專利名稱：新型堿性功能離子液體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新型化學材料及制備技術領域，具體地說，涉及一種堿性離子液體及
其制備方法。 眾所周知，離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成，在室溫或室溫附近下是液體狀態的鹽類。離子液體具有低揮發性、低熔點、結構可設計性、寬化學窗口、良好的導電性能和良好的溶解性能等優點，使其在各個領域均有廣泛的應用。在鄧友全編著的《離子液體_性質、制備和應用》 一書中，介紹了離子液體在各類有機合成操作單元的應用。中國專利CN101148392、 CN1563008、 CN1810757、 CN1712093等闡述了離子液體在萃取分離中的應用。中國專利CN101177252、CN11600429、CN101177299等將離子液體成功應用于納米技術領域。中國專利CN101164122、CN101248495等報道了離子液體在導電材料和導電膜制備的應用情況。目前，離子液體基本可分為以下幾類烷基取代的咪唑離子、烷基取代的吡啶離子、烷基季膦離子和烷基季銨離子。文獻Green chemistry, 2000， 2， 133-136報道了以8位取代的l，8-diazabicyclo[5. 4. 0]undec-7-ene (DBU)，即，1，8_ 二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)為陽離子組成的離子液體作為反應介質在有機合成中的應用。但是以DBU為基礎的功能離子液體尚未見文獻報道。DBU本身是一種超強有機堿，在碳碳鍵縮合中有著廣泛的應用。因此，開發以DBU為基礎的功能離子液體用作一種綠色的催化劑或溶劑應用于有機合成中有著特殊的意義。
發明內容
本發明目的在于提供一種新型的以DBU為陽離子構成的堿性功能離子液體，并提供這類離子液體的制備方法。 根據本發明的一方面，本發明提供了一種以1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)為基礎的堿性功能離子液體，所述堿性功能離子液體具有如下的結構式I :
其中，X-為一元飽和C2 C9脂肪羧酸根、或一元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸根。
其中，所述一元飽和C2 C9脂肪羧酸根為CH3C00—、 CH3CH2C00—、 CH3CH2CH2C00—、CH3CH2CH2CH2C00—、 CH3CH2CH2CH2CH2C00—、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2COO—、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO—、和CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO—。所述 一 元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸根為H0CH2C00—、CH3CH (OH) COO—、 CH2 (OH) CH2C00—、 CH3CH2CH (OH) COO—、 CH3CH (OH) CH2C00—、和CH2 (OH) CH2CH2C00—。
優選地，所述堿性功能離子液體為
背景技術：
3
<formula>formula see original document page 4</formula> 根據本發明的一方面，本發明提供了一種堿性功能離子液體的制備方法，其中，l，
8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯與等摩爾量的羧酸X在反應溫度為0 l(TC下進行
中和反應，得到所述堿性功能離子液體，其反應方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，X為一元飽和C2 C9脂肪羧酸、或一元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸。
其中，所述 一 元飽和C2 C9脂肪羧酸為CH3C00H、 CH3CH2C00H、 CH3CH2CH2C00H、 CH3CH2CH2CH2C00H、 CH3CH2CH2CH2CH2COOH、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2COOH、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH、 和CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH。所述 一 元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸為H0CH2C00H、 CH3CH (OH) COOH、 CH2 (OH) CH2C00H、 CH3CH2CH (OH) COOH、 CH3CH (OH) CH2C00H、禾口 CH2 (OH) CH2CH2C00H。 最好，所述羧酸在0.5 2小時內滴加到1，8-二氮雜二環[5，4，0] i^—碳_7_烯
中。滴加完畢，室溫下攪拌反應24小時。反應完畢，在60 8(TC真空干燥5 IO小時，得
到淡黃色透明液體，室溫下呈液態，其結構式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
果
制備的離子液體用^ NMR、13C NMR結構確認。
本發明提供的新型離子液體及其制備方法，和現有技術相比，具有如下顯著效
(1) 本發明提供的是一種新型離子液體，開發了離子液體的新品種；
(2) 本發明中離子液體制備屬中和反應，工藝簡單，設備投資少，無須氮氣保護，所 得離子液體產品純度高，過程無任何副產物產生，原子經濟性好；
(3)本發明提供的新型功能離子液體具有一定的堿性，今后可用作一種催化劑兼溶劑應用于有機合成中。
具體實施例方式
以下將結合實施例對本發明做進一步說明，本發明的實施例僅用于說明本發明的
技術方案，并非限定本發明。
實施例1 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置于燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加乳酸，使反應溫度不超過10°C ，乳酸的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液體真空6(TC干燥5小時，得到淡黃色透明液體，收率97%。反應式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
力NMR(400MHz， D20) (ppm) :3. 93(q， 1H， J = 6. 8Hz， CH) ， 3. 57—3. 52(m，2H，9—H)，3. 47-3. 44 (m， 2H， 11-H) ， 3. 28—3. 23 (m， 2H， 2-H) ， 2. 73—2. 70 (m， 2H， 6-H) ， 1. 93—1. 87 (m， 2H，10-H) ， 1. 67-1. 54 (m， 6H， 3-H， 4-H， 5-H) ， 1. 09(d，3H， J = 6. 8Hz， CH3) ;13C NMR(100MHz， D20)(卯m) :177. 8， 165. 5，67. 2，53. 4，48. 0，36. 7，31. 5，28. 4，26. 2，23. 7.
實施例2 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置于燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加乙酸，使反應溫度不超過l(TC，乙酸的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液體真空6(TC干燥5小時，得到淡黃色透明粘稠液體，收率98%。反應式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
力畫R(400MHz， D20) (ppm) :3. 50-3. 48 (m， 2H， 9_H) ， 3. 43-3. 41 (m， 2H， 11_H)，3. 23-3. 20 (m， 2H， 2-H) ， 2. 75—2. 72 (m， 2H， 6-H) ， 1. 89—1. 79 (m， 2H， 10-H) ， 1. 79—1. 51 (m， 6H，3-H，4-H，5-H) ， 1. 64(s，3H， CH3) ;13C NMR(100MHz， D20) (ppm) : 174. 4， 165. 2， 53. 1 ， 47. 9，37. 8，31. 2，28. 6，26. 5，25. 1，24. 0， 19. 5.
實施例3 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置于燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加正丙酸，使反應溫度不超過10°C ，正丙酸的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液體真空6(TC干燥7小
時，得到淡黃色透明液體，收率98%。反應式為
H
DBU [DBU][Pr] 力畫R(400MHz， D20) (ppm) :3. 49-3. 45 (m， 2H， 9_H) ， 3. 39-3. 37 (m， 2H， 11_H)， 3. 20-3. 18 (m， 2H， 2-H) ， 2. 70-2. 66 (m， 2H， 6-H) ， 1. 85—1. 74 (m， 2H， 10-H) ， 1. 74—1. 47 (m， 6H， 3-H， 4-H， 5-H) ， 2. 20(q，2H， J = 7. 2Hz， CH2) 1. 08(t，3H， J = 7. 2Hz， CH3) ;13C NMR(100MHz， D20) (ppm) :171. 2， 164. 8，51. 5，45. 2，35. 3，30. 2，28. 9，25. 8，24. 4，23. 6，21. 7， 15. 4.
實施例4 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置于 燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加正丁酸，使反應溫度不超過10°C ，正丁酸 的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液體真空6(TC干燥5小 時，得到淡黃色透明液體，收率96%。反應式為
H
UBU [DBU][n-Bu] 力NMR(400MHz， D20) (ppm) :3. 85(q， 1H， J = 6. 8Hz， CH) ， 3. 52-3. 48(m，2H，9-H)， 3. 43-3. 40 (m， 2H， 11-H) ， 3. 24—3. 19 (m， 2H， 2-H) ， 2. 68—2. 66 (m， 2H， 6-H) ， 1. 85—1. 81 (m， 2H， 10-H) ， 1. 62-1. 48(m，6H，3-H，4-H，5-H) ， 1. 32， (m， 2H， CH2) ， 0. 85 (d， 3H， J = 6. 8Hz， CH3); 13C NMR(100MHz， D20) (ppm) :175. 8， 163. 2，63. 2，51. 6，45. 3，34. 6，29. 5，25. 9，23. 4，20. 8， 16. 5. 實施例5 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置 于燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加2-羥基正丁酸，使反應溫度不超過 10°C，2_羥基正丁酸的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液 體真空6(TC干燥5小時，得到淡黃色透明液體，收率97X。反應式為
H
CH3CH2CH2(OH)COO—
DBU
6
力畫R (400MHz， D20) (ppm) :3. 45-3. 43 (m， 2H， 9_H) ， 3. 39-3. 37 (m， 2H， 11_H)， 3. 17-3. 13(m，2H，2-H) ，2. 69-2. 65 (m， 2H， 6_H) ， 2. 15(t，2H， J = 7. 6Hz， CH2) ， 1. 83-1. 76 (m， 2H， 10-H) ， 1. 68-1. 56 (m， 6H， 3-H， 4-H， 5-H) ， 1. 52 (m， 2H， CH2) ，0. 85(t，3H， J = 7. 2Hz， CH3); 13C NMR(100MHz， D20) (ppm) :168. 6， 161. 3，51. 7，43. 4，33. 8，29. 8，26. 4，23. 5，22. 7， 18. 2， 16. 7， 14. 3， 12. 5.
實施例6 實驗裝置主要是三口燒瓶，為了攪拌充分，采用機械攪拌。將準確稱量的DBU置于 燒瓶中，燒瓶置于冰水浴中，高速攪拌下，緩慢滴加a-羥基乙酸，使反應溫度不超過10°C， a _羥基乙酸的摩爾量與DBU相等，1小時滴完，然后室溫下反應24小時，將所得液體真空 8(TC干燥10小時，得到淡黃色透明液體，收率97%。反應式為
<formula>formula see original document page 7</formula> 力NMR (400MHz, D20) (ppm) :4. 02(q，2H， J = 6. 8Hz， CH) ， 3. 75—3. 72(m，2H，9_H)， 3. 63-3. 59 (m， 2H， 11_H) ， 3. 45-3. 41 (m， 2H， 2_H) ， 2. 95-2. 90 (m， 2H， 6_H) ， 2. 09-2. 05 (m， 2H， 10-H) ， 1. 83-1. 65 (m，6H，3-H，4-H， 5-H) ;13C NMR(lOOMHz， D20) (ppm) : 179. 3， 166. 2， 65. 8， 55. 7， 50. 6， 38. 6， 34. 5， 30. 2， 25. 7. 需要說明的是，上述發明內容及具體實施方式
意在證明本發明所提供技術方案的 實際應用，不應解釋為對本發明保護范圍的限定。本領域技術人員在本發明的精神和原理 內，當可作各種修改、等同替換、或改進。本發明的保護范圍以所附權利要求書為準。
權利要求
一種以1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯為基礎的堿性功能離子液體，其特征在于，所述堿性功能離子液體具有如下的結構式I其中，X-為一元飽和C2～C9脂肪羧酸根、或一元飽和C2～C4羥基脂肪羧酸根。F2008101676035C0000011.tif
2. 如權利要求1所述的堿性功能離子液體，其特征在于，所述一元飽和C2 C9脂肪羧酸*艮為CH3C00—、 CH3CH2C00—、 CH3CH2CH2C00—、 CH3CH2CH2CH2C00—、 CH3CH2CH2CH2CH2C00—、CH3CH2CH2CH2CH2CH2C00—、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C00—、和CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C00—。
3. 如權利要求1所述的堿性功能離子液體，其特征在于，所述一元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸根為H0CH2C00—、 CH3CH(0H)C00—、 CH2 (OH) CH2C00—、 CH3CH2CH(0H) COO—、 CH3CH(0H)CH2C00—、禾P CH2 (OH) CH2CH2C00—。
4. 一種權利要求1 3所述的堿性能離子液體的制備方法，其特征在于，l，8-二氮雜二環[5，4，0] i^—碳-7-烯與等摩爾量的羧酸X在反應溫度為0 l(TC下進行中和反應，得到所述堿性功能離子液體，其反應方程式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中，X為一元飽和C2 C9脂肪羧酸、或一元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸。
5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述一元飽和C2 C9脂肪羧酸為CH3C00H、 CH3CH2C00H、 CH3CH2CH2C00H、 CH3CH2CH2CH2C00H、 CH3CH2CH2CH2CH2C00H、CH3CH2CH2CH2CH2CH2C00H、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C00H、和CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C00H。
6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述一元飽和C2 C4羥基脂肪羧酸為H0CH2C00H、 CH3CH (OH) COOH、 CH2 (OH) CH2C00H、 CH3CH2CH (OH) COOH、 CH3CH (OH) CH2C00H、和CH2(0H) CH2CH2C00H。
7. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸在0.5 2小時內滴加到1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯中。
8. 如權利要求4或7所述的制備方法，其特征在于，滴加完畢，室溫下反應時間為24小時。
9. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿性功能離子液體在真空60 8(TC干燥。
10. 如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，干燥時間為5 10小時。
全文摘要
本發明涉及新型化學材料及其制備技術領域，提供了一種通過1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳-7-烯與羧酸中和反應得到離子液體及其制備方法，所述離子液體具有如下的結構式I，其中，X-為一元飽和C2～C9脂肪羧酸根、或一元飽和C2～C4羥基脂肪羧酸根。該類離子液體制備工藝簡單，無副產物產生，并且，該類離子液體具有一定的堿性，可作為一種堿性催化劑兼溶劑應用于有機合成中。
文檔編號C07D487/00GK101723946SQ20081016760
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月20日 優先權日2008年10月20日
發明者劉濼, 葉偉東, 吳國鋒, 應安國, 張國鈞, 陳新志 申請人:浙江醫藥股份有限公司新昌制藥廠;浙江大學