X取代的1,4-二硝基萘制備x取代的二氨基萘的方法

專利名稱：：X取代的1,4-二硝基萘制備x取代的二氨基萘的方法
技術領域：
：本發明涉及X取代的1，4-二硝基萘制備X取代的1，4-二氨基萘的方法，其中X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一個，R為1個碳或1個以上碳的飽和烴基，X在1,4-二硝基萘中的位置為6或9位。
背景技術：
：硝基化合物通過還原為氨基化合物，最早是通過鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴重，為國家明文規定近期內要廢除的工藝路線，近年來大部分此類生產均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過催化加氫實現由硝基到氨基的轉化，但使用雷尼鎳催化劑進行催化加氫具有以下缺點1)使用極不方便。因為進行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存，只能是以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理條件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發生很大的變化。2)使用雷尼鎳催化劑時其反應副產物量較大，產品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于10(TC，而加氫生成的產物氨基類化合物在高于10(TC溫度下易生成副產物(工業上稱之為焦油，這一方面使產物收率降低，另一方面還可能影響到反應正常進行。3)催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過大，造成生產成本較高。4)生產中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見空氣易著火，操作中稍有不慎就會發生火災；同時加氫車間存在氫氣，極易發生爆炸。
發明內容本發明提供一種可克服現有技術不足，具有較高安全性和較高收率的X取代的1,4-二硝基萘制備X取代的1,4-二氨基萘的方法。本發明中，X取代的1,4-二硝基萘制備X取代的1,4-二氨基萘的方法是先在反應釜內分別加入X取代的1，4-二硝基萘、乙醇和負載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的X取代的1，4-二硝基萘質量的1030%，加入的負載型鎳催化劑量為加入的X取代的1,4-二硝基萘質量的36%，在6090'C進行加氫反應38小時，加氫反應壓力為1.53.0MPa，反應完成后進行固液分離，分離出的上清液進行產物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應體系繼續使用。本發明所述的X取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備X取代的1,4-二氨基萘的方法可以是在反應完成后將反應物料轉入保溫罐進行保溫沉降，分離出上清液進行產物分離，得到X取代的1,4-二硝基萘；反應釜內按前述量加入新的X取代的1,4-二硝基萘和乙醇，同時將從保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應后混合物)重新輸回反應釜繼續使用。本發明所述的X取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備X取代的1,4-二氨基萘的方法還可以是加入的負載型催化劑量為X取代的1,4-二硝基萘質量的4%，反應溫度為90。C，加氫時的釜內壓力為1.5MPa。本發明的方法采用了負載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于15(TC，由于本發明的催化劑用混合的隋性氣體進行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無需再進行活化處理。經實測，本發明的催化劑其加氫催化起始溫度為6(TC，加氫催化反應溫度低于100°C，而且可以用于各類硝基化合物加氫催化。由于本發明的催化劑催化反應溫度小于IO(TC，因此可以完全避免在反應物中生成焦油等多聚物，使反應連續進行，試驗還表明，本發明的催化劑可以重復使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現有的各類催化劑，也低于6504K催化劑和0104G催化劑，而其催化效果卻高于現有各類催化劑，因此具有明顯的成本優勢。本發明催化加氫時的壓力也較低，從后敘實施例可見，其最佳工藝中加氫壓力僅為1.5MPa，這一壓力明顯要低于現有技術。另外，從本發明可見，這種方法還可以簡化整個的生產工藝。具體實施例方式實施例1:-F取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備-F取代的1,4-二氨基萘，其中—F在i,4-二硝基萘中的位置為6位。先在反應釜中加入100克的F取代的1，4-二硝基萘，再加入-F取代的1,4-二硝基萘質量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-F取代的1,4-二硝基萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到6(TC后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在609(TC范圍內，加氫約3至8小時后轉化率即達到99.0%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-F取代的1,4-二氨基萘73克76克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-F取代的1,4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為9(TC時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。4實施例2:-C1取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備-Cl取代的1,4-二氨基萘，其中F在1,4-二硝基萘中的位置為9位。先在反應釜中加入100克的-Cl取代的1,4-二硝基萘，再加入-Cl取代的1，4-二硝基萘質量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-Cl取代的1，4-二硝基萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到6(TC后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在609(TC范圍內，加氫約3至8小時后轉化率即達到95%99%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-Cl取代的1,4-二氨基萘72克75克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-Cl取代的1,4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為9(TC時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。實施例3:-Br取代的1，4-二硝基萘催化加氫制備-Br取代的1，4-二氨基萘，其中-Br在1,4-二硝基萘中的位置為9位。先在反應釜中加入100克的-Br取代的1,4-二硝基萘，再加入Br取代的1,4-二硝基萘質量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入Br取代的1,4-二硝基萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到6(TC后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在6090。C范圍內，加氫約3至8小時后轉化率即達到95%99%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-Br取代的1,4-二氨基萘76克79克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-Br取代的1,4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為9(TC時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。實施例4:-0CH3取代的1，4-二硝基萘催化加氫制備-0CH3取代的1,4-二氨基萘，其中-OCH3在l,4-二硝基萘中的位置為9位。先在反應釜中加入100克的-OCH3取代的1,4-二硝基萘，再加入-OCH3取代的1,4-二硝基萘質量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-OCH3取代的1,4-二硝基萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到60°C后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在609(TC范圍內，加氫約3至8小時后轉化率即達到95%99%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-OCH3取代的l，4-二氨基萘72克75克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-OCH3取代的1,4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為90°C時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。實施例5:-OH取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備-OH取代的1,4-二氨基萘，其中-OH在1,4-二硝基萘中的位置為9位。先在反應釜中加入00克的-OH取代的1，4-二硝基萘，再加入-OH取代的1，4-二硝基萘質量的20。/。的濃度為95%的乙醇，再加入-OH取代的1,4-二硝基萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到6CTC后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在609(TC范圍內，加氫約3至S小時后轉化率即達到95%99%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-OH取代的1,4-二氨基萘74克77克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-OH取代的1,4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為90。C時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。實施例6:-(:2&取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備-C2H5取代的1,4-二氨基萘，其中—C2H5在1，4-二硝基萘屮的位置為9位。先在反應釜中加入100克的-C2H5取代的1,4-二硝基萘，再加入-C2H5取代的1,4-二硝基萘質量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-C2H5取代的1,4-二硝基6萘質量的36%的負載型催化劑，密閉反應釜，用氫氣完全置換反應釜內的空氣，然后保持釜內為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達到6(TC后釜內通入氫氣，使釜內壓力保持到1.03.0MPa(試驗表明其最佳壓力應為1.5MPa左右)，開始加氫反應，在加氫過程中釜內溫度保持在609(TC范圍內，加氫約3至8小時后轉化率即達到95%99%以上，然后分離出反應混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應釜繼續使用，補充損失量的催化劑，試驗表明每次僅需補加的催化劑量約為90毫克；對反應混合物，即清液進行反應產物分離，得到-C2H5取代的1,4-二氨基萘71克74克。在本發明中，所采用的具體方法是將反應體系轉入保溫沉降罐內沉降進行催化劑與反應混合物的分離。試驗表明，在上述反應過程中，加入的負載型催化劑量為加入的-C2H5取代的1，4-二硝基萘質量的4%，加氫時的釜內壓力為1.5Mpa，反應溫度為9(TC時，在4小時內轉化率即達到99.0%以上。相關的實驗還表明，采用本發明的方法用于1個碳或對多于1個碳的飽和烴取代的1,4-二硝基萘進行催化加氫均有與前述結果相類似的結果。本發明所用負載型催化劑制備方法如下(關于本發明的負載型催化劑還可參見名稱為"種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑"的中國發明專利申請)本發明所用負載型催化劑制備方法如下(關于本發明的負載型催化劑還可參見名稱為"一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑"的中國發明專利申請)A硅藻土的處理根據實驗發現，作為載體的硅藻土中的雜質對催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據相關的試驗發現，硅藻土處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質，特別是鐵，而且還會使催化劑產物有最佳的催化效果先將硅藻土加入體積比為其3倍，濃度為320%的鹽酸水溶液中進行攪拌，再升溫到9(TC后繼續攪拌1小時，濾出硅藻土并用水洗滌后進行干燥處理，得到作為催化劑載體的硅藻土。經檢測表明，經本發明處理所得到的硅藻土在總孔容積0.150.4ml/g范圍；其比表面積為120200m2/g。根據試驗表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10%最好。B催化劑的制備將鎳先制成硝酸鹽，再配制成1M的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質量的4558%的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20。/。的硅溶膠水溶液，所加入的硅溶膠水溶液的量應保證使其中的二氧化硅量占催化劑成品質量的14%，將體系加熱到5080。C，在攪拌條件下加入催化劑成品質量的3555%的硅藻土，再將體系的pH值調至7.58.5，在5080。C條件下攪拌1216小時，冷卻后進行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進行造粒干燥處理，在50070(TC用氫還原，再用含體積比5%的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進行鈍化處理后得到催化劑成品。以上制備過程巾，當所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質量比為55%，反應中體系溫度為6CTC，pH值調至7.8，氫還原溫度為550'C時可以得到有最佳催化效果的催化劑。經上述工藝得到的催化劑實測參數如下(1)鎳含量為4558%(最佳為55%);(2)堆密度為0.60.9g/ml(最佳值為0.75);(3)總孔容積0.150.4ml/g(最佳值是0.35);(4)比表面積120200m2/g(最佳值是160m2/g);(5)鎳晶粒度40200A(最佳值是60A);(6)空氣中著火溫點170°C(7)還原比(NiO/NiO)6080%(最佳值是70%)。本發明的催化劑與國外同類催化劑對比測試數據見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、X取代的1，4-二硝基萘催化加氫制備X取代的1，4-二氨基萘的方法，X是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一個，R為2個碳或2個以上碳的飽和烴，X在1，4-二硝基萘中的位置為6或9位，其特征在于在反應釜內加入X取代的1，4-二硝基萘、乙醇和負載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的X取代的1，4-二硝基萘質量的10～30％，加入的負載型鎳催化劑量為加入的X取代的1，4-二硝基萘質量的3～6％，在60～90℃進行加氫反應3～8小時，加氫反應壓力為1.5～3.0MPa，反應完成后進行固液分離，分離出的上清液進行產物分離，分離出的固體重新輸回反應體系繼續使用。2、根據權利要求1所述的X取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備X取代的1，4-二氨基萘的方法，其特征在于反應完成后將反應物料轉入保溫罐進行保溫沉降，分離出上清液進行產物分離，得到X取代的1，4-二氨基萘；反應釜內按前述量加入新的X取代的1,4-二硝基萘和乙醇，同時將從保溫罐中分離出的下部固液混合物重新輸回反應釜繼續使用。3、根據權利要求1或2所述的X取代的1,4-二硝基萘催化加氫制備X取代的1，4-二氨基萘的方法，其特征在于加入的負載型催化劑量為X取代的1,4-二硝基萘質量的4%，反應溫度為9(TC，加氫時的釜內壓力為1.5MPa。全文摘要本發明公開一種用X取代的1，4-二硝基萘制備X取代的1，4-二氨基萘的方法，其中X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH₃、-OH、或者-R中的任一個，R為1個碳或1個以上碳的飽和烴基，X在1，4-二硝基萘中的位置為6或9位。先在反應釜內分別加入X取代的1，4-二硝基萘、乙醇和負載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的X取代的1，4-二硝基萘質量的10～30％，加入的負載型鎳催化劑量為加入的X取代的1，4-二硝基萘質量的3～6％，在60～90℃進行加氫反應3～8小時，加氫反應壓力為1.5～3.0MPa，反應完成后進行固液分離，分離出的上清液進行產物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應體系繼續使用。文檔編號C07C209/36GK101481315SQ20081017420公開日2009年7月15日申請日期2008年11月7日優先權日2008年11月7日發明者青常,馬建泰申請人:甘肅中科藥源生物工程有限公司