專利名稱：一種季鏻鹽化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種季鱗鹽化合物的制備方法。
背景技術：
季鱗鹽化合物是近年來發展起來的新一代表面活性劑，由于其有較好的殺 菌和滲透性能，被廣泛用于工業循環水系統作殺菌滅藻劑、油田注水殺菌劑以 及農業殺蟲劑。尤其在工業循環水和油田注水系統，由于其具有低泡沫、強的 粘泥剝離能力和寬的pH適用范圍被譽為傳統的季銨鹽類殺菌劑的換代產品 (參見山東科技大學學報(自然科學版)，2006， 25， 71-73)。
殺菌劑又稱殺生劑(Biocide),即殺滅水中微生物的藥劑，主要包括菌類 和藻類，所以又稱殺菌滅藻劑。在現代工業上，循環冷卻水往往存在嚴重的腐 蝕、結塘、菌藻和粘泥等問題。特別是硫酸鹽還原菌(簡稱SRB)成為引起 破壞程度最嚴重的一類微生物。目前，我國油田用水和工業循環冷卻水，最常 用的是"1227"(十二烷基二甲基節氯化銨)或1227類似物或復配物，因長期 使用，其細菌產生了抗藥性，使得藥效不斷下降，投加量不斷加大，生產費用 增加，造成了環境污染。為了解決上述問題，八、九十年代，世界發達國家十 分重視高效殺生劑的研制與開發，先后出現了季鱗鹽殺菌劑產品。而我國雖然 做過有關應用方面的報道，但生產一直出于空白。直到2000年底， 一項有關 水處理技術的國家專用化學品一髙效、廣譜、低毒季鱗鹽殺菌劑(十二烷氧基 甲基)三丁基氯化鱗(DTPC)由南京化工大學研制成功并通過國家技術鑒定(參 見南京化工大學學報(自然科學版)，2001, 23， 18)。
另外，季鱗鹽化合物還可作為化學反應的相轉移催化劑(參見濟寧師專 學報，2000, 21, 28-30),甚至作為抗腫瘤化合物(參見廈門大學學報(自 然科學版)，1999, 38， 420)。
由此可見，為了滿足我國工業化生產等方面的需要，研究與開發新型季鱗 鹽化合物制備方法的工作迫在眉睫。
現有季鱗鹽化合物的制備方法主要有兩種
(1) 采用類似Hoffman法的工藝流程制備，例如油田化學，2006, 23, 184-187上的文章報道了一種合成氯化四羥甲基鱗的方法，通過使用磷化鋁與 水產生磷化氫氣體，然后通過甲醛和濃鹽酸溶液，反應完成后蒸去揮發性成分 和水，獲得了氯化四羥甲基鱗，其過程表示如下
M3Pn + 3H20 - M(OH)n + PH3.
PH3 + HCHO + H+-(HOCH2)4P+。
該法最大的缺陷是需要生成磷化氫，而磷化氫是一種極毒且可燃性氣體， 與空氣混合后在很大范圍內能發生爆炸；
(2) 通過鹵代烴與具有潛在季鱗鹽化的含磷化合物反應獲得，例如張昌軍 等人發表在山東科技大學學報(自然科學版)，2006， 25, 71-73的文章報道了 一種通過1-溴代十二烷烴與三苯基膦在氮氣的保護下IOO'C加熱12小時獲得 十二垸基三苯基溴化磷的方法；專利號為03131661.1的中國專利公開了一種 合成季鱗型交換樹脂的方法將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)和二乙烯 基苯按常規方法進行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結構的共聚珠體；再將得到共 聚珠體與三烷基膦在有機溶劑中進行季鱗化反應，得到季鱗型陰離子交換樹 脂。
該法的缺點在于鹵代垸烴和三垸基膦的毒性相對較大，并且，受到鹵代烴 種類的限制，獲得的季鱗鹽化合物的種類也不夠豐富。
發明內容
本發明目的是提供一種季鱗鹽化合物的合成方法，以克服現有技術的缺 陷，拓寬反應物的范圍，提高反應的安全性，并保證較高的產率。
為達到上述目的，本發明的總體構思是采用溶劑熱合成法，取碘單質、 金屬碘化物、醇以及含磷化合物混合于乙腈中，并于溶劑熱條件下反應，使醇 上的烷基轉移到含磷化合物的磷原子上，從而生成季鱗鹽化合物；溶劑熱反應 后的溶液經揮發法或擴散法濃縮后得到季鱗鹽化合物的晶體。
本發明具體技術方案是， 一種合成季鱗鹽化合物的方法，包括以下具體步
驟
(l)將碘單質、金屬碘化物、醇和1,4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于 溶劑熱條件下反應，生成季鱗鹽化合物，所述季鱗鹽化合物表示如下
-R2
中的一種，
H2C
Z、
式中，R選自碳原子數為1 5的飽和垸基、芐基或者\ 其中，f選自碳原子數為1 5的飽和垸基；M選自Cii2l4或者Hg2I6中的一
種；
上述技術方案中，所述金屬碘化物選自碘化亞銅或碘化汞中的一種；所述 醇選自碳原子數為1 5個的飽和醇、苯甲醇或碳原子數為1 5個的烷基取代 的苯甲醇中的一種；所述溶劑熱反應溫度在IOO'C- 150'C之間；反應時間1000 ~ 7000分鐘；反應物金屬碘化物中的金屬離子的物質的量1,4-雙(二苯基膦)
丁垸中磷的物質的量碘單質的物質的量醇的物質的量-i : i 2 : i : l 10。
更為優選的技術方案中，所述醇選自甲醇或苯甲醇中的一種，反應時間為
4000 ~ 4500分鐘。
分離提純上述季雜鹽化合物的方法屬于本領域技術人員公知的技術，即培 養單晶的通用技術，包括以下具體步驟
冷卻溶劑熱反應后的溶液，再經揮發法或擴散法濃縮后析出季鱗鹽化合物 的單晶；所述溶劑熱反應后的反應液的濃縮方法為室溫自然揮發法或加乙醚擴 散法。
進一步提純上述季雜鹽化合物的技術方案中，將所得季鱗鹽化合物的單晶 通過過濾的方法富集，用乙腈和乙醚洗滌產物，在常溫下真空干燥，即得髙純 度的季鱗鹽化合物。
本發明所述的合成季鱗鹽化合物的方法，從其本身的方法學上講，可以作
R-p
為化學領域烷基轉移反應機理研究的對象；另外，用該方法所合成出的季鱗鹽 化合物可以作為提供相應季轔鹽陽離子的原料進一步用于其它各類反應或合 成中，以及作為殺菌劑、表面活性劑和相轉移催化劑等。
由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1. 由于可以通過改變醇以及金屬碘化物的種類，合成出含不同金屬的季 鱗鹽化合物，因此，本發明所述的季鱗鹽化合物合成法拓寬了反應物，適用性
強；
2. 醇作為提供相應烷基的原料，毒性相對鹵代烷烴較小，而且，醇與鹵 代烴相比，其種類更多，因此，可以合成出更多種類的季鱗鹽化合物；
3. 本發明所述的季鱗鹽化合物合成法產率在60% ~70%之間，而且最終 產物為晶態，純度很髙；
4. 本發明所述的季鱗鹽化合物合成方法裝置簡易，方法簡單，原料來源 廣泛，廉價易得，成本較低，反應過程中無需惰性氣體保護。
圖1為實施例一所得產物的單晶結構示意圖； 圖2為實施例二所得產物的單晶結構示意圖； 圖3為實施例三所得產物的單晶結構示意其中，〇為H原子；@:為C原子。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一參見附圖l， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟
(1) 將0.05亳摩爾碘化亞銅(CuI)、 0.05毫摩爾碘(12)、 0.05毫摩爾1，4-雙(二 苯基膦)丁烷(<:28112*2)和1毫升甲醇為反應起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶劑熱反應 條件下反應70小時；
(2) 然后緩慢降溫，得到無色溶液。將該溶液用兩倍體積的乙醚擴散濃縮
后得到無色棒狀晶體。其單晶結構(C3oH34P2)(Cl!2l4)如圖1所示，甲醇上的甲 基轉移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽離子(C3。H34P2)2、陰離子為
(Cu山)2-二聚體。
(3) 晶體產物通過過濾法富集，用兩亳升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升 乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得高純度的季鱗鹽化合物。產率73%。
(4) 元素分析理論值(C3。H34P2Cu2l4): C, 33.02; H， 3.14。實測值C, 32.94; H, 3.14。
紅外分析結果
IR(KBr cm-l): 3053 (w)， 3034 (w)， 2965 (m)， 2899 (m)， 1616 (w)， 1587 (w), 1483 (w), 1437 (s)， 1401 (w)， 1339 (w)， 1196 (w)， 1162 (w)， 1115 (s)， 996 (w)， 901 (m)， 843 (m)， 790 (w)， 742 (s)， 716 (m)， 688 (m)， 513 (s)， 492 (m)。
實施例二參見附圖2， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟
(1) 將0.05毫摩爾碘化亞銅(CuI)、 0.05亳摩爾碘(12)、 0.05亳摩爾1，4-雙(二
苯基膦)丁烷(C2sH28P2)和0.15克苯甲醇為反應起始物，混合于2毫升乙腈中，于溶劑熱反
應條件下反應70小時；
(2) 然后緩慢降溫，得到無色溶液。將該溶液于室溫下自然揮發濃縮后得
到無色塊狀晶體。其單晶結構(C42H42P2)(CU2l4)如圖2所示，苯甲醇上的芐基 轉移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽離子(C42H42P2"+,陰離子為 (CU2l4)2二聚體。
(3) 晶體產物通過過濾法富集，用兩毫升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升 乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得髙純度的季鱗鹽化合物。產率61%。
(4) 元素分析理論值(<:421142 2(:11214): C， 40.57; H， 3.40。實測值C， 40.335 H， 3.39-
紅外分析結果
IR(KBr cm-l): 3051 (w)， 2914 (m)， 2871 (m)， 1653 (w)， 1587 (w)， 1485 (w)， 1437 (s)， 1394 (w)， 1314 (w), 1183 (s)， 1119 (s)， 1070 (w)， 998 (w), 923 (w), 878 (w)， 842 (m)， 789 (w)， 747 (s)， 719 (m)， 695 (s)， 556 (s)， 512 (s)， 455 (w)。
實施例三參見附圖3， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟 (l)將0.05毫摩爾碘化汞(HgI)、 0.05毫摩爾碘(h)、 0.05毫摩爾1，4-雙(二苯
基膦)丁微C28H28P2)和0.15克苯甲醇為反應起始物，混合于2毫升乙腈中，于溶劑熱反應
條件下反應70小時；
(2) 然后緩慢降溫，得到無色溶液。將該溶液于室溫下自然揮發濃縮后得
到無色塊狀晶體。其單晶結構(C42H42P2)(Hg2l6)如圖3所示，苯甲醇上的芐基 轉移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽離子(C42H42P2)S+,陰離子為 (Hg2l6)2-二聚體。
(3) 晶體產物通過過濾法富集，用兩毫升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升
乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得高純度的季鱗鹽化合物。產率63%。
(4) 元素分析理論值(C42H42P2Hg2l6): C， 28.48: H， 2.39。實測值C， 28.40; H， 2.37。
紅外分析結果
IR(KBr cm-l):3054 (w)， 3027 (w)， 2928 (w), 2885 (m)， 1653 (w)， 1588 (w)， 1492 (m)， 1436 (s)， 1398 (m)， 1338 (w)， 1198 (w)， 1116 (s), 1071 (w)， 1027 (w)， 998 (w)， 916 (w)， 841 (m)， 780 (m)， 740 (s), 699 (s)， 580 (w)， 513 (s)， 486 (m)。
權利要求
1. 一種季鏻鹽化合物的制備方法，其特征在于將碘單質、金屬碘化物、醇和1，4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于溶劑熱條件下反應，生成季鏻鹽化合物，所述季鏻鹽化合物表示如下式中，R選自碳原子數為1～5的飽和烷基、芐基或者中的一種，其中，R2選自碳原子數為1～5的飽和烷基；M選自Cu2I4或者Hg2I6中的一種；所述金屬碘化物選自碘化亞銅或碘化汞中的一種；所述醇選自碳原子數為1～5個的飽和醇、苯甲醇或碳原子數為1～5個的烷基取代的苯甲醇中的一種。
2. 根據權利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于所述 醇選自甲醇或苯甲醇中的一種。
3. 根據權利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于所述 溶劑熱反應溫度在IOO'C-150'C之間；反應時間1000 ~ 7000分鐘。
4. 根據權利要求3所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于反應 時間為4000 ~ 4500分鐘。
5. 根據權利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于反應 物金屬碘化物中的金屬離子的物質的量1，4-雙(二苯基膦)丁烷中磷的物質的量碘單質的物質的量醇的物質的量=1 : i 2 : i : i io。
全文摘要
本發明公開了一種季鏻鹽化合物的制備方法，將碘單質、金屬碘化物、醇和1，4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于溶劑熱條件下反應，生成季鏻鹽化合物，然后通過室溫自然揮發法或加乙醚擴散法獲得季鏻鹽化合物的單晶。該方法由于可以通過改變醇以及金屬碘化物的種類，合成出含不同金屬的季鏻鹽化合物，因此，本發明所述的季鏻鹽化合物合成法拓寬了反應物，適用性強；同時還具有方法簡單，原料來源廣泛，廉價易得，成本較低，反應過程中無需惰性氣體保護。
文檔編號C07F9/00GK101392005SQ20081019586
公開日2009年3月25日 申請日期2008年9月5日 優先權日2008年9月5日
發明者東 劉, 劉雷雷, 唐曉艷, 李紅喜, 郎建平, 陽 陳 申請人:蘇州大學