一種烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法

專利名稱：：一種烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法
技術領域：
：本發明為一種增產C廣C4輕質烯烴的方法，具體地說，是一種將烷基芳烴異構化所產不凝氣輸送至裂解制烯烴裝置，充分利用芳烴異構化反應產物的方法。
背景技術：
：在石油化工生產中，從各種工藝得到的Cs芳烴，包括對、間、鄰三種二甲苯和乙苯。由于乙苯和二曱苯這四個異構體的沐點接近，加之各單體在熱力學平衡時的組成與市場需求不成比例，所以通常采用Cs芳烴異構化反應工藝組合精餾和吸附分離等耳關合工藝，來增加對二曱苯的產率。在聯合工藝中通常只有異構化單元為化學反應過程，產品收率主要取決于該單元所用的異構化催化劑的性能，-(旦無論催化劑如何，都存在加氬裂解和脫烷基反應將部分Q芳烴轉化為輕質烷烴，從而影響最終芳環產品收率的問題。在C8芳烴異構化反應過程中，加氫裂解和脫烷基反應的劇烈程度與原料中的乙苯含量密切相關，乙苯含量高，反應產物中輕質烷烴的生成量就大。乙苯轉化途徑有兩種，一種是通過異構轉化為二曱苯，另一種是通過脫乙基生成苯。前者轉化率相對較低，選擇性一般在50質量％左右，相當一部分乙苯基本上通過加氫裂解反應變成了富含C2、Cs和C4的輕質烷烴。后者乙苯轉化為笨和乙烷。因此，根據對Cs芳烴中所含乙苯的轉化方法，可將異構化催化劑分為乙苯轉化型和乙苯脫乙基催化劑，但兩種催化劑催化C8芳烴異構化反應，都存在芳烴加氫裂解生成輕質烷烴的副反應，其對整個異構化工藝輕質烷烴的生成量及其組成分布均會產生影響。CN1887423A公開了一種烷基芳烴異構化催化劑及使用方法，該催化劑為乙苯脫乙基型異構化催化劑，含有氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-90的ZSM-5或是含稀土的ZSM-5與ZSM-ll共晶結構的沸石、絲光沸石和氧化鋁，并負載貴金屬柏或4巴。CN1102360A、CN1044053A和CN1149002A公開的均為乙苯轉化型催化劑或此類催化劑的制備方法，該類催化劑中不含ZSM-5沸石或含有的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比大于90。現在市場對二曱苯單體產品特別是對二曱笨的需求量不斷增大，需要更多的Q芳烴原料，甚至把一直因乙苯含量高而視為劣質原料的乙烯裂解Q芳烴也大量用于生產，導致用以生產二曱苯的Q芳烴原料中乙苯總體含量提高，致使異構化聯合裝置物流循環量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產出能力，此外，還明顯提高了由異構化單元產生的輕質烷烴的量。以前，Cs芳烴工業利用過程中，增值首先通過優化主體工藝、選用性能更佳的異構化催化劑、確定更加合理的產品分布等手段來提高目標產品收率，對于從Q芳烴轉化來的輕質烷烴，由于其相對量小長期以來沒有得到足夠重視，通常被送往燃料管網燒掉。隨著芳烴裝置規模日益擴大，加之芳烴生產原料的劣質化，這部分輕質烷烴的數量增大，因此，選擇這部分輕烴的合理利用方法將是決定能否實現C8芳烴異構化產品增值的關鍵。
發明內容本發明的目的是提供一種烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法，該法將不凝氣作為裂解原料輸送到裂解制烯烴裝置，增加了不凝氣的利用價值，并使整個烷基芳烴異構化產物增值。本發明提供的烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法，包括將烷基芳烴異構化反應產物經分離后產生的塔頂不凝氣作為裂解原料送入裂解制烯烴裝置。本發明將烷基芳烴異構化反應產生的輕質烷烴送至裂解制烯烴裝置，使其轉化為C2、C3和Ct的輕質烯烴，可解決烷基芳烴在異構化過程中因裂解副反應產生的富含C廣C6的輕質烷烴的有效利用問題，并將烷基芳烴異構化工藝與裂解制烯烴工藝有效組合，既可充分利用異構化單元所產廢氣，又可為裂解制烯烴提供優質原料，實現了烷基芳烴資源的進一步增值。圖1為Q芳烴用乙苯脫乙基型催化劑進行異構化產生的不凝氣輸入裂解產乙烯裝置的流程示意圖。烯裝置的流程示意圖。'''、K^具體實施例方式本發明將烷基芳烴異構化工藝與裂解制烯烴工藝相結合，解決了傳統芳烴聯合裝置中烷基芳烴異構化單元產生的c7以下輕烴餾分即不凝氣的利用問題，將原來被燒掉的氣體用于裂解裝置的原料，增加了乙烯、丙烯等利用價值高的烯烴的產量，使烷基芳烴異構化產物得以充分利用。目前芳烴聯合裝置中烷基芳烴、特別是c8異構化工藝流程因使用不同類型的催化劑而分為兩種一乙苯脫乙基型異構化和乙苯轉化型異構化，進行c8芳烴的脫乙基型異構化或乙苯轉化型異構化取決于Q芳烴原料中乙苯含量的高低，一般當Q芳烴原料中乙苯含量低于10質量％時，使用脫乙基型異構化催化劑進行異構化反應，當Q芳烴原料中乙苯含量高于10質量％時，使用乙苯轉化型異構化催化劑進行異構化反應。兩種工藝產生的不凝氣組成也不同。所述的乙苯脫乙基型異構化所產的不凝氣為富含乙烷的輕烴，其中曱烷含量為1~5質量％、乙烷含量為55~85質量％、丙烷含量為10~30質量％、丁烷含量為2~6質量％、Cs非芳烴含量為0.5~3.0質量％、C6非芳烴含量為0.1-2.0質量％。各組分優選的含量為甲烷2~4質量％、乙烷65~80質量％、丙烷15~25質量％、丁烷3~4質量％、(:5非芳烴0.5~2.0質量％、C6非芳烴0.1-1.5質量％。所述的乙苯轉化型異構化所產的不凝氣為富含C2、C3和Q烷烴的輕質烷烴，其中甲烷的含量為5~20質量％、乙烷含量為20~40質量％、丙烷含量為25~50質量％、丁烷含量為1030質量％、Cs非芳烴含量為1~20質量％、Q非芳烴含量為0~1質量％。各組分優選的含量為曱烷8~15質量％、乙烷25~35質量％、丙烷30~45質量％、丁烷15~25質量％、C5非芳烴5~15質量％。在不同的Cs芳烴異構化工藝中，反應產生的不凝氣的出口也有所不同。兩種工藝中相同的流程為Cs芳烴經過異構化反應器，反應器出口產物經過高壓分離器先將以氫氣為主、含少量C廣Q輕烴的餾分分離，該餾分通常會被送至變壓吸附裝置制氬，其它經壓縮機壓縮增壓循環回反應系統，高壓分離器分出的重組分送至輕烴塔，從塔頂分出輕烴餾分，這股餾分再經回流冷凝分為不凝氣和輕烴液兩股物流。流程中不同的是輕烴不凝氣組分的分離方法不同，對于采用乙苯脫乙基型催化劑的工藝，根據甲苯的流向確定汽提塔的分離點后，不凝氣由脫苯塔塔頂餾分在塔頂回流冷凝過程中分出。對采用乙苯轉化型催化劑的工藝，上述輕烴塔被稱為脫庚烷塔，脫庚烷塔是將C7以下輕烴餾分分餾到塔頂，同樣在塔頂回流冷凝過程中分出不凝氣，但有時在這類工藝中會將脫庚烷塔設計為非芳烴分離塔，即將異構化反應后產物中部分或全部Q非芳烴也分到塔頂，隨后塔頂餾分也包含C7以下輕烴被送到流程中后續的一個輕烴塔，在此輕烴塔內再將非芳烴中C7以下輕烴分餾到塔頂，塔頂回流冷凝過程中分出不凝氣。總體來講，雖然在Cs芳烴異構化工藝中可能存在異構化反應原料和催化劑類型方面的明顯差距，但富含C2、(33和Q的C廣C6輕質烷烴的不凝氣均可獲取。所述不凝氣可直接用作裂解制烯烴的原料，通入乙烯裂解爐，對Q烷烴含量較少的不凝氣，優選將不凝氣直接送入裂解制烯烴裝置的乙烯和丙烯制造單元，、即從，解裝置中"脫乙，塔入口線輸^:以經過:簡、單^乙:克j、丙烷分離后，和丙烯。本發明方法所述的乙苯脫乙基型異構化催化劑包括20~90質量％的ZSM-5淬石和80~10質量％的氧化鋁，優選的脫乙基型異構化催化劑包括40~70質量%的ZSM-5沸石、1.0~4.5質量％的絲光沸石和25.5~59質量％的氧化鋁。所述的ZSM-5沸石的氧4匕石圭/氧化鋁的摩爾比至少為20。所述的乙苯轉化型異構化催化劑包括10-80質量％的絲光沸石和20~90質量％的氧化鋁，優選包括20~60質量％的絲光沸石和40-60質量％的氧化鋁。乙苯轉化型催化劑也可含少量ZSM-5沸石，此類乙苯轉化型異構化催化劑包括20~60質量％的絲光沸石、0.5~5.0質量°/。的ZSM-5沸石和35~79.5質量％的氧化鋁。本發明所述進行異構化的烷基芳烴為Csdo的烷基芳烴，優選Q芳烴中的鄰二曱苯和間二曱苯。另外，對于C9和do芳烴異構化反應所產的不凝氣也可以用^:裂解制乙烯的裝置的原料，以增加不凝氣的利用價值。下面結合附圖詳細說明Q芳烴異構化不凝氣的利用方法，圖1中，乙烯裂解原料由管線進入乙烯裂解爐1進行熱裂解，裂解產物進入分餾塔2，曱烷及氫氣從塔頂排出，包括C2在內的C2以上的重組分從塔底排出，Cs芳烴乙苯脫乙基型異構化工藝中的脫苯塔9塔頂排出的不凝氣由管線11與分餾塔2排出的重組分合并后進入脫乙烷塔3,塔頂組分進入乙烯塔4，乙烯產品從乙烯塔4塔頂排出，脫乙烷塔3塔底餾分進入脫丙烷塔5，塔頂餾分進入丙烯塔6，丙烯產品由丙烯塔6頂排出，脫丙烷塔5塔底的重組分可排出，也可進入后繼的分餾塔進一步分離。乙烯塔4的塔底餾分進入乙烷爐7進行裂解產乙烯，丙烯塔6的塔底餾分進入丙烷爐8進行裂解產乙烯和丙烯，乙烷爐和丙烷爐的裂解產物可重新循環回脫乙烷塔3繼續利用其中未裂解的乙烷和丙烷。圖2與圖1的流程類似，只是不凝氣從C8芳烴乙苯轉化型異構化工藝中的脫庚烷塔10塔頂排出，不凝氣由管線12與分餾塔2底部排出的重組分混合進入脫乙烷;荅3，后繼分離反應流程均與圖1相同。下面通過實例說明本發明，但本發明并不限于此。實例1按CN1887423A的方法制備脫乙基型催化劑。取Si02/Al203摩爾比為60的ZSM-5、&02/八1203摩爾比為12的絲光沸石和氧化鋁粉料按40:3:57的干基質量比混勻。加入占粉料總質量40%的濃度為2%的硝酸水溶液混捏成型，120。C干燥2小時，60(TC空氣中焙燒3小時制得載體。取上述載體100克，用3。/。的NH4C1水溶液于9(TC進行離子交換2小時，將銨交換后的載體用氯鉑酸溶液以液/固體積比1.2的比例浸漬12小時，使負載相對于載體0.04質量。/。的貴金屬Pt,將固體于6(TC干燥6小時，空氣中500。C焙燒4小時，得催化劑A。6實例2制備轉化型催化劑。取Si02/Al203摩爾比為12的絲光沸石和氧化鋁粉料按40:60的干基質量比混勻。加入占粉料總質量30%的濃度為2%的硝酸水溶液混捏成型，120。C干燥2小時，60(TC空氣中焙燒3小時制得載體。取上述的栽體100克，用3%的NH4Cl水溶液于9(TC進行離子交換2小時，將銨交換后的載體用氯鉑酸溶液以液/固體積比1.2的比例浸漬12小時，使負載相對于載體0.04質量。/。的貴金屬Pt，將固體于60。C干燥6小時，空氣中500。C焙燒4小時，得催化劑B。實例3~4以下實例分別用不同類型的催化劑進行異構化反應。將催化劑A、B分別在氫氣氣氛中500'C還原4小時。在30毫升裝填量的固定床反應器中以工業裝置典型組成的C8芳烴為原料進行二曱苯異構化和乙苯轉化評價，使用催化劑A在異構化反應溫度為375°C、反應壓力0.75MPa、反應時氫/烴摩爾比為1.5:1、進料空速為10小時"的條件下反應50小時，使用催化劑B在異構化反應溫度為370°C、反應壓力0.65MPa、反應時氫/烴摩爾比為4.5:1、進料空速為3.6小時"的工藝條件下反應50小時。實例所用催化劑、原料及從異構化產物中分離的輕烴不凝氣組成見表1。對比例傳統熱裂解生產乙烯的裝置原料包括各種石腦油、焦化汽油、液化石油氣(LPG)、常壓瓦斯油(AGO)等，這些原料生產乙烯的產率基本在20-30質量％范圍，在傳統熱裂解裝置中引入乙烷、丙烷等輕烴，單元乙烯產率可以大幅度提高，乙烷脫氫產乙烯的產率可以達到70-80質量％,甚至更高，丙烷裂解反應乙烯的產率可以達到40質量％左右。工業乙烯裝置中幾個典型原料和乙烷、丙烷等用于裂解產乙烯的產率見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>8排出的產品為乙烯和丙烯產品。若將60x10、屯對二甲苯/年的Cs異構化裝置與80x104噸乙烯/年的裂解產乙烯裝置配套，異構化脫苯塔頂餾出的不凝氣總量和其中的烴類分布、以及不凝氣被送往裂解制乙烯單元后產出的產品分布見表3。實例6按圖2的流程，將使用轉化型催化劑B進行異構化裝置中，脫庚烷塔頂排出的不凝氣與從裂解產乙烯裝置分餾塔2排出的重組分混合，其它流程同圖1。若將60x104噸對二甲苯/年的C8異構化裝置與80x104噸乙烯/年的裂解產乙烯裝置配套，異構化脫庚烷塔頂排出的不凝氣總量和其中的烴類分布、以及不凝氣被送往裂解制乙烯單元后產出的產品分布見表3。表3異構化單元產出的不凝氣組成，104t/a不凝氣送往蜂烴裂解單元后增產的烯烴，10Va實例5實例6實例5實例6不凝氣總產量4.602.97烴類分布產品分布CH40.110.33乙烯2.951.27C2H63.290.88丙蜂0.550.36C3H80.931.07丁二烯0.170.08C4H100.170.54其余產物0.931.26C5^C7非芳烴0.100.15對比表2、表3數據，可以看出，將脫乙基型催化劑A進行Q芳烴異構化所產不凝氣送入裂解產乙烯裝置，可多產乙烯約2.95x104噸/年，對年產80x104噸乙烯的裂解裝置而言，乙烯產品增產3.7質量％。將轉化型催化劑B進行Cs芳烴異構化所產不凝氣送入裂解產乙烯裝置，可多產乙烯約1.27x104叱/年，對年產80x104噸乙烯的裂解裝置而言，乙烯產品增產1.6質量％。9權利要求1、一種烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法，包括將烷基芳烴異構化反應產物經分離后產生的塔頂不凝氣作為裂解原料送入裂解制烯烴裝置。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于將所述的不凝氣送至裂解制烯烴裝置的乙烯和丙烯制造單元。3、按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的不凝氣為Q烷基芳烴在乙苯脫乙基型異構化催化劑存在下反應產生的富含乙烷的輕烴。4、按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的富含乙烷的輕烴中曱烷含量為1~5質量％、乙烷含量為5585質量％、丙烷含量為10~30質量％、丁烷含量為2~6質量％、Cs非芳烴含量為0.5-3.0質量％、C6非芳烴含量為0.1~2.0質量％。5、按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的不凝氣為Q烷基芳烴在乙苯轉化型異構化催化劑存在下反應產生的富含C2、(23和Cj烷烴的輕質烷烴。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的富含C2、C3和Q烷烴的輕質烷烴中曱烷的含量為5~20質量％、乙烷含量為20-40質量％、丙烷含量為25-50質量％、丁烷含量為10~30質量％、C5非芳烴含量為120質量％、C6非芳烴含量為0~1質量％。7、按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫乙基型異構化催化劑包括20~90質量％的ZSM-5沸石和10~80質量％的氧化鋁，所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比至少為20。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的脫乙基型異構化催化劑包括40~70質量％的ZSM-5沸石、1.04.5質量％的絲光沸石和25.559質量％的氧化鋁。9、按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的乙苯轉化型異構化催化劑包括10~80質量°/。的絲光沸石和20~卯質量％的氧化鋁。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的乙苯轉化型異構化催化劑包括20~60質量％的絲光沸石、0.5~5.0質量％的ZSM-5沸石和35~79.5質量％的氧化鋁。11、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烴為QCh)的烷基芳烴。12、按照權利要求11所述的方法，其特征在于烷基芳烴為鄰二曱苯和間二甲苯。全文摘要一種烷基芳烴異構化所產不凝氣的利用方法，包括將烷基芳烴異構化反應產物經分離后產生的塔頂不凝氣作為裂解原料送入裂解制烯烴裝置。本發明方法將異構化工藝與裂解產烯烴裝置組合，可充分利用烷基芳烴異構化所產的廢氣，為裂解裝置提供優質原料，提高烷基芳烴異構化產物的利用價值。文檔編號C07C11/04GK101684058SQ200810166859公開日2010年3月31日申請日期2008年9月27日優先權日2008年9月27日發明者劉中勛,周震寰,梁戰橋,王建偉,斌趙,遲阮,顧昊輝申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院