專利名稱：用于氨基醇低溫氧化脫氫制氨基酸鹽的反應工藝及催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氨基醇低溫氧化脫氫制氨基酸鹽的反應工藝及催化劑。
背景技術：
氨基酸鹽可被中和為氨基酸，氨基酸是重要的有機化工原料，可用于合成除草劑草 甘膦、染料、食品添加劑、特殊合成樹脂、水處理劑等。
以氨基醇和堿金屬氫氧化物為原料，在催化劑作用下直接氧化脫氫制得氨基酸鹽的 生產工藝具有經濟、環保、生產成本低、產品收率高、產品質量好的特點。該工藝關鍵 在于催化劑的選擇與制備。
早期的研究中，Heinz Schulze等人在US3842081中采用氧化鎘做催化劑，在250 "C下反應制得氨基酸鹽。由于該催化劑反應溫度高，且鎘會帶來嚴重的水污染，Goto 等人在US4782183中提出了無毒非鎘系催化劑，該催化劑含有銅或銅和鋯的化合物，與 鎘系催化劑比較，此類催化劑能使氨基醇在溫度16(rC — 19(TC，壓力0.9MPa的條件下 反應，具有較高的氦基酸鹽收率，但隨著催化劑的重復使用其反應活性和選擇性下降。為 了減少反應副產物，增大反應收率和選擇性，提高催化劑的重復使用率，Urano等人在 US5220055中提出在氧化脫氫的反應體系中加入0.002-0.5%的金屬鋁禾^1(或)鋁的化合 物，Franczyk等人在US5292936和US5739390中提出在Raney-Cu催化劑或Cu/Zr02 催化劑中加入50-5000ppm的鉻、鈦、妮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、 銻、鉛、鍺的金屬或它們的混合物，使催化劑的重復使用率得以提高。盡管這些金屬能 提高銅催化劑的穩定性，但使用一段時間后，這些金屬會在反應溶液中濾瀝出，催化活 性下降。Ebner等人在US5627125中報導了用化學鍍的方法制備以活性炭為載體的負載 型活性銅催化劑，但由于需要添加少量貴金屬，使得生產成本增大。曾小君等人報道的 非晶態Raney Cu催化劑雖然具有很高的選擇性和穩定性，但溫度和壓力仍然較高，對 生產設備材質要求高，且催化劑制備條件苛刻。最近Morgenstern等人在US7329778中 報道了金屬載體(特別是金屬海綿載體)負載的銅催化劑，該催化劑不使用貴金屬，成 本較低，具有較高的表面積，在反應條件下不容易燒結失活，且耐磨損，過濾性好，但 目標產物選擇性較差。由于上述專利涉及的反應通常在16(TC以上進行，高溫強堿反應條件對設備的腐蝕
比較嚴重，因此研制價格低廉，制備條件簡單，具有較好的低溫活性，較高的選擇性和 穩定性的催化劑，對于降低設備投資與生產成本，提高產品質量具有重要作用。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于氨基醇低溫氧化脫氫制氨基酸鹽的反應工藝及催化 劑，該催化劑具有價格低廉，制備條件簡單，低溫活性較好，選擇性和穩定性較高的特點。
本發明的催化劑的制備方法包括以下步驟-
(1) 將濃度為0. 05 lmol/L的銅鹽溶液，與濃度為0. 05 lmol/L的錳鹽溶液， 配制成銅錳原子比為0. 1 2的混合溶液，將混合溶液與濃度為0. 5 6. 0mol/L的堿溶 液于40 90°C， pH值為6 13的條件下進行共沉淀；
共沉淀方式，選自順加法、逆加法和并流加法中的一種；
所用的銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任何一種；所用的錳鹽可 以為硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳；所用的堿選自氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任何一種；
(2) 將步驟(1)得到的沉淀物在50 100'C下陳化2 8小時，抽濾洗滌后，在 60 120。C干燥8 24小時，在300 700。C下焙燒1 10小時；
(3) 將步驟(2)焙燒后的固體，通過程序升溫方法進行還原，升溫速率為l 2(TC/iiiin，最終還原溫度為150 60(TC，還原氣的體積含量為20 100%,其余為氮氣， 還原氣總流速為10 60ml/min。還原后的催化劑保護在堿液中，以防被空氣氧化。
本發明的催化劑可用于氨基醇制氨基酸鹽的反應，所涉及的氨基醇選自一乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N，N，，N，，-四 (2-羥乙基)乙二胺；反應包括將一乙醇胺轉化為甘氨酸鹽，二乙醇胺轉化為亞氨基二 乙酸鹽，三乙醇胺轉化為次氮基三乙酸鹽，2-氨基丙醇轉化為丙氨酸鹽，N-甲基乙醇胺 轉化為N-甲基甘氨酸鹽，N-甲基二乙醇胺轉化為N-甲基亞氨基二乙酸鹽，N，N,N，，N,，-四(2-羥乙基)乙二胺轉化為乙二胺四乙酸鹽；
本發明中氨基醇制氨基酸鹽的方法如下
向高壓反應釜中依次加入一定比例的催化劑、氨基醇和堿金屬氫氧化物水溶液， 密閉高壓釜，用氮氣加壓置換釜中的空氣，然后開動攪拌器并開始加熱。在反應溫度 14(TC一17(TC，反應壓力0. 5MPa—0. 8MPa下反應5h。催化劑可不經過再生，反復使用。本發明采用銅鹽、錳鹽、堿溶液為原料，經過沉淀、干燥、焙燒、程序升溫還原 等步驟，制得銅錳系催化劑，該催化劑價格低廉，制備條件簡單，用于氨基醇氧化脫氫 反應，具有較好的低溫活性，較高的選擇性和穩定性，有效降低了氨基酸鹽的生產成本。
具體實施例方式
實施例1
將硝酸銅與硝酸錳按銅錳原子比0. 6:1配制成金屬離子總濃度為0.3 mol/L的混合 溶液400ml,將混合溶液與濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液同時滴加到1000ml的三口 燒瓶中，保持沉淀溫度70'C，沉淀pH值12，沉淀完畢后，將沉淀物于7(TC陳化4小時， 沉淀物洗滌后于ll(TC干燥12小時，再于550'C下焙燒8小時。焙燒后的固體在60ml/min 的還原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5'C/min，最 終還原溫度為21(TC，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。
實施例2
在450ml鎳質高壓釜中加入68. 8g 二乙醇胺、60. 2g氫氧化鈉、6. 9g實施例1催化 劑和140. 5g水。密閉高壓釜，用氮氣加壓置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至150°C， 保持釜內壓力在0.8Mpa。反應5小時后，二乙醇胺轉化率為92. 1%，亞氨基二乙酸鹽選 擇性為88. 2%。
實施例3
將硝酸銅與硝酸錳按銅錳原子比1:1配制成金屬離子總濃度為0.4mol/L的混合溶 液400ml，將混合溶液與濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液同時滴加到1000ml的三口燒 瓶中，保持沉淀溫度7(TC，沉淀pH值12，沉淀完畢后，將沉淀物于7(TC陳化4小時， 沉淀物洗滌后于ll(TC干燥12小時，再于550'C下焙燒8小時。焙燒后的固體在60ml/rain 的還原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%,升溫速率為5XVmiri,最 終還原溫度為40(TC，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。在450ml鎳質高壓釜中加 入61.9g二乙醇胺、51.2g氫氧化鈉、12. 4g上述催化劑和120. 5g水。密閉高壓釜，用 氮氣加壓置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至140。C，保持釜內壓力在0.5Mpa。反 應5小時后，二乙醇胺轉化率為96. 2%,亞氨基二乙酸鹽選擇性為96. 9%。實施例4
將硝酸銅與硝酸錳按銅錳原子比1:1.2配制成金屬離子總濃度為0.4 mol/L的混合 溶液40(kl，將混合溶液逐漸滴加到60ml濃度為4. 8mol/L的氫氧化鈉溶液中，保持沉 淀溫度7(TC，控制沉淀終點pH值為12,沉淀完畢后，將沉淀物于7(TC陳化4小時，沉 淀物洗滌后于1HTC干燥12小時，再于55(TC下焙燒8小時。焙燒后的固體在60ml/min 的還原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5'C/min，最 終還原溫度為21(TC，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。在450ml鎳質高壓釜中加 入76. 2g2-氨基丙醇、84. 5g氫氧化鈉、7. 6g上述催化劑和197. lg水。密閉高壓釜，用 氮氣加壓置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至15(TC，保持釜內壓力在0.8Mpa。反 應5小時后，2-氨基丙醇轉化率為95. 6%，丙氨酸鹽選擇性為96. P/。。
實施例5
將醋酸銅與硫酸錳按銅錳原子比0. 8:1配制成金屬離子總濃度為0.5mol/L的混合溶 液400ml，將濃度為4. 5mol/L的氫氧化鉀溶液逐漸滴加到上述混合溶液中，保持沉淀溫 度為80'C，控制沉淀pH值為ll，沉淀完畢后，將沉淀物于7(TC陳化4小時，沉淀物洗 滌后于ll(TC干燥12小時，再于55(TC下焙燒8小時。焙燒后的固體在60ml/min的還 原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90°/。，升溫速率為5。C/min，最終還 原溫度為22CTC ，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。在450ml鎳質高壓釜中加入68. 8g 二乙醇胺、60.2g氫氧化鈉、6.9g上述催化劑和140.5g水。密閉高壓釜，用氮氣加壓 置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至15(TC，保持釜內壓力在0.8Mpa。反應5小時 后，二乙醇胺轉化率為96. 4%,亞氨基二乙酸鹽選擇性為92. 6%。
實施例6
將醋酸銅與硝酸錳按銅錳原子比1:1配制成金屬離子總濃度為0.4mol/L的混合溶 液400ml，將混合溶液與濃度為2. 8mol/L的碳酸氫鈉溶液同時滴加到1000ml的三口燒 瓶中，保持沉淀pH值為13，沉淀溫度為6(TC，沉淀完畢后，將沉淀物于70。C陳化4小 時，沉淀物洗漆后于ll(TC干燥12小時，再于50(TC下焙燒8小時。焙燒后的固體在 60ml/min的還原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為 5"C/roin，最終還原溫度為210°C，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。在450ml鎳質高壓釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氫氧化鈉、6.9g上述催化劑和180.6g水。密閉高壓釜，用氮氣加壓置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至16(TC，保持釜內壓力在0.8Mpa。反應5小時后，二乙醇胺轉化率為96.2%，亞氨基二乙酸鹽選擇性為94. 1%。
實施例7
將硝酸銅與硝酸錳按銅錳原子比0. 6:1配制成金屬離子總濃度為0.3mol/L的混合溶液400ml，將混合溶液與濃度為4. 4mol/L的氫氧化鈉溶液同時滴加到1000ml的三口燒瓶中，保持沉淀pH值為12,沉淀溫度為7CTC，沉淀完畢后，將沉淀物于7(TC陳化4小時，沉淀物洗滌后于11(TC干燥12小時，再于50(TC下焙燒8小時。焙燒后的固體在60ml/min的還原氣中進行程序升溫還原，其中還原氣中氫氣濃度為90%，升溫速率為5XVmin，最終還原溫度為30(TC，保持4小時后，降至室溫制得催化劑。在450ml鎳質高壓釜中加入68.8g二乙醇胺、62.4g氫氧化鈉、6.9g上述催化劑和140.5g水。密閉高壓釜，用氮氣加壓置換三遍，以排凈釜中空氣，然后加熱至17(TC，保持釜內壓力在0.8Mpa。反應5小時后，二乙醇胺轉化率為98.4%,亞氨基二乙酸鹽選擇性為97.2%。
權利要求
1.一種氨基醇氧化脫氫制氨基酸鹽的銅錳系催化劑，銅錳原子比為0.1～2。
2. 根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 將銅鹽錳鹽混合溶液，與堿溶液在40 90°C， pH值為6 13的條件下進行 共沉淀；(2) 將步驟(1)得到的沉淀物在50 100。C陳化2 8小時，抽濾洗滌后，在60 12(TC干燥8 24小時，在300 70(TC下焙燒1 10小時；(3) 將步驟(2)焙燒后的固體，通過程序升溫方法進行還原，升溫速率為l 20°C/rain,最終還原溫度為150 60(TC，還原氣中的氫氣體積含量為20 100%，其余為 氮氣，還原氣總流速為10 60ml/niin。
3. 根據權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，所用的銅鹽選自硝酸 銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任何一種；所用的錳鹽可以為硝酸錳、硫酸錳、醋酸 錳；所用的堿選自氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀中的任何一種。
4. 根據權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，共沉淀方式選自順加 法、逆加法和并流加法中的一種。
5. 根據權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，銅鹽溶液的濃度為 0. 05 lmol/L，錳鹽溶液的濃度為0. 05 lmol/L，堿溶液的濃度為0. 5 6. Omol/L。
6. 根據權利要求1所述的催化劑的應用，應用在氨基醇氧化脫氫制氨基酸鹽的 反應中。
全文摘要
本發明提供了一種用于氨基醇低溫氧化脫氫制氨基酸鹽的反應工藝及催化劑，該催化劑具有較好的低溫活性，較高的選擇性和穩定性，且價格低廉，制備條件簡單，具有良好的應用前景。本發明通過采用銅鹽、錳鹽、堿溶液為原料，經過沉淀、干燥、焙燒、程序升溫還原等步驟，制得銅錳系催化劑。氨基醇和堿金屬氫氧化物水溶液在該催化劑作用下，在較低的反應溫度140℃-170℃，反應壓力0.5MPa-0.8MPa的反應條件下反應5h，可得較高的氨基酸鹽收率。
文檔編號C07C227/00GK101683617SQ20081020037
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月24日 優先權日2008年9月24日
發明者劉玉娟, 溫健麟, 蔚 蒯, 金杏妹 申請人:華東理工大學