組合物涂布或擠壓到聚合物軟片上，如聚酯軟片，干燥成膜，然后用可以揭去的薄膜加以覆蓋(起保護作用)，保護用薄膜可以是聚乙烯和聚丙烯等材料。這種方法獲得的光成像組合物，使用前首先揭去保護膜，通過層壓將該光成像組合物轉移到基底上，曝光完成后，再把聚合物軟片除去。在基底上的光成像組合物的最終干燥厚度取決于應用目的，一般為0.05pm500nm，用于印制電路板制造時，為5pm10(Him，優選5pm75pm。本發明的光成像組合物適用的光源可以是天然的或人工的，單色的或多色的，非相干的或相干的。光源包括熒光燈、汞燈、氙燈、金屬鹵素燈、弧光燈。相干光源包括氤、氬離子和離子化氖激光器，可調頻的染料激光器和倍頻釹YAG激光器。本發明的光成像組合物在應用時，首先通過涂布或層壓轉移到基底上，曝光，曝光區域的某些物理性質發生變化，如顏色、透明性、溶解性等。當作為抗蝕劑時，曝光區域的溶解性發生變化，通過顯影液除去在顯影液中易于溶解的部分。顯影液可以是含有0.23%(重量)碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液。如果需要，殘留在基底上的抗蝕劑可以用具有更強溶解力的溶液從基底上剝離，通常選用15%(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液進行剝離。在工業應用上，本發明的六芳基二咪唑比已知的六芳基二咪唑吸收波長更長，可以滿足365nm和405nm的應用，預計在印刷、光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復制等工業領域有廣泛應用。用量相同的情況下，本發明的光成像組合物感光靈敏度更高，工業生產效率會更高；相同感光靈敏度的時候，本發明光成像組合物使用六芳基二咪唑量更少，成本更低，綜合性能更好，尤其在光刻膠領域，顯影液中大量的於渣一直是困擾線路板企業的難題之一，產生於渣的重要原因就是作為光引發劑的六芳基二咪唑不溶于顯影液，減少六芳基二咪唑在光刻膠中用量顯然有助于於渣的減少，正如專利CN100350327C提到的那樣。在吸收波長為405nm時的應用情況中，本發明的六芳基二咪唑比TCTM和TCDM具有更高的感光靈敏度，在相同感光靈敏度情況下，用量更少，因而會產生的於渣更少。本發明涉及的試劑和原料除特殊說明外均市售可得。本發明的積極進步效果在于(1)本發明的六芳基二咪唑類化合物(I)是非常好的光氧化劑和光引發劑，可以在光成像和光聚合領域廣泛應用。(2)本發明的六芳基二咪唑類化合物(I)比己知的六芳基二咪唑吸收波長更長，可以滿足吸收波長為365nm和405nm時的應用，可以在印刷、光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復制等工業領域有廣泛應用。(3)本發明的六芳基二咪唑類化合物(I)與傳統的不對稱六芳基二咪唑相比，紫外吸收光譜明顯紅移，因而本發明的光成像組合物具有更高的感光靈敏度，不僅適用于吸收波長為365nm時的情況，而且可以應用于405nm時的情況。(4)在用量相同的情況下，本發明光成像組合物感光靈敏度更高，工業生產效率會更高；相同感光靈敏度的時候，本發明光成像組合物使用六芳基二咪唑的量更少，成本更低，綜合性能更好。圖1為實施例1制得的2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的紫外吸收光譜。圖2為實施例1制得的2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的紅外光譜。圖3為實施例1制得的2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2國氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的核磁共振譜。具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明并不受其限制。實施例l:在150ml燒瓶中，將3，4-二甲氧基-2'-氯苯偶酰(0.05mol)，2-氯-5-硝基苯甲醛(0.055mol)和乙酸銨(0.275mol)溶解于100ml冰醋酸中，氮氣保護下，回流12小時，冷卻后倒入1000ml含2X亞硫酸氫鈉的水溶液中，過濾，6(TC真空干燥24小時，得到2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑21.8g。在250ml燒瓶中，將2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(O.Olmol)溶于70ml二氯甲烷中，加入35ml鐵氰化鉀(0.03mol)水溶液和5ml氫氧化鈉(0.125mol)水溶液，回流8小時，冷卻后靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用無水硫酸鎂干燥，濃縮后沉析于石油醚中，過濾干燥得到黃色粉末3.85g，產率為82%，熔點為109'C。NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC-H伸縮)，1600，1578，1518，1464，1343(N02，vN-O伸縮)，1275，1223，1176，1140，1027，957，912，858(N02，vN-C伸縮)，765，740;UV(CH2C12，10-5mol/l)Xmax=267nm，362nm。產物為2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4,-二(2-氯苯基)-5，5,-二(3，4國二甲氧基苯基)二咪唑實施例2實施例16實施例2實施例16中化合物的合成方法與實施例1的合成方法相同。實施例2:2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為79%;NMR(Acetone-d6，400MHz,5，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9U2H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2953，2839(CH3，vC-H伸縮)，1343(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例3:2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-溴苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為88%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(20H,芳香氫)，3.33.9(12H'OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2955，2837(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，859(N02，vN-C伸縮)。實施例4:2，2，-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為69%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例5:2，2，-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為70%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.9(20H，芳香氫)，3.33.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC-H伸縮)，1347(N02，vN-O伸縮)，862(N02，vN-C伸縮)。實施例6:2，2，-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為78%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.7(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例7:2，2,-二(2-溴-3-硝基苯基)-4,4，-二(2-氟苯基)-5，5，-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑產率為79%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2955，2838(CH3，vC-H伸縮)，1347(N02，vN-O伸縮)，859(N02，vN-C伸縮)。實施例8:2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4'-二(2-氯苯基)-5，5，-二(4-甲氧基苯基)二咪唑產率為85%;NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.8(22H，芳香氫)，3.33.9(6H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC國H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例9:2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)隱5，5，-二(4-乙氧基苯基)二咪唑產率為72%;雨R(Acetone-d6，400MHz，S,ppm)6.58.8(22H,芳香氫)，3.34.2(4H，OCH2)，1.33(6H，CH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2935，2875，2836(CH3，CH2,vC-H伸縮)，1342(N02，vN-O伸縮)，858(N02，vN-C伸縮)。實施例10:2，2'-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率71%;NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3，vC-H伸縮)，1343(N02，vN-O伸縮)，861(N02，vN-C伸縮)。實施例ll:2，2，-二(2-氟-3-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，國二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率73%;NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.7(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm國l):2956,2835(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮),860(N02，vN-C伸縮)。實施例12:2，2，-二(2-溴-3-硝基苯基)-4，4,-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率71%;NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43.9(12H,OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2957，2836(CH3，vC-H伸縮)，1344(N02，vN-O伸縮)，859(N02，vN-C伸縮)。實施例13:2，2，-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4，-二(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率74%;NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.7(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2955，2837(CH3，vC-H伸縮)，1344(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例14:2,2，-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4，-二(2-溴苯基)-5，5，-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑產率75%;NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.8(20H，芳香氫)，3.43,9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2955，2834(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，859(N02，vN-C伸縮)。實施例15:2，2，-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4，陽二(2-氯苯基)-5，5'墨二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑產率70%;畫R(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.7(20H，芳香氫)，3.43.9(12H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2836(CH3,vC-H伸縮)，1346(N02，vN-O伸縮)，860(N02，vN-C伸縮)。實施例16:在150ml燒瓶中，將苯偶酰(0.05mol)，2-氯苯甲醛(0.055mol)和乙酸銨(0.275mol)溶解于100ml冰醋酸中，氮氣保護下，回流12小時，冷卻后倒入1000ml含2W亞硫酸氧鈉的水溶液中，過濾，6(TC真空干燥24小時，得到2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑16.1g。在500m鵬瓶中，將2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(0.005mol)和2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑(0.005mol)溶于140ml二氯甲烷中，加入35ml鐵氰化鉀(0.03mol)水溶液和5ml氫氧化鈉((U25mo1)水溶液，回流8小時，冷卻后靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用無水硫酸鎂干燥，濃縮后沉析于石油醚中，過濾得到含有2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4,-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑和2，2，-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基二咪唑混合物3.8g。用柱層析(石油醚/乙酸乙酯=45/55)分離得到黃色粉末狀產物0.8g。產物為2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑。NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(24H，芳香氫)，3.43.9(6H，OCH3)FTIR(KBr，cm-l):2955，2839(CH3，vC-H伸縮)，1605，1573，1520，1463，1344(N02，vN-O伸縮)，1275，1222，1176，1139，1028，955，913，856(N02，vN-C伸縮)，764，741;UV(CH2C12，10-5mol/l)Xmax=265nm，357nm。實施例17~21實施例1721中各化合物的制備方法與實施例16的制備方法相同。實施例17:2-(2-氯-5-硝基苯基)-2'-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑麗R(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6,58.8(24H，芳香氫)，3.43.9(6H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2957,2839(CH3，vC-H伸縮)，1345(N02，vN-O伸縮)，855(N02，vN-C伸縮)。實施例18:2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.48.8(24H，芳香氫)，3.43.9(6H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2839(CH3，vC-H伸縮),1343(N02，vN-O伸縮)，858(N02，vN-C伸縮)。實施例19:2-(2-氟-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5,-二苯基二咪唑NMR(Acetone-d6，400MHz，5，ppm)6.58.7(24H，芳香氫)，3.43.9(6H，OCH3);FTIR(KBr,cm-l):2956，2835(CH3，vC-H伸縮)，1343(N02，vN-O伸縮)，859(N02,vN-C伸縮)。實施例20:2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑NMR(Acetone-d6，400MHz，S，ppm)6.58.8(24H，芳香氫)，3.33.9(6H，OCH3);FTIR(KBr，cm-l):2956，2838(CH3，vC-H伸縮)，1343(N02，vN-O伸縮)，857(N02，vN-C伸縮)。實施例21:在500ml燒瓶中，將2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑C0.0075mo1)和2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑C0.0025mo1)溶于140ml二氯甲烷中，加入35ml鐵氰化鉀(O.(Bmol)水溶液和5ml氫氧化鈉(0.125mol)水溶液，回流8小時，冷卻后靜置分層，分出二氯甲垸相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用無水硫酸鎂干燥，濃縮后沉析于石油醚中，過濾得到含有2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑和2，2，-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基二咪唑混合物3.6g。效果實施例l:稱取六芳基二咪唑類化合物(I)溶解于二氯甲垸中，配成5xl(^mol/L溶液，在25t:下測量溶液的紫外吸收強度，結果如表l所示。表1.六芳基二咪唑類化合物(I)的<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>Bl:實施例1制得的2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。B2:實施例3制得的2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-溴苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。B3:實施例2制得的2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4'-二(2-氟苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。B4:實施例5制得的2，2，-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4'-二(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。B5:實施例16制得的2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4'，5'-二苯基二咪唑。從表l可以看出，相同摩爾濃度條件下，BlB5在365nm處的紫外吸收均高于TCTM和BCIM，在405nm處，B1B4和B5分別比TCTM高出3倍禾口1倍。效果實施例2:按表2中的配方14制光成像組合物，涂覆在80pm厚的聚酯薄膜上，室溫條件下干燥，紫外燈照射30s，所有樣品成像良好。(表中各組分含量單位為g。)表2.配方14<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>Bh實施例1制得的2，2，-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二(2-氯苯基)-5，5'-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。B5:實施例16制得的2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，,4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑。B6:實施例16在進行柱層析之前的產物，為B1、B5和BCIM的混合物，B7:實施例21的產物，為B1、B5和BCIM的混合物。效果實施例3:按照表3中的配方58配置溶液，充分混合，均勻涂在8(Him厚的聚酯軟片上，空氣中干燥，用19pm厚聚酯軟片覆蓋，紫外光曝光lmin，得到的涂層不再粘手，說明單體已經聚合。(表中各組分含量單位為克。)表3.配方58<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>Bl、B5、B6和B7與效果實施例2相同。效果實施例4:按表4中的對照例配方和配方69制成各溶液，調勻，均勻涂在19微米厚的聚酯軟片上，10(TC烘干10分鐘，25'C下涂層厚度為30.5微米，蓋上23pm厚的聚乙烯保護膜，得到干膜抗蝕劑。將覆銅板表面拋光，去除聚乙烯保護膜，用貼膜機以1.2m/min的速度和105。C輥溫將干膜抗蝕劑層壓在覆銅板上，采用41級Stouffer密度片測量感光度，用兩倍最短顯影時間為顯影機腔內停留時間，至少保留50%光聚合物的級為維持級，記錄為感光度。結果見表5和表6。表4.對照例和配方69單位克<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>A:聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(50/30/20)分子量7.8萬，固含量為40%的丁酮溶液；B:六芳基二咪唑類化合物，其中TCTM:2，2'，4，4，-四(2-氯苯基)-5，5，-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，Bl、B5、B6和B7與效果實施例2相同；Cl:無色結晶紫；C2:孔雀綠；D:N-苯基甘氨酸；E:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(10mol亞乙基氧)；F:4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑混合物；G:溶劑(丁酮/二氯甲烷=5/1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表56表明，在365nm下，Bl、B5、B6和B7比已知的TCTM具有更高的感光度靈敏度；在405nm下，Bl、B5、B6和B7比TCTM的感光度靈敏度高出許多；未分離的混合六芳基二咪唑(B6和B7)與分離后的B5具有相近的感光靈敏度，可以不必分離直接使用。權利要求1、一種如(I)所示的六芳基二咪唑化合物其中，A選自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基為C1～C6烷基；B選自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基為C1～C6烷氧基；A1選自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基為C1～C6烷基；B1選自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基為C1～C6烷氧基；或者A1為苯基，B1為苯基；R1選自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R2選自氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R3選自3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；或者R2為硝基或氰基，R3為氫；R4選自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R5選自氫、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6選自氫、3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基。2、如權利要求1所述的化合物(1)，其特征在于當所述的Rs為硝基或氰基時，R6為氫；或者當所述的R6為3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基時，Rs為氫。3、如權利要求1所述的化合物(I)，其特征在于所述的六芳基二咪唑類化合物(I)為(2-氯苯基)-5，52，2二咪唑、2，2二咪唑、2，2二咪唑、2，2二咪唑、2，2二咪唑、2，2'二咪唑、2，2'二咪唑、2，2二咪唑、2，2二咪唑、2，2二咪唑、(2-氯-5-硝基苯基)-4，(2-氟-5-硝基苯基)-4，(2-溴-5-硝基苯基)-4，(2-氯-5-硝基苯基)-4，(2-氯-5-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2-氟-3-硝基苯基)-4，(2-溴-3-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2-氯-3-硝基苯基)-4，(2-氯-5-硝基苯基)-4，2，2，-二基)二咪唑、2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，二咪唑、2，2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，基)二咪唑、2，2,-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4，-二4，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氟苯基)-54，-二(2-溴苯基)-54，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氟苯基)-54，-二(2-溴苯基)-54，-二(2-氯苯基)-54，-二(2-氯苯基)-5，4，-二(2-氯苯基)-5，4，-二(2-氯苯基)-5，二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)-二(3，4-二甲氧基苯基)，-二(3，4-亞甲二氧基苯-二(3，4-二乙氧基苯基)-二(3，4，5-三甲氧基苯-二(4-乙氧基苯基)二咪唑、2，2'-二(2-氯-5-氰基苯基)-4,4,-二(2-氯苯基)-5,5,-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2，2，墨二(2-氯-3-氰基苯基)-4，4,隱二(2-氯苯基)-5，5,-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4,，5，-二苯基二咪唑、2陽(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)誦2，，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氟-5-硝基苯基)隱2'，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氟-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2,-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2'-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4,，5，-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，陽(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2國(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-G，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-溴-5-硝基苯基)-2，-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5'-二苯基二咪唑、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4,，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪哇、2-(2-氯-3-硝基苯基)-2,，4隱二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑、2-(2-氟-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑或2-(2-溴-3-硝基苯基)-2，，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4，，5，-二苯基二咪唑。4、如權利要求13任一項所述的化合物(I)的制備方法，其特征在于包括下列步驟:(1)如式3和式6所示的三芳基咪唑的合成將化合物1和化合物2進行反應，即可制得化合物3;將化合物4和化合物5進行反應，即可制得化合物6;AB(2)將步驟(1)制得的三芳基咪唑3和6進行氧化耦合反應，即可制得六芳基二咪唑類化合物(I);其中，A、B、A卜B"RbR2、R3、R4、Rs和R6表示的含義均同權利要求l所述。5、如權利要求4所述的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，將化合物l和化合物2在含有乙酸銨的冰乙酸溶液中，回流條件下進行反應，反應結束后，將產物溶液倒入亞硫酸氫鈉的水溶液中，過濾，重結晶，即可制得化合物3;將化合物4和化合物5按上述步驟即可制得化合物6;在所述的步驟(2)中，將步驟(1)制得的三芳基咪唑3和6溶于二氯甲烷，將氫氧化鈉或氫氧化鉀，以及鐵氰化鉀溶于水中，將這兩種溶液混合回流反應，反應結束后分離出二氯甲烷相，干燥，濃縮，結晶或在石油醚中沉淀，過濾，重結晶，即可制得六芳基二咪唑類化合物(1)。6、如權利要求13任一項所述的化合物(I)在用作光氧化劑或光引發劑中的用途。7、一種光成像組合物，其特征在于其包括權利要求13任一項所述的化合物(1)，以及(a)和/或(b):(a)為可被三芳基咪唑自由基氧化的隱色染料；(b)為可進行加成聚合的烯鍵不飽和化合物。8、如權利要求7所述的光成像組合物，其特征在于所述的化合物(I)的用量為組合物干重的質量百分比0.0120%。9、如權利要求7所述的光成像組合物，其特征在于所述的隱色染料為下述兩類所有化合物中的一種或多種(a')氨基取代的下述類別的化合物或其與酸形成的銨鹽三芳基甲烷類、卩占噸類、硫口占噸類、9，10-吖啶類、吩噁嗪類、吩噻嗪類、二氫吩嗪類和吲達胺隱色體類；其中，所述的氨基為取代或未取代的氨基；(b')甲川隱色體類、肼苯噠嗪類、靛隱色染料類、氨基-2，3-二氫蒽醌類、四鹵代-4，4'-聯苯酚類、2-(4-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑類和苯乙基苯胺類；所述的可加成聚合的烯鍵式不飽和化合物為含有烯鍵式不飽和基團的單體化合物和/或聚合物；所述的單體化合物為下述中的一種或多種C2d5二元醇二丙烯酸酯，C2~C15二元醇二甲基丙烯酸酯，聚合度為210的聚二醇二丙烯酸酯，聚合度為210的聚二醇二甲基丙烯酸酯，多元醇的不飽和酯，由脂肪族二胺、與丙烯酸或甲基丙烯酸合成的^J飽和酰胺，乙烯酯類，苯乙烯衍生物和不飽和醛。10、如權利要求7所述的光成像組合物，其特征在于所述的光成像組合物包含以下各物質中的一種或多種；己知的其它六芳基二咪唑類化合物、己知的其它種類的自由基光引發劑、氧化還原對、聚合物粘結劑、不溶性的填料、增塑劑、溶劑、防結塊劑、阻聚劑、氫供體、鏈轉移劑、除氧劑、增粘劑和光敏劑。全文摘要本發明公開了類六芳基二咪唑類化合物、及其制備方法，其在制備光氧化劑或光引發劑中的用途，以及含其的組合物。與現有的六芳基二咪唑類化合物相比，本發明的化合物吸收波長更長，可以達到410nm，因而該類化合物，及含其的組合物感光靈敏度更高。文檔編號C07D233/64GK101386599SQ20081020204公開日2009年3月18日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者任敏巧申請人:上海優佰信息科技有限公司