專利名稱：：N-叔丁基雙次磺酰亞胺的制備方法
技術領域：
：本發明屬于精細化工
技術領域：
，具體地說是高純度橡膠硫化促進劑(N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺)TBSI的制備方法。
背景技術：
：TBSI是美國孟山都公司于1991年向橡膠加工界推出的新型橡膠硫化促進劑，其結構式為該品種促進劑使用時不會產生致癌的N-亞硝胺，而仲胺類促進劑如N-氧二乙撐基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二環己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(DZ)、N，N_二異丙基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(DIBS)，等在橡膠硫化過程中易產生N-亞硝胺，在國外已被禁止使用，理想的替代品則有伯胺類促進劑NS、TBSI、N-環己基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺(CBBS)，這些促進劑具有后效性好、安全、無毒的特點。但使用NS時一般和防焦劑CTP合用，增加了橡膠生產的成本，而TBSI則可單獨使用。與制備TBSI相關的專利報道有以下幾種l.US5286870報道以促進劑M為原料，直接氧化，收率約65X;以促進劑DM、NS為原料，進行氧化反應，收率約72%。2.US6180795報道以NS、苯甲醛為原料，在溶劑正庚烷中反應，反應時需20小時，收率約68%。3.Brit1288701報道以NS、大量酸酐為原料，在IO(TC下反應，收率可達96%。4.US2873277報道先將匿在苯溶液中氯化，再加入叔丁胺反應，處理純化得成CI5.EP0574369報道把NS加入到無水庚烷中打成漿狀，于253(TC之間通無水HC1氣體，冷卻到2426t:過濾，用庚烷洗滌，干燥的漿料用水溶解后，離析出固體，過濾、洗滌、干燥得成品，純度95.5%，收率91.4%。6.美國富萊克斯公司于1999年審請的專利US6184385報道將NS與無水正庚烷加入到樹脂反應釜中，混合物在2535t:下于1.25小時內通無水HC1氣體，維持1020分鐘后，真空除去殘余的HC1氣體或加入蘇打除去HC1氣體。然后把混合物升溫到5(TC，加入水進行共沸蒸餾，455(TC下過濾，并用50°C的水洗滌二次，產物于5(TC下干燥至恒重。產品純度大于90%，初熔點大于122t:，收率達94%。主反應方程式NH,HCI主要副反應方程式S卞一CH3+2HC|_>^MH,HCIUS6184385介紹的方法是目前富萊克斯公司生產TBSI所采用的，優點是縮短了反應流程，提高了收率，缺點是產品純度不高。7.CN200310104841.9介紹了NS與酸酐反應制備TBSI;CN200510044835.8介紹的制備TBSI的方法與US6184385介紹的方法基本相同，唯一不同點是NS的加入方法。文獻未見以甲苯作溶劑加入HCI氣體與NS反應制備TBSI的相關報道，未見用溶劑打漿的相關報道。
發明內容本發明的目的在于提供高純度TBSI的一種制備方法。本發明用甲苯作溶劑加入HCl氣體反應，反應液中和后分出有機相，蒸發回收套用甲苯溶劑，粗品加入乙醇打漿，過濾、干燥得成品。本發明是這樣來實現的把N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺(NS)溶解在甲苯里，通入無水的HC1氣體，摩爾比NS:HC1=1:0.50.55，在2035。C反應生成TBSI;反應液中和后，分出有機相，蒸發濃縮有機相，再加入乙醇打成泥漿狀，過濾、干燥得高純度的產物TBSI。具體地說就是在反應器中加入甲苯和NS，甲苯中水占的重量百分比小于0.05，攪拌溶解后慢慢連續通入無水HC1氣體，時間為5580分鐘，反應結束后加入25%NaOH溶液中和成PH值為78，分出有機相，蒸發濃縮有機相，待有機相基本蒸干時，加入乙醇打成泥漿狀，過濾干燥后得高純度的成品TBSI，有機溶劑可回收套用。因叔丁胺與水混溶，叔丁胺基本上都在水相中，常壓下蒸餾水相，收集氣溫在43.544.5t:的餾份得副產叔丁胺。本發明與現有專利相比有以下優點1.所用反應溶劑是甲苯，能溶解NS，使反應體系開始時成均相。而脂肪烴類溶劑如正庚烷不能溶解NS。2.反應液用濃度為25X的NaOH中和，如果堿的濃度高，會使NS余量分解，增加雜質含量。US6184385介紹的方法是用真空抽除余下的HC1或加入蘇打中和；CN200510044835.8介紹的方法是加入3%的NaOH中和。3.中和液分出水相和有機相，有機相蒸發濃縮，回收溶劑。現有的專利EP0574369介紹的方法是二次過濾、二次干燥，US6184385和CN200510044835.8介紹的方法是加水共沸蒸餾。4.用乙醇把蒸干的有機相打成漿狀。未見有專利報道。45.本發明制備的TBSI純度98.96%(現有指標^87.5%)，熔點140.5°C(現有指標>128°C)，收率88.3%。圖1為TBSI的制備工藝流程圖，圖2為實例中的色譜分析結果圖。圖2譜圖說明如下表序號<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實施例方式下面通過實例對本發明作詳細說明。實施例本實施例用無水HCl氣體作為酸，物料NS與HCl的摩爾比為，NS:HCl=1:0.50.55。甲苯作為反應溶劑。l.HCl氣體的產生在500mL的三口燒瓶中加入適量的NaCl，加入濃鹽酸至濃鹽酸的液面蓋住NaCl的表面，在帶有平衡管的滴液漏斗中加入濃硫酸，滴加濃硫酸產生的HCl氣體用濃硫酸干燥后經流量計導入反應器。2.合成在裝有攪拌器、溫度計、液下管的1000mL的四口燒瓶中加入36.8gNS(含量為97%)、300ml無水甲苯，攪拌溶解。25。C時通入經過干燥的無水HCl氣體2.9g，通氣時間1小時。在反應溫度下維持20分鐘。3.中和反應完成后，降溫到2(TC，滴加2.5^的NaOH溶液125mL，攪拌2小時，靜置分層。4.分離分出水相和有機相，水相蒸餾得副產叔丁胺。5.蒸餾在負O.07MPa下，釜溫8085t:下蒸餾濃縮，得285mL回收甲苯。6.打漿在蒸餾后的粗品中加入80ml乙醇攪拌打成泥漿狀，室溫下攪拌30分鐘。7.過濾及干燥室溫下過濾，用30ml乙醇洗滌瓶中殘余物料，母液蒸出乙醇回收套用，濾餅于5(TC下干燥至恒重，得淺白色粉末27.Og，液譜分析主含量為98.96%，初熔點為140.5°C，以NS計收率為88.3%。權利要求N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺的制備方法，其特征是按照如下步驟進行把N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺NS溶解在甲苯里，加入無水的HCI氣體，NS∶HCl＝1∶0.5～0.55，在20～35℃反應生成TBSI；反應液中和后，分出有機相，蒸發濃縮有機相，再加入乙醇打成泥漿狀，過濾、干燥得高純度的產物TBSI。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于甲苯中水占的重量百分比小于0.05。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為25°C。4.根椐權利要求1所述的方法，其特征在于HCI為連續通入，時間為5580分鐘。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機相在負0.07MPa、釜溫8085。C下蒸發濃縮。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于干燥在5(TC下進行，直至質量恒重。7.根椐權利要求1所述的方法，其特征在于蒸出的有機相重復使用。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于用25%的NaOH溶液把反應液中和成pH值為78。全文摘要本發明屬于精細化工
技術領域：
，涉及一種橡膠硫化促進劑N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺(TBSI)的制備方法。該方法是把NS溶解在有機溶劑里，再通入無水HCl氣體來反應制備橡膠硫化促進劑TBSI，主要包括物料配比、反應溫度、反應時間以及后處理操作過程的選擇。采用該方法有以下優點(1)操作工藝簡單。(2)產品含量高，質量好。(3)生產成本低，無環境污染。文檔編號C07D277/80GK101735170SQ200810195140公開日2010年6月16日申請日期2008年11月6日優先權日2008年11月6日發明者劉伊文,陶建青申請人:南化集團研究院