專利名稱：：用于催化空氣氧化α,ω-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬化工
技術領域：
，涉及金/氧化鐵納米催化劑，具體涉及一種環境友好的用于催化空氣氧化(X，CO-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑及其制備方法。
背景技術：
：本領域公知，內酯環類化合物是一類重要的化合物，內酯可以用作溶劑、萃取劑、以及多種生化產品、纖維、農藥的中間體，因此在農業、石油化工、醫藥、樹脂和纖維等領域中均有廣泛用途。內酯類化合物可以通過oc，co-二醇一步氧化來合成。目前常用的a，co-二醇一步氧化法的工藝必須使用較為激烈的氧化條件，如高溫以及強氧化劑如過氧化物，強氧化性的酸等，或者在共氧化劑存在的條件下進行，操作危險、價格昂貴，反應過程中產生大量污染物質，不符合可持續發展和綠色化學的要求。空氣是一種理想的氧化劑，空氣廉價易得，反應不產生污染物，通過選擇合適的催化劑，可使反應在空氣的氧化下向需要的方向進行，02也是一種綠色的氧化劑。金催化劑是一種優異的催化劑，在催化CO氧化、水汽轉換反應以及一些醇類的氧化中都表現出了突出的性能，因此有很大的應用潛力。金催化劑在液相尤其是醇類的氧化反應中的應用也越來越受到關注。載體作為金催化劑的重要組成部分，在催化過程中也起著關鍵作用。氧化鐵由于其穩定性和可還原性等特點是一種優良的載體，常用的氧化鐵載體有三種晶型，分別是磁鐵礦(Fe304)、磁赤鐵礦(Y-Fe203)和赤鐵礦(a-Fe203)，不同的晶型，其結構、電子特點不同，與金之間的相互作用也不相同，因此不同載體負載的金催化劑的性質也有所不同。除了載體的晶型，載體的其他性質如形貌等也會對催化劑的性能產生影響。因此可以通過調變合成條件得到不同性質的載體，從而制備得到催化a,co-二醇氧化高活性的納米金催化劑。
發明內容本發明的目的在于提供一種氧化鐵負載的可用于催化空氣直接氧化a,o-二醇制備內酯的納米金催化劑及其制備方法，本發明能實現CC，(O-二醇氧化反應的高活性，內酯高得率，合成過程的綠色化。本發明將水熱法合成的納米氧化鐵作為金催化劑的載體，并用于催化空氣氧化a，o)-二醇制備內酯這一反應，在較溫和的條件下得到了高的轉化率和選擇性。該過程采用清潔的氧化劑，符合綠色環保的要求。本發明采用新型納米氧化鐵作為金催化劑的載體，該氧化鐵通過水熱法合成，經焙燒可制得不同晶型和形貌的納米氧化鐵載體。所采用的載體氧化鐵為納米片狀或顆粒狀，片狀氧化鐵的直徑約為5001000nm，厚度約為2050nm，顆粒狀氧化鐵直徑為2050nm，氧化鐵比表面積為10100m2/g，晶型為磁鐵礦(Fes04)、磁赤鐵礦("Fe203)或赤鐵礦(a-Fe203)。金顆粒均勻分散在氧化鐵表面，粒徑l25nm，平均粒徑46nm，與載體間相互作用強，有電子轉移，根據載體的不同，金的電子狀態可為帶負電，0價或呈氧化態。表面金含量高于體相金含量，為160%。磁鐵礦或磁赤鐵礦負載的催化劑帶磁性，可方便地與產物分離。本發明的金催化劑采用沉積沉淀法制備，制備得到的催化劑金顆粒小，分散性好，金與載體相互作用強，所述催化劑經活性測試，結果表明該催化劑具有良好的催化氧化活性，在催化空氣氧化1,4-丁二醇或1,5-戊二醇反應中表現出了高的催化活性和內酯選擇性。在催化空氣直接氧化1,4-丁二醇制備y-丁內酯以及氧化1,5-戊二醇制備5-戊內酯中表現出優異的活性(1,4-丁二醇和1，5-戊二醇轉化率分別達到95%和93.4%，，丁內酯和S-戊內酯選擇性分別為99%和28.8%)，實現了a,(B-二醇一步氧化生成內酯，符合綠色化學的要求。本發明通過選擇合適的制備方法可得磁性的氧化鐵載體，便于催化劑的分離和回收，有較好的工業應用前景。本發明提出的用于制備納米氧化鐵的方法釆用水熱法，其具體步驟如下將14gFeS04'7H20與25130ml乙醇胺混合，超聲溶解。然后加入25100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，在7012(TC下靜置214h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次得到黑色沉淀，室溫干燥，在2580(TC下，空氣或氬氣中焙燒，得到不同晶型和形貌的納米氧化鐵。本發明提出的用于制備納米金催化劑的方法采用沉積沉淀法，其具體步驟如下按照各物料的用量比，在去離子水中分別加入HAuCl4溶液，尿素和氧化鐵，控制金的負載量為310%，在6090'C下攪拌1~24h，抽濾，洗滌，干燥，100100(TC焙燒，得到目標催化劑。本發明催化劑用于催化空氣氧化1，4-丁二醇或1,5-戊二醇，其具體過程為在高壓反應釜中加入磷酸三丁酯或水作為為溶劑，加入一定量的1，4-丁二醇和1,5-戊二醇，空氣或氧氣為氧化劑，5030(TC的反應條件下進行強烈攪拌，反應0.548小時，所得產物通過氣相色譜進行分析。本發明具有以下優點1、催化劑的催化活性高，選擇性高。在催化空氣氧化1,4-丁二醇或1，5-戊二醇反應中都得到了較高的活性和選擇性(轉化率均大于90%，Y-丁內酯選擇性大于99%，5-戊內酯選擇性為28.8%)。'2、載體合成方法簡單，可通過焙燒來調變載體的晶型和形貌。3、該催化反應條件溫和，反應溫度遠低于其他直接脫氫反應催化劑，使用空氣或氧氣作為氧化劑，實現了反應的綠色化。4、催化劑帶有磁性，便于與產物的分離。圖1為催化劑的掃描電鏡(a)和透射電鏡(b)照片。具體實施例方式通過下述實施例進一步描述本發明。實施例l1.67gFeS04'7H20與50ml乙醇胺混合，超聲溶解。然后加入50ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，在120'C的烘箱中放置2h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，干燥后，800'C焙燒4小時，得到的氧化鐵載體為1弁載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g1#載體，6(TC下攪拌24h，抽濾，洗滌，干燥，10(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為1#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190gl#催化劑，1.25Mpa空氣，IO(TC,電磁攪拌反應1小時。5實施例21.67gFeS04'7H20與50ml乙醇胺混合，超聲溶解。然后加入50ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，在70'C的烘箱中放置14h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，干燥后，30(TC下焙燒4小時，得到的氧化鐵載體為2#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g2弁載體，90。C下攪拌lh，抽濾，洗滌，干燥，300。C焙燒4小時，得到的催化劑記為2#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g2#催化劑，1.25Mpa空氣，150°C，電磁攪拌反應2小時。實施例33.34gFeS04'7H20與130ml乙醇胺混合，超聲溶解。然后加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，10(TC靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，得到的氧化鐵載體為3#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g3#載體，80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，50(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為3#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，(U90g3弁催化齊!j，1.25Mpa空氣，50。C，電磁攪拌反應3小時。實施例41.00gFeS04(NH4)2S(V6H20與25ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入25ml去離子水，所得溶液轉移至水熱反應釜中，100'C靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，40(TC焙燒4小時，得到的氧化鐵載體為賴載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCLj溶液，2.91g尿素和0.6g4#載體，80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，70(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為4#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4g1,4-丁二醇，0.190g4井催化劑，1.25Mpa空氣，200°C，電磁攪拌反應5小時。實施例53.34gFeS04'7H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜，10(TC靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，氬氣氣氛下40(TC焙燒4小時，得到的氧化鐵載體為5#載體。在氬氣氣氛下48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g5弁載體，80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，氬氣中300。C焙燒4小時，得到的催化劑記為5#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4g1，4-丁二醇，0.190g5弁催化齊iJ，1.25Mpa空氣，250°C，電磁攪拌反應6小時。實施例63.34gFeS(V7H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，在80(TC的烘箱中放置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，30(TC焙燒，得到的氧化鐵載體為6#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCV溶液，2.91g尿素和0.6g6#載體，80'C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，300'C焙燒4小時，得到的催化劑記為6#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g6弁催化劑，1.25Mpa空氣，300°C，電磁攪拌反應12小時。實施例76弁催化劑用于1,5-戊二醇氧化，反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6g1,5-戊二醇，0.188g6弁催化劑，1.25Mpa空氣，120°C，電磁攪拌反應16小時。實施例83.34gFeS(V7H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，10(TC靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，40(TC焙燒，得到的氧化鐵載體為7#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g7#載體，80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，100(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為7#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4g1,4-丁二醇，O.l卯g7#催化劑，1.25Mpa空氣，120°C，電磁攪拌反應24小時。實施例97#催化劑用于1，5-戊二醇氧化，反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6g1,5-戊二醇，0.188g7井催化劑，1.25Mpa空氣，130°C，電磁攪拌反應24小時。實施例103.34gFeS04.7H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，在10(TC的烘箱中放置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，55(TC焙燒，得到的氧化鐵載體為8#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g8#載體，8(TC下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，50(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為8#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g8弁催化劑，1.25Mpa空氣，180°C，電磁攪拌反應24小時。實施例118井催化劑用于l，5-戊二醇氧化反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.188g8弁催化劑，1.25Mpa空氣，160°C，電磁攪拌反應8小時。實施例123.34gFeS047H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，100'C的靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，700'C焙燒，得到的氧化鐵載體為9#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g9#載體，80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，600'C焙燒4小時，得到的催化劑記為9#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g9弁催化劑，1.25Mpa空氣，140°C,電磁攪拌反應6小時。實施例139#催化劑用于1,5-戊二醇氧化反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.188g9井催化劑，1.25Mpa空氣，200°C，電磁攪拌反應8小時。實施例14在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g7弁載體，80'C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，40(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為10#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g10#催化劑，1.25Mpa空氣，20(TC，電磁攪拌反應2小時。實施例153.34gFeS(V7H20與100ml乙醇胺混合，超聲溶解。加入100ml去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，100'C靜置5h。將所得混合物離心，乙醇洗滌四次，室溫干燥，60(TC焙燒，得到的氧化鐵載體為10#載體。在48ml去離子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g10#載體,80。C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，70(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為11#催化劑。8反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g11#催化劑，1.25Mpa空氣，25(TC,電磁攪拌反應3小時。實施例16在42ml去離子水中加入7.5ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.20g尿素和0.1.2g7存載體，80'C下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，35(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為12#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.5gl2#催化劑，1.25Mpa空氣，250°C，電磁攪拌反應16小時。實施例1712#催化劑用于1，5-戊二醇氧化反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6gl,5-戊二醇，0.5gl2弁催化劑，1.25Mpa空氣，180°C，電磁攪拌反應8小時。實施例18在40ml去離子水中加入8.3ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.44g尿素和0.8g7弁載體，8(TC下攪拌2h，抽濾，洗滌，干燥，50(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為13#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.3gl3弁催化劑，1.25Mpa空氣，160°C，電磁攪拌反應12小時。實施例1913#催化劑用于1，5-戊二醇氧化反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.3gl3弁催化劑，1.25Mpa空氣，140°C，電磁攪拌反應8小時。實施例20在50ml去離子水中加入10.5ml2.43讓ol/LHAuCU溶液，3.06g尿素和0.5g7^載體，8(TC下攪拌2h,抽濾，洗滌，干燥，60(TC焙燒4小時，得到的催化劑記為14#催化劑。反應條件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.15g14#催化劑，L25Mpa空氣，200°C，電磁攪拌反應8小時。實施例2114#催化劑用于1,5-戊二醇氧化反應條件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.15gl4弁催化劑，1.25Mpa空氣，200°C，電磁攪拌反應20小時。實施例22在高壓釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7弁催化劑，1.25Mpa空氣，80°C，電磁攪拌反應18小時。實施例23在高壓釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7井催化齊lj，1.25Mpa空氣，160°C,電磁攪拌反應36小時。實施例24在高壓釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7tt催化劑，1.25Mpa空氣，160°C，電磁攪拌反應0.5小時。實施例25在高壓釜中加入20ml去離子水，1.4gl,4-丁二醇，0.190g6弁催化齊U，3.1ml30%H2O2，160°C，電磁攪拌反應48小時。表1是Au/Ti02反應條件及活性結果。表l反應催化劑FeOx晶反應溫度反應時間二醇轉化內酯選擇型(°c)(h)率(％)性(％)11#a100156.345.222#150283.777.933#50366.956.644#250693.8965#Fe3043001246.725.666#1201693.198.976#Y1202459.533.687#y+a1302495.49997#Y+a1802488.520.2108#a160893.494.1118#a140691.126.6129#a200865.156.613a200232.826.914歸■y+a250395.293.61511#a2501658.858.510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗結果表明，本發明將水熱法合成的納米氧化鐵用作金催化劑的載體，得到的納米金催化劑在催化空氣直接氧化1，4~丁二醇和1，5-戊二醇制備，戊丁內酯和5-戊內酯中表現出優良的活性和選擇性，有較好的工業價值。權利要求1、用于催化空氣氧化α，ω-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑，其特征在于所述的催化劑采用納米氧化鐵為載體，載體晶型為磁鐵礦、磁赤鐵礦或赤鐵礦，由納米顆粒或納米片狀的氧化鐵組成，比表面積為10～100m2/g；所述金催化劑其金顆粒的大小為1～25nm，所述金由帶負電、0價或氧化態的金物種所組成，表面金含量為1～60％。2、按權利要求1所述的用于催化空氣氧化oc，to-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑，其特征在于所述的納米氧化鐵通過水熱法合成，包括下述步驟FeSCV7H20或FeS04(NH4)2SCV6H20與乙醇胺混合，超聲溶解，然后加入去離子水，將所得溶液轉移至水熱反應釜中，保持7012(TC靜置214h后，將所得混合物離心，乙醇洗滌后得黑色沉淀，所得的黑色沉淀干燥后在室溫800'C的空氣或氬氣氣氛中焙燒。3.按權利要求1所述的用于催化空氣氧化oc，co-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑，其特征在于所述的納米金催化劑采用沉積沉淀法合成，包括下述步驟按各物料的用量比，在去離子水中分別加入HAuCU溶液、尿素和氧化鐵，控制金的負載量為320%，在3010(TC下攪拌124h，抽濾、洗漆、干燥，100100(TC焙燒，得到目標催化劑。4.按權利要求3所述的用于催化空氣氧化cc，co-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑，其特征在于所述的納米金催化劑應用于在催化空氣氧化a，co-二醇制備內酯反應中，反應條件為以磷酸三丁酯或水為溶劑，空氣或02為氧化劑，50300'C強烈攪拌的反應條件下，催化氧化1,4-丁二醇或1，5-戊二醇反應0.548小時，制備Y-丁內酯和S-戊內酯。全文摘要本發明屬化工
技術領域：
，涉及用于催化空氣氧化α，ω-二醇制備內酯的負載型納米金催化劑。本發明采用納米氧化鐵作為金催化劑的載體，該氧化鐵通過水熱法合成，經焙燒可制得不同晶型和形貌的納米氧化鐵載體。金催化劑采用沉積沉淀法制備，制得的催化劑金顆粒小，分散性好，金與載體相互作用強，在催化空氣直接氧化1，4-丁二醇制備γ-丁內酯以及氧化1，5-戊二醇制備δ-戊內酯中表現出優異的活性，實現了α，ω-二醇一步氧化生成內酯，符合綠色化學的要求。通過選擇合適的制備方法可得磁性的氧化鐵載體，便于催化劑的分離和回收，有較好的工業應用前景。文檔編號C07D315/00GK101683619SQ200810200778公開日2010年3月31日申請日期2008年9月28日優先權日2008年9月28日發明者戴維林,范康年,捷黃申請人:復旦大學