苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法

專利名稱：：苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種杯芳烴衍生物的制備方法，具體涉及苯偶氮基杯[4芳烴衍生物的制備方法。
背景技術：
：杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基相連的環狀低聚物，具有空腔可調節，構象可變換，并易于化學改性和修飾等特點。在杯芳烴的上沿和下沿均可通過化學反應引入適當的官能團，這樣經過化學修飾的杯芳烴作為主體分子，在識別有機分子和輸送陽離子方面具有潛在而巨大的應用前景。杯芳烴的功能化基團既可以引入到上沿，也可進入到下沿。杯芳烴上沿的修飾通常是先將其脫去叔丁基再進行衍生化反應，往往是利用酚羥基的鄰對位吸電子效應，在酚羥基的對位進行親電取代反應，其目的一是引入各種功能性基團，改善杯芳烴的性能；二是擴大或加深空穴。常見的衍生化有磺化、硝化、氯垸基化、偶氮化等。由于偶氮基團具有較好的熒光、紫外、順反異構等特性，因此把偶氮基團引入杯芳烴的上沿近幾年來引起了廣泛關注，例如利用偶氮杯芳烴的顏色、紫外、熒光等變化對金屬離子的檢測(參見Chem.Eur.J.，2001，7,4878-4886;NewJ.Chem.,2004，28,1575-1578)。目前，巳經被報道的偶氮基杯[4芳烴包括苯偶氮基杯[4芳烴、羧基苯偶氮苯杯[4芳烴、吡啶偶氮基杯[4芳烴等；關于苯偶氮基杯[4]芳烴，SeijiShinkai等人發表在J.CHEM.SOC.PERKINTRANS.1，1990，3333-3337上的文章報道了一種苯偶氮基杯[4芳烴衍生物的制備方法，其過程包括取l.lmmol的杯[4芳烴和5.5mmo1的四氟硼化偶氮苯溶解于20ml四氫呋喃中，于0攝氏度下，用lml的吡啶引發該反應，3小時后，得到桔黃色產物，洗滌，分離，干燥，得到苯偶氮基杯[4芳烴1(5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴)、苯偶氮基杯[4]芳烴2(5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴)、苯偶氮基杯[4芳烴3(5，11，17-三偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯[4芳烴)、苯偶氮基杯[4芳烴4(5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴)，因為上述反應物比例的選擇(l.lmmol的杯[4]芳烴和5.5mmol的四氟硼化偶氮苯),上述反應得到的產物中苯偶氮基杯[4芳烴4在四種苯偶氮基杯[4芳烴中的比例達到了89%，并且苯偶氮基杯[4]芳烴4的產率達到了43%;其反應過程可表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>1x=12x=23x=34x=4;所述苯偶氮基杯[4芳烴1即5-偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴2即5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴3即5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴4即5,11，17，23-四偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯芳烴4為主；當反應時間達到6個小時以上時，得到的產物以苯偶氮基杯[4芳烴4為主。因為本發明的系列苯偶氮基杯4芳烴可以用于識別金屬離子，特別是堿金屬和堿土金屬的識別，另外還可以根據pH值不同而其顏色發生變化的原理用于做新型的酸堿指示劑，所以可以根據反應時間來調整四種產物的相對比例具有重要意義和價值。在上述技術方案中，由于偶氮鹽之間會發生自身偶氮反應，產生油狀物質，因此在洗滌過后再把目標產物加入環己烷和乙醚的混合溶劑中攪拌可除去部分油狀物質。進一步的技術方案中，經硅膠柱層析分離得到苯偶氮基杯[4I芳烴系列化合物之后，分別再對其進行重結晶，以適應更高層次的需要。所述純化過程為，將上述目標產物1、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(體積比)的混合溶劑中，重結晶析出晶體。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明采用氯化偶氮苯作為反應物，與之配合采用醋酸鈉作為引發劑，因而避免了文獻報道的有較大氣味和毒性的吡啶的應用。2.本發明可以根據調控反應時間調整四種反應物的相對比例。3.本發明方法的反應條件溫和，操作簡單，四種苯偶氮基杯[4芳烴的總產率為80%以上。附圖1為實施例一和二中得到的四個產物的紫外光譜圖；附圖2為實施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烴1的空間結構示意圖；附圖3為實施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4j芳烴2的空間結構示意圖；附圖4為實施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烴4的空間結構示意圖。其中l是5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的紫外光譜圖；2是5，ll-二偶氮苯基-25，26，27,28-四羥基杯[4j芳烴的紫外光譜圖；3是5,11,17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的紫外光譜圖；4是5,11,17,23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的光譜圖。具體實施方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一由于苯胺在放置一段時間后會變質，因此該本實施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮氣保護蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的濃鹽酸水-3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05'C，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩定，且制備偶氮鹽是放熱反應，因此反應溫度應始終保持在05"。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有lg(2.36mmo1)杯[4芳徑和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產生，溫度仍然使之保持在0500，滴加完后靜置大約2.5小時。待反應完全后，加入質量分數為0.25V。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60"C,攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環己烷和乙醚的混合溶劑(其中環己烷和乙醚的體積比為l:1)中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用無水硫酸鈉進行千燥過夜。將所得產物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據其極性不同依次得到目標產物苯偶氮基杯[4芳烴1(淺黃)、苯偶氮基杯[4芳烴2(黃色)、苯偶氮基杯[4芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[引芳烴4(紅色)，得到產物的產率分別為27%的苯偶氮基杯[4]芳烴1、51%的苯偶氮基杯[4芳烴2、13%的苯偶氮基杯[4芳烴3、5%的苯偶氮基杯[4芳烴4;四種產物的總產率達到95%。實施例二由于苯胺在放置一段時間后會變質，因此該本實施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮氣保護蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的濃鹽酸水=3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05'C，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩定，且制備偶氮鹽是放熱反應，因此反應溫度應始終保持在05'C。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有lg(2.36mmo1)杯[4]芳烴和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醉的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產生，溫度仍然使之保持在05",滴加完后靜置大約4.5小時。待反應完全后，加入質量分數為0.25V。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60'C，攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環己烷乙醚=1:1(體積比)的混合溶劑中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用無水硫酸鈉進行干燥過夜。將所得產物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲垸石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據其極性不同依次得到目標產物苯偶氮基杯[4芳烴1(淺黃)、苯偶氮基杯[4芳烴2(黃色)、苯偶氮基杯[4芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[4]芳烴4(紅色)，得到產物的產率分別為5%的苯偶氮基杯[4芳烴1、13%的苯偶氮基杯[41芳烴2、50%的苯偶氮基杯[4芳烴3、23%的苯偶氮基杯[4芳烴4;四種產物的總產率達91%。實施例三由于苯胺在放置一段時間后會變質，因此該本實施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮氣保護蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmoO新蒸苯胺的濃鹽酸水-3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05X:，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩定，且制備偶氮鹽是放熱反應，因此反應溫度應始終保持在o5r。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有lg(2.36mmo1)杯[4芳烴和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產生，溫度仍然使之保持在05'C,滴加完后靜置大約7小時。待反應完全后，加入質量分數為0.25。/。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60'C,攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環己垸和乙醚的混合溶劑(其中環己烷和乙醚的體積比為l:1)中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲垸，并且用無水硫酸鈉進行干燥過夜。將所得產物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據其極性不同依次得到目標產物苯偶氮基杯[4]芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[4芳烴4(紅色)，得到產物的產率分別為3%的苯偶氮基杯41芳烴2、30%的苯偶氮基杯[41芳烴3、53。/。的苯偶氮基杯[4]芳烴4;三種產物的總產率達86%。實施例四將實施例一和二得到的目標產物l、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(體積比)的混合溶劑中，重結晶析出晶體，然后進行紅外、氫譜、碳譜、元素分析表征，具體結果如下苯偶氮基杯[4]芳烴1:IR:v(KBr)/cm"1595(N,;tHNMR(400Hz，CDCl3):3.46，3.57(，q，，AB，8H，Ar墨CH2誦Ar);6.61誦6.68(m，3H,H-Ar);6.95-6.99(t，4H，H-Ar);7.05隱7.07(d，2H，H-Ar);7.29-7.39(m，3H，H-Ar);7.61(s，lH，H-Ar);7.72-7.74(d，2H，H-Ar);10.13(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.02,152.04,148.92,147.70,130.67,129.48,129.27,129.18,128.60,128.34,127.91,124.29,122.76,122.71,122.64,32.04,31.92;元素分析理論值(。/。)C，77.25;H，5.34;N,5.30;實測值(％):C，76.84;H,5.36;N，5.22。苯偶氮基杯[4芳烴2:IR:v(KBr)/cm-11589(N=N);^匪R(400Hz，CDCl3):3.71,4.32(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);6.75-6.83(m，2H，H-Ar);7.07-7.20(m，4H，H-Ar);7.40陽7.50(m，6H，H隱Ar);7.70陽7.72(t，3H，H-Ar);7.78國7.83(m，5H，H-Ar);10.24(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):152.96,151.71,148.70,147.96,147.66,130.79,130.74,129.76,129.25,128.64,128.38,127.83,125.17,124.60,123.78,123.00,122.86,122.80,32.10,31.95;元素分析理論值(。/。)C，75.93;H，5.10;N，8.86;實測值(％):C，75.50;H，5.02;N，9.02。苯偶氮基杯[4芳烴3:IR:v(KBr)/cm"1573(N=N);iHNMR(400Hz，CDCl3):3.69，4.34(，q，，AB,8H，Ar誦CH2-Ar);6.81-6.83(t，lH，H-Ar);7.16誦7.19(d，2H，H-Ar);7.37國7.48(m，9H，H-Ar);7.71-7.70(d,2H，H-Ar);7.79-7.85(m，10H，H-Ar);10.24(s，4H,OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.15,151.90,151.85,130.99,130.93,129.95,129.44，129.35，128.83，128.56，128.01，125.36，124.79，123.97，123.19，123.06，122.99，32.29,32.14;元素分析理論值(％):C，74.98;H，4.92;N，11.41;實測值(。/。)C，74.52;H，5.10;N，10.93。苯偶氮基杯[4芳烴4IR:v(KBr)/cm"1563(N=N);力謹R(400Hz,CDCl3):3.85，4.38(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);7.38-7.47(m，13H,H-Ar);7.81-7.83(d，15H，H誦Ar);10.26(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.11,151.72,148.17,130.97,129.42,128.67,124.82,123.02,32.25;元素分析理論值(。/。)C，74.27;H，4.79;N，13.33;實測值(％):C，74.32;H，4.87;N，12.89。表l、表2、表3分別列出了苯偶氮基杯[4芳烴1、2、4的晶體學參數。表1.苯偶氮基杯[4I芳烴1的晶體學參數分子式C34H28N204晶系單斜分子量528空間群C2/c溫度223K晶胞參數a=3.1571(6)nmz8b=1.0893(2)nm密度1.23g/cm^c=1.8617(4)nm體積5.450(2)nm3p=121.64(2)表2.苯偶氮基杯[4芳烴2的晶體學參數分子式C40H32N4O4晶系三斜分子量633空間群尸-1溫度293K晶胞參數a=L0660(2)腿Z2b=1.2178(2)nm密度1.41g/cm^c=1.2263(3)腿體積1.773(6)腿3a=106.34(3)P=90.41(3)Y=93.26(2)表3.苯偶氮基杯[4芳烴4的晶體學參數<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發明還對四種產物進行了紫外研究，它們的紫外吸收入max(溶劑為N，N'-二甲基甲酰胺)分別為苯偶氮基杯[4]芳烴1(620nm)、苯偶氮基杯[4芳烴2(568nm)、苯偶氮基杯[4芳烴3(566nm)、苯偶氮基杯[4芳烴4(563nm),發現隨著1、2、3、4有較小的藍移，且此吸收峰為偶氮基的特征吸收峰。具體圖譜可參見圖1。權利要求1.一種苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于以氯化偶氮苯和杯[4]芳烴為反應物，N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液為溶劑，醋酸鈉為引發劑，進行反應制備4種苯偶氮基杯[4]芳烴的混合物，然后過濾，洗滌，干燥，經硅膠柱層析分離，得到5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴；其中，所述反應包括以下步驟(1)將氯化偶氮苯加入溶有杯[4]芳烴和醋酸鈉的N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中；(2)于0～5℃的溫度，反應2小時以上，得到4種苯偶氮基杯[4]芳烴的混合物。2.根據權利要求1所述的苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應時間為23小時。3.根據權利要求l所述的苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應時間為45小時。全文摘要本發明公開了一種苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，以氯化偶氮苯和杯[4]芳烴為反應物，以N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液為溶劑，以醋酸鈉為引發劑制備苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物，產物包括5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴；由于使用的引發劑堿是醋酸鈉，避免了使用有較大氣味和毒性的吡啶，且可以根據調控反應時間調整四種反應物的相對比例。文檔編號C07C245/00GK101348445SQ200810195858公開日2009年1月21日申請日期2008年9月5日優先權日2008年9月5日發明者劉雷雷,唐曉艷,李紅喜,郎建平,陽陳申請人:蘇州大學