專利名稱：一種由甘油制備1,3-二羥基丙酮的新方法
技術領域：
本發明涉及一種l，3-二羥基丙酮的制備方法。
(二)
背景技術：
近年來隨著油脂化學品特別是生物柴油的連續擴產，導致其副產 物甘油嚴重供過于求，價格大幅度下滑，以甘油為原料進行下游產品 的開發既能很好的解決甘油過剩的問題，又能降低生物柴油的生產成 本。1,3-二羥基丙酮(DHA， dihydroxyacetone)，是一種重要的醫藥 中間體、化工原料和食品添加劑、化妝品防曬劑的成分。也可作為一 種抗病毒試劑，如在雞蛋胚胎培養中，能殺死51% 100%的雞瘟病 毒；還可用于果蔬、水產品、肉制品的防腐保鮮；仍有許多其它用途 在積極的研究和幵發之中。
目前，1,3-二羥基丙酮比較成熟的工業化制備方法主要是酶制法 (J. Ferment Technol, 1979， 57(3): 227)，即用甘油除氫酶將甘油氧化 為1,3 — 二羥基丙酮。但菌類的存在限制了甘油的濃度范圍，使得酶 制法的收率很難提高，并且由于副產物較多的影響，使整個后處理工 藝變得繁雜，耗時耗能，生產成本高昂。由于DHA用途廣泛，市場 容量大，且作為生物柴油副產物甘油的大量過剩，研究高產率、提純 方便的以甘油為原料制備DHA的新方法具有重要的意義。
國外用化學合成法轉化甘油為二羥基丙酮已有很多專利和文獻 報道，但主要是直接催化氧化法制備二羥基丙酮。由于甘油是多羥基 化合物，采用直接氧化路線，甘油的轉化率和二羥基丙酮的產率都比較低。Kimum.etal公布的一項研究結果表明，甘油氧化時，在Pt催化 劑中添加Bi，可以極大地提高對仲醇的選擇性，當催化劑是l^Bi — 5XPt/C時， 一批反應中二羥基丙酮的產率為20% (Appl. Catal. A， 1993， 96: 217)。當催化劑是0.6XBi—3XPt負載在活性炭上時，在 一個混合床反應中轉化率為40%， DHA的產率為30X (德國專利， DE4228487)。在酸性條件下，并添加一定量的助劑，使用Pt催化劑， 甘油的轉化率最高可達70%，但甘油轉化形成二羥基丙酮的最大產率 為僅37% (Catalysis Today, 2000， 57: 127)。這是截至目前為止， 甘油氧化制備二羥基丙酮產率最高的數據。國內報道的直接催化氧化 甘油法，催化劑是9XPt—5%Bi/C，反應溫度55"C，反應時間50小時， DHA的選擇性只有40.2X，甘油的轉化率為81.6%，但DHA的產率僅 為32.8% (海南師范大學學報(自然科學版)，2007， 20 (3))。可以 看出甘油的直接氧化，僅靠改進催化劑很難改變反應時間長、選擇性 差的缺點。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種以甘油為原料制備l,3-二 羥基丙酮的方法，該制備方法轉化率高、選擇性好、產物分離提純簡 單。
為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案 一種1，3-二羥基丙酮的制備方法，所述制備方法如下(l)縮醛 化反應在帶水劑存在下，甘油和苯甲醛在酸催化劑A作用下發生 縮醛化反應得到結構如式(I)所示的甘油苯甲醛縮醛醚；(2)氧化反應 所得的甘油苯甲醛縮醛醚在氧化劑作用下被氧化得到結構如式(II)所示的5-羰基-2-苯基-l，3-二氧雜環己烷；(3)水解反應所得5-羰基-2-
苯基-i，3-二氧雜環己垸在酸催化劑b存在下水解制得結構如式(m)所
示的1,3-二羥基丙酮二聚體。
反應方程式如下:
(I) (II) 則
下面對上述制備方法的各反應步驟進行詳細說明。
本發明步驟(1)所述縮醛化反應具體可按照如下步驟進行將 甘油、苯甲醛、酸催化劑A和帶水劑加入到反應容器中，攪拌下升
溫至100 13(TC反應1 6小時，反應結束后，縮醛反應液經分離純化 得到結構如式(i)所示的甘油苯甲醛縮醛醚；所述甘油、苯甲醛的投料 物質的量比為l: 1.0 1.5，所述酸催化劑A的用量為甘油重量的l 10%。
進一步，所述縮醛化反應中使用的酸催化劑A可以是液體酸或 固體酸，優選為濃硫酸、對甲基苯磺酸或強酸型陽離子交換樹脂，所 述強酸型陽離子交換樹脂可選擇CD550、 D072等強酸型陽離子交換
所述縮醛化反應中使用的帶水劑優選為苯或甲苯，更優選苯。所 述帶水劑的體積用量為甘油體積的3 5倍。
所述縮醛化反應中所述的分離純化方法可以按照如下進行所述 縮醛反應液經洗滌、干燥、回收帶水劑后在苯和石油醚的混合溶液中于-9.0 -25.0。C結晶，得到甘油苯甲醛縮醛醚。
上述分離純化步驟中，洗滌、干燥、回收帶水劑、結晶均為常規
操作，較好的，上述分離純化方法推薦按照如下步驟進行將縮醛反
應液依次用10X的NaOH溶液洗滌、去離子水洗滌，再用無水碳酸
鉀干燥，減壓蒸餾回收帶水劑，加苯和石油醚的混合溶液(體積比l:
1)，冷凍至-9.0 -25.(TC,3 4小時后，抽濾，用冷的苯和石油醚的 混合溶液(體積比1: 1)洗滌，得到初級產品，再經過重結晶得到 純度接近100%的甘油苯甲醛縮醛醚。回收得到的帶水劑和結晶得到 的結晶母液可重新用于縮醛反應，循環利用，提高原料的利用率，降 低成本。
本發明步驟(2)所述氧化反應具體按照如下步驟進行將甘油
苯甲醛縮醛醚加入到含氧化劑的有機溶劑中，于室溫下反應0.5 10 小時，反應結束后，氧化后反應液通過分離純化得到結構如式(II)所 示的5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己垸。
進一步，上述氧化反應中使用的氧化劑可以是高錳酸鉀等其他金 屬氧化物氧化劑，包括Collins試劑(三氧化鉻二吡啶)、PCC試劑(三 氧化鉻吡啶鹽酸鹽)、DCC試劑(鹽酸二甲胺三氧化鉻)；氧化劑也 可以是空氣或者氧氣，此時體系中應加入催化劑，并通入足量的空氣 或者氧氣，催化劑可以是TEMPO (2,2,6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、 NaN02和FeCl3， TEMPO、 NaN02和FeCl3的摩爾用量分別為甘油苯 甲醛縮醛醚摩爾量的0.1 10%、 0.3 10%和0.3 10%。所述氧化 劑優選為Collins試齊IJ、 PCC試劑或DCC試齊!J，其用量為甘油苯甲醛 縮醛醚重量的2 5倍。
本發明所使用的Collins試劑、PCC試劑和DCC試劑可按照如下方法制備
(1) Collins試劑(三氧化鉻二吡啶)
在冰浴冷卻下，將三氧化鉻慢慢加入到過量的吡咬中，控制溫度
在20。C以下(注意絕對不能將吡啶加到三氧化鉻中，否則會因劇
烈放熱而發生危險)，在不斷攪拌下會產生黃色吡啶氧化鉻沉淀，繼 續攪拌，黃色沉淀就逐漸轉化成深紅色顆粒結晶。過濾并用石油醚洗
滌，干燥后得Collins試劑。
(2) PCC試劑(三氧化絡吡啶鹽酸鹽)
快速向6mol/L鹽酸中加入三氧化鉻(邊攪拌邊加入)，5min過 后，將均相溶液冷至0'C，得到紅棕色液體，常壓過濾除去不溶物， 然后在10min內將吡啶加入，隨著吡啶的加入，逐漸有黃色固體析出， 滴加完吡啶，重新冷至(TC，得到橘黃色固體，用砂芯漏斗過濾收集 產品，將產品放在真空干燥器中干燥lh后，再放在裝有五氧化二磷 的干燥器中常溫干燥48h后得PCC試劑。
(3) DCC試劑(鹽酸二甲胺三氧化鉻) 在盛有去離子水的燒杯中加入三氧化鉻。待溶解后，攪拌下再加
入等摩爾量的鹽酸二甲胺。水浴加熱至固體物溶解后再保溫10 15 分鐘。冷卻后減壓抽濾，用冰水洗滌一次，烘干后得DCC試劑。
再進一步，上述氧化反應中使用的有機溶劑優選使用二氯甲垸、 三氯甲烷、環己烷或N,N-二甲基甲酰胺。所述有機溶劑的質量用量 為甘油苯甲醛縮醛醚重量的10 30倍。
所述氧化反應中所述的分離純化方法按照如下進行氧化后反應 液經洗滌、干燥、蒸餾回收有機溶劑后，重結晶得到5-羰基-2-苯基-1,3-二氧雜環己垸。上述分離純化步驟中，洗滌、干燥、蒸餾、重結晶均為常規操作， 較好的，上述分離純化推薦按照如下步驟進行將氧化后反應液，用 飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾回收有機溶劑，剩 余物質用乙醚重結晶，得到高純度的5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷。
本發明步驟(3)所述水解反應具體按照如下步驟進行將5-羰
基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷、酸催化劑B和去離子水分別加入到反 應容器中，攪拌下升溫至50 90。C，反應2 10小時，反應完成后， 通過分離純化得到1,3-二羥基丙酮二聚體；所述酸催化劑B的用量為 5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷重量的1 4倍。
進一步，所述水解反應中使用的酸催化劑B可以選擇一般水解 反應中常用的催化劑，如對甲基苯磺酸、硫酸、鹽酸，本發明推薦使 用固體酸催化劑，所述固體酸催化劑優選CD550強酸型陽離子交換 樹脂、D072強酸型陽離子交換樹脂或D061強酸型陽離子交換樹脂。
上述水解反應中加入水的用量為5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己 烷重量的10 30倍。
所述水解反應中所述的分離純化方法采用本技術領域常用的方 法，比如當使用固體酸催化劑時，可按照如下方法進行分離純化得到 產物水解反應完成后，過濾除去固體酸催化劑，濾液用少量正己垸 洗滌后加入正丁醇通過低于4(TC條件下的真空共沸蒸餾去除水分， 在室溫下攪拌結晶物約16 20小時后，用0'C的丙酮過濾和沖洗晶 體，并在低于4(TC的條件下干燥，得到1，3-二羥基丙酮二聚體。過濾 得到的固體酸催化劑可以重復使用。
本發明中可用薄層層析方法檢測5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷的水解情況，水解反應過程每隔l小時檢測水解情況，用硅膠板薄 層層析，溶劑系統為環己烷乙酸乙酯二l: 1,5-羰基-2-苯基-1,3-二
氧雜環己烷的遷移比率Rf二0.67。
此外，本發明將縮醛化反應和水解反應中用到的酸催化劑分別標
以A、 B，其目的是用于區別不同步驟，并不表示它們不可以是同種
催化劑。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于
1、 本發明的合成路線以甘油為原料，選擇性與收率均比直接氧
化的方法高，目標產物分離簡便，產品純度可達99%;
2、 本發明水解反應中使用固體酸催化劑，易與產物分離，提純
簡便，工藝簡單，并且固體酸催化劑可重復利用，也可連續使用。
因此，相比于現有技術，本發明所述的由甘油制備l,3-二羥基丙
酮的路線具有較大的市場競爭力。
(四)
圖1為l,3-二羥基丙酮二聚體核磁共振氫譜，氯仿一d(D，99.8Q/0 +TMS0.03% (v/v)為溶劑。
(五) 具體實施方案 下面以具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明，但本發明
的保護范圍不限于此
實施例一
步驟(1):在裝有冷凝管、分水器的250ml圓底燒瓶中，加入對 甲基苯磺酸0.6g、甘油58.0g、苯甲醛61.0g、苯100ml，加熱攪拌，冷凝回流。反應溫度控制在13(TC，反應時間2小時。反應液經水洗、無
水碳酸鉀干燥、減壓蒸餾(回收苯)后在-l(TC的苯和石油醚的混合
溶液(體積比l: 1)中結晶得到甘油苯甲醛縮醛醚12.4g，其產率為
12.3%。回收的苯和縮醛結晶母液保留待用。
步驟(2):將lmol三氧化鉻慢慢加入到2mol吡啶中，控制反應溫 度在40。C以下，在不斷攪拌下會產生黃色吡啶氧化鉻沉淀，繼續攪拌， 黃色沉淀就逐漸轉化成深紅色顆粒結晶。過濾并用石油醚洗滌，干燥 后得Collins試劑(三氧化鉻二吡啶)。在裝有冷凝管的三口燒瓶中依 次加入250ml二氯甲垸和60.0gCollins試劑，再加入12.4g甘油苯甲醛縮 醛醚。室溫下反應1.5小時后，將上層溶液傾析出，將底部殘余物用 二氯甲垸洗滌，合并傾析液和洗滌液，并經飽和食鹽水洗滌、無水硫 酸鎂干燥后，常壓蒸餾回收二氯甲烷。蒸餾后固體用乙醚重結晶，并 在室溫下真空干燥后得10.1g 5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己垸，產率 為81.5%。
步驟(3):將CD550強酸型陽離子交換樹脂用去離子水洗滌后 浸泡在去離子水中24小時后，取出晾干備用。在裝有冷凝管的三口 燒瓶中加入10.1g 5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷和100ml去離子 水，加熱攪拌至8(TC，待溶解后再加入30.0gCD550強酸型陽離子交 換樹脂，利用薄層層析跟蹤檢測反應終點。反應完成后，減壓抽濾除 去催化劑，濾液用正己烷洗滌，然后加入正丁醇，4(TC下真空共沸蒸
餾去除水分。在室溫下攪拌結晶物，用ot:的丙酮過濾和沖洗晶體，
并在低于4(TC的條件下干燥，得到l,3-二羥基丙酮二聚體4.9g，產率 97.0%。產物的化學結構經HNMR分析確認，磷鉬酸溶液顯色為正 反應。實施例二
步驟(1):在裝有冷凝管、分水器的250ml圓底燒瓶中，加入
98%硫酸lml、甘油58g、苯甲醛61g (苯甲醛過量6%左右)和縮醛 結晶母液100ml，加熱攪拌，冷凝回流，反應溫度13(TC，反應時間 6小時。反應完成后，反應液經水洗、無水碳酸鉀干燥、減壓蒸餾(回 收苯)后在-l(TC的苯和石油醚的混合溶液(1: 1)中結晶得到甘油 苯甲醛縮醛醚21.6g，其產率為21.4%。回收的苯和結晶母液保留待 用。
步驟(2):快速向6mol/L鹽酸(含l.lmolHCl)中加入100g三 氧化鉻(邊攪拌邊加入)，5min過后，將均相溶液冷至0。C，得到紅 棕色液體，常壓過濾除去不溶物，然后在10min內將79.1g吡啶加入， 隨著吡啶的加入，逐漸有黃色固體析出，滴加完吡啶，重新冷至0'C， 得到橘黃色固體，用砂芯漏斗過濾收集產品，將產品放在真空干燥器 中干燥lh后，再放在裝有五氧化二磷的干燥器中常溫干燥48h，得 到恒重產品180g， S卩PCC試齊IJ (三氧化鉻吡啶鹽酸鹽)。在裝有冷凝 管的三口燒瓶中依次加入250ml 二氯甲烷和45.0gPCC試劑，再加入 21.6g甘油苯甲醛縮醛醚。室溫下反應4小時后，將上層溶液傾析出， 將底部殘余物用二氯甲烷洗滌，合并傾析液和洗滌液，并經飽和食鹽 水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸餾回收二氯甲垸；將蒸餾后固體 用乙醚重結晶，并在室溫下真空干燥后得5-羰基-2-苯基-l，3-二氧雜 環己垸，產率為85.2%。
步驟(3):將D072強酸型陽離子交換樹脂用去離子水洗滌后浸 泡在去離子水中24小時后，取出晾干備用。在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入18.4g5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷和100ml去離子水， 加熱攪拌至90°C，待溶解后再加入40.0gD072強酸型陽離子交換樹 脂，利用薄層層析跟蹤檢測反應終點。反應完成后，減壓抽濾除去催 化劑，濾液用正己垸洗滌，然后加入正丁醇，40。C下真空共沸蒸餾去 除水分。在室溫下攪拌結晶物約24小時，用O'C的丙酮過濾和沖洗 晶體，并在低于4(TC的條件下干燥，得到1,3-二羥基丙酮二聚體，產 率97.8%。產物的化學結構經HNMR分析確認，磷鉬酸溶液顯色為 正反應。
實施例三
步驟(l):在裝有冷凝管、分水器的250ml圓底燒瓶中，加入D072 強酸型陽離子交換樹脂6g、甘油58.0g、苯甲醛61.0g (苯甲醛過量6。％ 左右)、苯100ml，加熱攪拌，冷凝回流，反應產生的水與共沸劑苯共 沸蒸出。反應溫度控制在11(TC，反應時間6小時。反應完成后，反應 液經水洗、無水碳酸鉀干燥、減壓蒸餾(回收苯)后在-l(TC的苯和 石油醚的混合溶液(1: 1)中得到甘油苯甲醛縮醛醚18.0g，其產率 為17.9%。回收的苯和縮醛結晶母液保留待用。
步驟(2):在盛有20mL水的燒杯重加50g (0.5mol)三氧化鉻。 待溶解后，攪拌下再加40.8g (0.5mol)鹽酸二甲胺。水浴加熱至固 體物溶解后再保溫10 15分鐘。冷卻后減壓抽濾，用冰水洗滌一次， 烘干后得70g桔紅色晶體，即DCC試劑(鹽酸二甲胺三氧化鉻)。在 裝有冷凝管的三口燒瓶中依次加入250ml 二氯甲烷和45.0gDCC試 劑，再加入18.0g甘油苯甲醛縮醛醚。室溫下反應6小時后，將上層 溶液傾析出，將底部殘余物用二氯甲垸洗滌，合并傾析液和洗滌液，并經飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸餾回收二氯甲烷；，
將蒸餾后固體用乙醚重結晶，并在室溫下真空干燥后得15.3g5-羰基 -2-苯基-1,3-二氧雜環己垸，產率為85.0%。
步驟(3):將D061強酸型陽離子交換樹脂用去離子水洗滌后浸 泡在去離子水中24小時后，取出晾干備用。在裝有冷凝管的三口燒 瓶中加入15.3g5-羰基-2-苯基-l，3-二氧雜環己垸和100ml去離子水， 加熱攪拌至8(TC，待溶解后再加入35.0g D061強酸型陽離子交換樹 脂，利用薄層層析跟蹤檢測反應終點。反應完成后，減壓抽濾去除催 化劑，濾液用正己烷洗滌，然后加入正丁醇，4(TC下真空共沸蒸餾去 除水分。在室溫下攪拌結晶物約24小時，用O"C的丙酮過濾和沖洗 晶體，并在低于40°C的條件下干燥，得到1,3-二羥基丙酮二聚體7.5g， 產率98.0%。產物的化學結構經HNMR分析確認，磷鉬酸溶液顯色 為正反應。
實施例四
步驟(1):在裝有冷凝管、分水器的250ml圓底燒瓶中，加入對 甲基苯磺酸0.6g、甘油58.0g、苯甲醛61.0g、苯100ml，加熱攪拌，冷 凝回流。反應溫度控制在13(TC，反應時間2小時。反應液經水洗、無 水碳酸鉀干燥、減壓蒸餾(回收苯)后在-10。C的苯和石油醚的混合 溶液(1: 1)中結晶得到甘油苯甲醛縮醛醚18.0g，其產率為17.8%。 回收的苯和縮醛結晶母液保留待用。
步驟(2):在裝有冷凝管、鼓泡器和溫度計的三口燒瓶中依次加 入250ml的N,N-二甲基甲酰胺、3.5mmolNaN02、 3.5mmolFeCl3'5H20、 1.4mmolTEMPO(2,2,6,6-四甲基哌錠-l-氧自由基)，再加入17.8g甘油苯甲醛縮醛醚。在室溫和磁力攪拌條件下，通入足量的凈化過的空氣為
氧化劑，調節轉子流量計至2000ml/min，進行鼓泡反應，6 8h后反 應結束。反應液經水洗、無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾回收N,N-二甲 基甲酰胺。蒸熘后固體用乙醚重結晶，并在室溫下真空干燥后得 12.5g5-羰基-2-苯基-l，3-二氧雜環己烷，產率為70%。
步驟(3):將CD550強酸型陽離子交換樹脂用去離子水洗滌后 浸泡在去離子水中24小時后，取出晾干備用。在裝有冷凝管的三口 燒瓶中加入12.5g 5-羰基-2-苯基-l，3-二氧雜環己烷和100ml去離子 水，加熱攪拌至8(TC，待溶解后再加入35.0g的CD550強酸型陽離 子交換樹脂，利用薄層層析跟蹤檢測反應終點。反應完成后，減壓抽 濾除去催化劑，濾液用正己垸洗滌，然后加入正丁醇，4(TC下真空共 沸蒸餾去除水分。在室溫下攪拌結晶物，用0。C的丙酮過濾和沖洗晶 體，并在低于4(TC的條件下干燥，得到1,3-二羥基丙酮二聚體6.2§， 產率98.5%。產物的化學結構經HNMR分析確認，磷鉬酸溶液顯色 為正反應。
實施例五
步驟(1):在裝有冷凝管、分水器的250ml圓底燒瓶中，加入對 甲基苯磺酸0.6g、甘油58.0g、苯甲醛61.0g、苯100ml，加熱攪拌，冷 凝回流。反應溫度控制在13(TC，反應時間2小時。反應液經水洗、干 燥、減壓蒸餾(回收苯)后在-l(TC的苯和石油醚的混合溶液(1: 1) 中結晶得到甘油苯甲醛縮醛醚20.0g，其產率為19.8%。
步驟(2):在裝有冷凝管、鼓泡器和溫度計的三口燒瓶中依次加 入250mlN,N-二甲基甲酰胺、3.6mmolNaN02、 3.6mmolFeCl3'5H20、1.5mmolTEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-l-氧自由基)，再加入19.8g甘油苯
甲醛縮醛醚。在室溫和磁力攪拌條件下，以純氧為氧化劑，調節轉子 流量計至500ml/min，進行鼓泡反應，6 8h后反應結束。反應液經水 洗、無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾回收N，N-二甲基甲酰胺。蒸餾后固 體用乙醚重結晶，并在室溫下真空干燥后得14.8g 5-羰基-2-苯基-1,3-二氧雜環己垸，產率為75%。
步驟(3):將CD550強酸型陽離子交換樹脂用去離子水洗潘后 浸泡在去離子水中24小時后，取出晾干備用。在裝有冷凝管的三口 燒瓶中加入14.8g 5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷和100ml去離子 水，加熱攪拌至6(TC，待溶解后再加入40.0g的CD550強酸型陽離 子交換樹脂，利用薄層層析跟蹤檢測反應終點。反應完成后，減壓抽 濾除去催化劑，濾液用正己烷洗滌，然后加入正丁醇，4(TC下真空共 沸蒸餾去除水分。在室溫下攪拌結晶物，用0'C的丙酮過濾和沖洗晶 體，并在低于4(TC的條件下干燥，得到1，3-二羥基丙酮二聚體7.3g， 產率98.0%。產物的化學結構經HNMR分析確認，磷鉬酸溶液顯色 為正反應。
權利要求
1、一種1，3-二羥基丙酮的制備方法，其特征在于所述制備方法為(1)縮醛化反應在帶水劑存在下，甘油和苯甲醛在酸催化劑A作用下發生縮醛化反應得到結構如式(I)所示的甘油苯甲醛縮醛醚；(2)氧化反應所述的甘油苯甲醛縮醛醚在有機溶劑中在氧化劑作用下被氧化得到結構如式(II)所示的5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環己烷；(3)水解反應所述5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環己烷在酸催化劑B存在下水解制得結構如式(III)所示的1，3-二羥基丙酮二聚體；
2、 如權利要求1所述的1,3-二羥基丙酮的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)縮醛化反應具體按照如下步驟進行將甘油、苯甲醛、酸催化劑A和帶水劑加入到反應容器中，攪拌下升溫至100 13(TC反 應1~6小時，反應結束后，縮醛反應液經分離純化得到結構如式(I) 所示的甘油苯甲醛縮醛醚；所述甘油、苯甲醛的投料物質的量比為1: 1.0~1.5，所述酸催化劑A的用量為甘油重量的1 10%。
3、 如權利要求1所述的1，3-二羥基丙酮的制備方法，其特征在于所 述步驟(2)氧化反應具體按照如下步驟進行將甘油苯甲醛縮醛醚 加入到含氧化劑的有機溶劑中，于室溫下反應0.5 10小時，反應結 束后，氧化后反應液通過分離純化得到結構如式(II)所示的5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己垸。
4、 如權利要求1所述的1，3-二羥基丙酮的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)水解反應具體按照如下步驟進行將5-羰基-2-苯基-1,3-二氧雜環己烷、酸催化劑B和去離子水分別加入到反應容器中，攪拌下升溫至50 90°C，反應2 10小時，反應完成后，通過分離純 化得到1,3-二羥基丙酮二聚體；所述酸催化劑B的用量為5-羰基-2-苯基-l,3-二氧雜環己烷重量的1 4倍。
5、 如權利要求l 4之一所述的l,3-二羥基丙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)縮醛化反應中使用的酸催化劑A為硫酸、對甲基 苯磺酸或強酸型陽離子交換樹脂。
6、 如權利要求1 4之一所述的1,3-二羥基丙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)縮醛化反應中使用的帶水劑為苯或甲苯。
7、 如權利要求l 4之一所述的l,3-二羥基丙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)氧化反應中使用的氧化劑為足量的空氣或氧氣， 此時反應體系中還加入催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、 NaN02和FeCl3，所加入的2，2,6,6-四甲基哌啶-l-氧自由基、NaN02 和FeCl3的摩爾用量分別為甘油苯甲醛縮醛醚摩爾量的0.1 10%、 0.3 10%和0.3 10%。
8、 如權利要求l 4之一所述的l,3-二羥基丙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)氧化反應中使用的氧化劑為三氧化鉻二吡啶、三 氧化鉻吡啶鹽酸鹽或鹽酸二甲銨三氧化鉻；所述氧化劑的用量為甘油 苯甲醛縮醛醚(I)重量的2 5倍。
9、 如權利要求1 4之一所述的1，3-二羥基丙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)氧化反應中使用的有機溶劑為二氯甲垸、三氛甲 烷、環己垸或N,N-二甲基甲酰胺。
10、 如權利要求1 4之一所述的1,3-二羥基丙酮的制備方法，其特 征在于所述步驟(3)水解反應中使用的酸催化劑B為固體酸催化劑， 所述固體酸催化劑選自CD550強酸型陽離子交換樹脂，D072強酸型陽離子交換樹脂或D061強酸型陽離子交換樹脂<
全文摘要
本發明公開了一種由甘油制備1，3-二羥基丙酮的新方法，所述制備方法包括如下步驟(1)縮醛化反應在帶水劑存在下，甘油和苯甲醛在酸催化劑A作用下發生縮醛化反應得到結構如式(I)所示的甘油苯甲醛縮醛醚；(2)氧化反應所得的甘油苯甲醛縮醛醚在有機溶劑中在氧化劑作用下被氧化得到結構如式(II)所示的5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環己烷；(3)水解反應所得5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環己烷在酸催化劑B存在下水解制得結構如式(III)所示的1，3-二羥基丙酮二聚體。本發明的合成路線以甘油為原料，選擇性與收率均比直接氧化的方法高，目標產物分離簡便，產品純度可達99％，相比于現有技術，本發明所述合成路線具有較大的市場競爭力。
文檔編號C07D319/12GK101412706SQ200810162310
公開日2009年4月22日 申請日期2008年12月1日 優先權日2008年12月1日
發明者余健兒, 王建黎, 計建炳 申請人:浙江工業大學