專利名稱：3-環氧乙基-7-氧雜二環[4,1,0]庚烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成方法，具體地說是一種用有機過酸- 間氯過氧苯 甲酸(MCPBA)在加熱、無催化劑的條件下一步直接將4-乙烯基環己烯合成為其 雙環氧化物3-環氧乙基-7-氧雜二環[4, 1， O]庚烷的方法。
背景技術：
3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， l,O]庚烷(CAS號106-87-6)是一種脂肪族環 氧樹脂，具有粘度低、耐熱性好、電氣優良等特點，其可用作稀釋劑、粘接劑， 并在灌封澆鑄料、玻璃鋼層壓制品、纏繞制品和涂料中有著廣泛應用。就它所 具有的優良性能來看，其前景不可低估。
傳統的3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷合成方法有多種。主要是以美 國1947年的專利(U. S patent 2539341)以次氯酸或次氯酸鈉來環氧化4-乙烯基 環己烯，但反應需要兩步，且副產物較多，最大產率只有63%。此外焦家俊等在 《精細化工》1997年14巻第1期41-43頁上還用比較常見的有機過氧酸過氧乙 酸，過氧三氯乙酸和單過氧馬來酸酐在乙酸乙酯為溶劑、碳酸鈉為緩沖劑來氧 化4-乙烯基環己烯，但是得到的主產物是單環的環氧化產物，雙環氧化產物-3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，l，0]庚烷的最大收率只有25%。或以過硫酸氫鉀在甲 醇為溶劑條件下氧化烯烴，或以過氧化氫為氧化劑磷鎢酸鹽為催化劑的條件下 來氧化烯烴得產物，但產率均不高，且操作較復雜。
發明內容
本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、無需催化劑、操作簡單、成本 低廉且選擇性和產率較高的3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷制備方法。 實現本發明目的的具體技術方案是 一種3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，l，0]庚垸的制備方法，它包括以下具體步
驟
a、 將4-乙烯基環己烯溶液與二氯甲烷溶液混合，其二氯甲烷溶液與4-乙 烯基環己烯溶液的體積比為5 20 : 1并將此混合溶液置于三口燒瓶內，進行攪 拌；所述4-乙烯基環己烯溶液及二氯甲垸溶液為分析純。
b、 將與上述4-乙烯基環己烯摩爾比為2 : 1的85%固體間氯過氧苯甲酸溶 于二氯甲烷溶液中，該二氯甲垸溶液與上述4-乙烯基環己烯溶液的體積比為 5 30 : 1，將此溶液置于恒壓滴液漏斗中并向上述三口燒瓶中緩慢滴加，滴加 時間為0. 5 3小時。
c、 保持三口燒瓶中的反應溫度為2 41。C，外接冷凝回流裝置，使二氯甲 垸溶劑不斷冷凝回流下來，反應時間為0. 5 12小時。
d、 向上述三口燒瓶中加入飽和碳酸氫鈉溶液，除去產生的間氯苯甲酸，加 入量為碳酸氫鈉溶液與4-乙烯基環己烯溶液體積比為10 50 : 1，在分液漏 斗中靜置。
e、 放出下層液體，向其加入無水硫酸鎂，除去其中的水分，加入量為無 水硫酸鎂與4-乙烯基環己烯摩爾比為0.2 1 : 1，蒸餾，除去二氯甲烷溶液， 得3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷。
本發明的優點是
(1) 、采用簡單的回流冷凝裝置，無需催化劑的條件下合成了 3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷，降低了生產成本。
(2) 、合成方法簡單，合成時間短，易操作，選擇性和產率較高。
(3) 、本發明的原料4-乙烯基環己烯是石油化工碳四產物丁二烯生產過程中 的主要副產物，不僅容易得到而且毒性較小，環境友好。
具體實施例方式
使用島津GC-14C氣相色譜對產物進行GC分析測定，操作步驟取分液得
到的下層溶液進行GC分析；色譜柱為Rtx-1，保持柱溫12(TC，汽化室溫度250 °C，檢測器(FID)溫度29(TC.產物含量按峰面積歸一化法計算得出。先測定反 應物和產物的校正因子，以二氯甲垸為溶劑，配制4-乙烯基環己烯和3-環氧乙 基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚垸的標準溶液5個，進行測定。 實施例1
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46mmol)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18.65g(92mmol)85。/^的間氯過氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為3h，滴加時即開始加熱，加熱溫度控制 為41。C，滴加完畢后繼續加熱攪拌4h，然后加入60ml的飽和碳酸氫鈉以除去 產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無水 MgS04干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測試3-環氧 乙基-7-氧雜二環[4， 1， 0]庚垸產率89. 1 % 。 實施例2
向三口燒瓶中加入26ml含3.0ml (23腿o1)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將40ml含9. 325g(46mmol)85。^的間氯過氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為lh，滴加完畢后開始加熱攪拌4h，保持 反應溫度為30°C，然后加入70ml的飽和碳酸氫鈉以除去產生的間氯苯甲酸，在 分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2.5g無水MgS04干燥。將無水 硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環庚烷產率76.40%。 實施例3
向三口燒瓶中加入56ml含6. 0ml(46mmol)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將70ml含18. 65g(92mraol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為2h，滴加時即開始加熱攪拌，滴加完畢后 繼續加熱攪拌3h，反應溫度始終控制在33。C。反應結束后加入100ml的飽和碳
酸氫鈉以除去產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體 中加入2. 3g無水MgS04干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液， GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷產率69. 6% 。 實施例4
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46腿ol)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18.65g(92mmol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過
氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為3h，滴加時即開始加熱，保持溫度4rc.
滴加完畢后繼續加熱攪拌2h，反應結束后加入100ml的飽和碳酸氫鈉以除去產 生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無水MgS04 干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1，0]庚烷產率68.0%。 實施例5
向三口燒瓶中加入50ml含6. 0ml(46腿ol)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將70ml含27. 53g(135.6mmol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲烷溶液 置于恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間
氯過氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為2.5h,滴加時即開始加熱，保持反
應溫度36°C，滴加完畢后繼續加熱攪拌lh，然后加入70ml的飽和碳酸氫鈉以 除去產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體加入3g無水MgS04干 燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷產率61. 9%。 實施例6
向三口燒瓶中加入60ml含6. 0ml (46mrno1)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18. 65g(92腿ol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為1.5h，滴加時即開始加熱，保持反應溫 度39。C，滴加完畢后繼續加熱、回流攪拌lh，然后加入100ml的飽和碳酸氫鈉 以除去產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體加入2g無水MgS04 干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， 0]庚烷產率55. 1 % 。 實施例7
向三口燒瓶中加入25ml含1.2ml (9. 2腿o1)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將80ml含3.90g(19.2腿ol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置 于恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯 過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液，滴加時間為lh，冰水浴保持反應溫度2°C，滴加完 畢后開始加熱攪拌lh，加熱保持溫度39X:，然后加入100ml的飽和碳酸氫鈉以 除去產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g 無水MgS04干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷產率29. 5%
實施例8
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46mrno1)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將80ml含36.7g(181腿ol)85^的間氯過氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為lh，滴加時即開始加熱，保持反應溫度 39°C，滴加完畢后繼續加熱攪拌5h，然后加入80ml的飽和碳酸氫鈉以除去產生 的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無水MgS04 干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測試3-環氧乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚垸產率71. 0%。 實施例9
向三口燒瓶中加入150ml含6. Oml (46腿o1)4-乙烯基環己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將60ml含18. 65g(92mmol)85X的間氯過氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時間為0.5h，滴加時即開始加熱，保持反應溫 度4rC，滴加完畢后繼續回流攪拌3h，然后加入150ml的飽和碳酸氫鈉以除去 產生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無水 MgS04干燥。將無水硫酸鎂過濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測試3-環氧 乙基-7-氧雜二環[4， 1， O]庚烷產率78. 5%。
權利要求
1、一種3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷的制備方法，其特征在于該包括以下具體步驟a、將4-乙烯基環己烯溶液與二氯甲烷溶液混合，其二氯甲烷溶液與4-乙烯基環己烯溶液的體積比為5～20∶1，將此混合溶液置于三口燒瓶內；所述4-乙烯基環己烯溶液及二氯甲烷溶液為分析純；b、將與上述4-乙烯基環己烯摩爾比為2∶1的85％固體間氯過氧苯甲酸溶于二氯甲烷溶液中，該二氯甲烷溶液與上述4-乙烯基環己烯溶液的體積比為5～30∶1，將此溶液置于恒壓滴液漏斗中并向上述三口燒瓶中緩慢滴加，滴加時間為0.5～3小時；c、保持三口燒瓶中的反應溫度為2～41℃，外接冷凝回流裝置，反應時間為0.5～12小時；d、向上述三口燒瓶中加入飽和碳酸氫鈉溶液，在分液漏斗中靜置；其所述加入量為飽和碳酸氫鈉溶液與4-乙烯基環己烯溶液體積比為10～50∶1；e、放出下層液體，向液體中加入無水硫酸鎂，蒸餾，得3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷；其所述加入量為無水硫酸鎂與4-乙烯基環己烯摩爾比為0.2～1∶1。
全文摘要
本發明公開了一種3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷的制備方法，它是將摩爾比2～4∶1的間氯過氧苯甲酸和4-乙烯基環己烯置于三口燒瓶中，同時加入二氯甲烷為溶劑，磁力攪拌器攪拌，三口燒瓶外接冷凝回流裝置，隨后開始加熱0.5～10h，關閉加熱停止反應，加入飽和碳酸氫鈉溶液除去反應中生成的間氯苯甲酸，分液取下層溶液，蒸餾得3-環氧乙基-7-氧雜二環[4，1，0]庚烷。本發明合成簡單，合成時間短，易操作，無催化劑，選擇性和產率較高，生產成本低，原料不僅容易得到而且毒性較小，環境友好。
文檔編號C07D303/12GK101353332SQ200810200090
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月18日 優先權日2008年9月18日
發明者單永奎, 孔愛國, 靜 孟, 張恒強, 朱海燕, 疆 李 申請人:華東師范大學