專利名稱：：蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產方法蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產方法
技術領域：
：本發明涉及非糧類生物質化學利用及精細化工清潔生產技術，特別涉及蓖麻油,希1麟二酸盼凊潔妒技術。
背景技術：
：癸二酸作為一種重要精細化工中間體，是非石油路線生產的重要二元酸，可替代石油生產多種化工品。在化工領域應用十分廣泛。例如，癸二酸可廣泛用于生產各種工程塑料,如尼龍ll、尼龍IOIO、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍810、尼龍9、尼龍910等。癸二酸能形成種類豐富的酯類產品，如甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯、異辛酯、2一乙基己酯、壬酯、苯甲酯以及各種二元脂類等等。癸二酸的二元酯類如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二異丙酯及其衍生物等可用作潤滑劑、蓖麻油潤滑劑的稀釋劑以及耐寒增塑劑，癸二酸二乙基己酯可用于制造耐高溫潤滑油。由于這些二元脂類同時具有低毒性的特點，可被制成用途廣泛的食品包裝薄膜。癸二酸還可用于制取香料、涂料、化妝品等。同時，癸二酸是蓖麻基潤滑油、尼龍等高品位產品的基本原料，因此，癸二酸的生產技術是影響蓖麻產業鏈發展的關鍵技術之一！世界產量90%以上的癸二酸出自我國。現行的癸二酸制備工藝采用蓖麻油為原料的苯(甲)酚稀釋劑的裂解法生產工藝。用苯(甲)酚稀釋劑，存在酚污染問題。苯(甲)酚劇毒、嚴重污染環境以及稀釋劑回收困難。而且，還影響產品以及聯產品仲辛醇的質量(都檢出酚)。由于酚類物質毒性高，并且含酚廢水處理困難。因此，如何解決癸二酸生產工藝中含酚廢水問題已經成為此行業的首要問題，也是制約整個行業的瓶頸；而實現癸二酸清潔生產的關鍵步驟是裂解過程。針對以上方法存在的酚污染問題，國內外的相關研究有1、《蓖麻油微波裂解制備癸二酸的研究——溶劑法[J].》(《天然產物研究與開發》，陸喜良,蔣先明,1999,12(1),58-61)報道了以蓖麻油為原料在有機溶劑條件下經微波裂解法制備癸二酸的工藝條件研究。最佳工藝條件是，堿2-辛醇蓖麻油為115:2:1,NaOH濃度55.6%,微波功率160W,裂解時間20min,癸二酸的產率達92%。本文報道的在有機溶劑條件下"微波裂解法"制備癸二酸工藝，研究屬于研發初期，尚未進行小試鑒定，由于設備問題很難用于規模化生產實際。此外，有機溶劑在微波條件下非常容易揮發，形成嚴重污染。2、《蓖麻油固相堿裂制癸二酸[J].》(《精細石油化工》李專成,吳端桂,鮑乃鐸,1997,2,8-11)介紹了新的癸二酸制備工藝蓖麻油固相堿裂工藝。對主要的工藝條件進行了研究探索，確立較佳的工藝條件，癸二酸得率大于68.4%74.6%,不用甲酚稀釋劑，沒有酚污染問題。本文報道的"固相堿解法"尚處于研發初期，尚未進行小試鑒定；因為反應的溫度高，而"固相堿解法"裂解料內的溫度不均，控制難。導致產品的色澤、含量等相對較差，并且較難進行放大試驗。3、《催化堿解蓖麻油制備癸二酸的研究[J].》(《南昌大學學報(理科版)》，周寒枝、劉文明、張寧，2000，24(2),127-130)介紹了以蓖麻油為原料，在催化劑作用下堿解裂化制備癸二酸,同時得到副產品仲辛醇及甘油,探討了催化劑及稀釋劑等對癸二酸產率的影響，首次采用Sn02-V205作為催化劑、液體石蠟為稀釋劑,消除以前用的催化劑Pb304及稀釋劑甲酚有毒的缺陷,并得出了最佳工藝條件。本文報道的催化堿解工藝，使用的催化劑依然具有較高的毒性并且價格高。所得的產品的色澤、含量等相對較差，屬于研發初期，尚未進行小試鑒定。4、R.L.Logan,S.VUdeshi.Methodforpreparingsebacicacidandoctanol-2[P].US6392074B1,May21,2002專利，公開了采用單一脂肪羧酸為稀釋劑。本專利公開內容采用單一脂肪羧酸為稀釋劑，但稀釋效果較差，單一稀釋劑回收困難;并且本專利沒有公開單一稀釋劑的回收與套用方法與結果。5、D.Charles,S.Thomas.Methodforpreparingcleavedproductsfromcastoroilordreivativersthereof!P].W098/35925,20August1998.專利，公開了采用石蠟油等高級烷烴或高溫導熱油為單一稀釋劑。本專利報道采用石蠟油等高級烷烴或高溫導熱油為單一稀釋劑，稀釋效果比酚作為稀釋劑的工藝差。本專利沒有公開單一稀釋劑的回收與套用方法與結果。6、Y.Toshio,K.Kenichi.Methodforproducinganaliphaticsaturatedcarboxylicacid[P].JP2005-255652,2005.9.22專利，公開技術包括催化裂解制備脂肪飽和羧酸如癸二酸；所采用的催化劑為過渡金屬鈷、錳有機網狀晶格固體。本專利公開技術包括催化裂解制備脂肪飽和羧酸如癸二酸；所采用的催化劑為過渡金屬鈷、錳有機網狀晶格固體。但制備成本高，而且過渡金屬鈷、錳有機網狀晶格固體的毒性高。尚未報道用于規^莫化生產。
發明內容本發明目的是解決現有癸二酸制備工藝采用苯(甲)酚稀釋劑存在酚污染的問題，以及其他稀釋劑毒性較高、效果較差、回收套用困難，產品色澤高，生產廢水處理難度大和生產成本高等問題，提供一種蓖麻油無酚裂解審^^二酸盼凊潔^方法。本發明提供的以蓖麻油為原料無酚裂解制備癸二酸的清潔生產方法中，其關鍵裂解步驟采用環境友好的2種以上碳7至碳14有機酸的多組分復合酸稀釋劑替代酚稀釋劑，從源頭上消除了酚的污染。本發明所述的裂解法采用2.5立升的連續化反應釜進行裂解，稀釋劑無毒，性質穩定，稀釋效果好，癸二酸的收率大于51%，多組分復合酸稀釋劑易回收、回收率達95.8%,能夠重復使用。該方法的具體操作步驟包括第一、蓖麻油加水在催化劑氧化鋅作用下加壓水解生成蓖麻油酸、甘油；第二、將多組分復合酸稀釋劑、蓖麻油酸、液堿按照1:0.030.15:1.11.5的質量比配料比經計量后分別打入相應的高位槽，用蒸汽加熱70-90°C后依靠位差投至裂解釜發生裂解反應，蓖麻油酸在290-320。C高溫條件下進行反應生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇和氫氣；仲辛醇和氫氣以氣相從釜頂部分出去到冷卻器，癸二酸雙鈉鹽經攪攏出料到液化槽；第三、將癸二酸雙鈉鹽從液化槽打到中和儲罐，用質量百分含量50%的H2S04中和料液至PH:6.5，分離出脂肪酸以及稀釋劑的混合物；第四、第三步中和后的料液經沉降罐、過濾罐、預脫色罐、用泵打入脫色柱；樹脂脫色后的料液經過加熱，用活性碳吸附樹脂未吸附完全的有機色素而進一步脫色；第五、經脫色后的料液和硫酸進一步反應，控制PH=12,生成癸二酸，再用蒸汽加熱至沸，然后經過養晶罐，結晶罐、沉降罐設備后，癸二酸在母液中以晶體析出；經過烘干后達到產品。物料(第二步裂解料癸二酸雙鈉鹽)每兩個小時取一次樣進行分析，記錄耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量。第六、通過減壓蒸餾的方法對復合稀釋劑進行回收，將工藝中第三步所分離出的脂肪酸以及稀釋劑的混合物100克，加入到250mL圓底單口瓶中，連接減壓蒸餾裝置，使用油泵進行減壓蒸餾，體系真空度〈mmHg，收集餾分，氣譜分析回收稀釋劑純度。其主要工藝參數電機轉速45-75r/min，上釜反應溫度210-230°C，下釜反應溫度290-320。C，反應電流30—43A。本發明的優點和有益效果1、采用環境友好的多組分復合酸稀釋劑替代苯(甲)酚，從源頭上解決含酚廢水對環境的污染問題。即采用新工藝所產生的廢水中不含酚，不必再處理廢水中的酚，大大降低了廢水處理的難度，從而簡化了處理工藝，節能降耗和降低生產成本。2、多組分復合酸稀釋劑具有很好的結構穩定性、毒性低、沸點高、難溶于水、可降解性以及環境相容性好等特性；并且能與反應物料很好地相溶，稀釋效果好，因此能顯著提高反應效果，癸二酸的收率大于51%。3、多組分復合酸稀釋劑回收更方便，回收率高，可以重復套用，重復使用5次，能保持稀釋效果；節約生產成本、降低能耗。4、產品質量好。癸二酸產品含量達99.6%以上，純度高、不含酚；聯產物仲辛醇不含酚，產品質量優于酚稀釋劑工藝。5、采用2.5立升的連續化反應釜進行裂解反應，完成了中試，效果很好。可實現規模化生產。具體實施方式實施例l、復合酸稀釋劑法制備癸二酸(間歇式反應方式)操作步驟往500ml燒杯中加入150克蓖麻油酸、4.5克稀釋劑(稀釋劑為40%C14有機酸與60%C8有機酸組成)，充分攪拌均勻，加入裂解反應釜中(本發明采用2.5立升的連續化反應釜進行裂解)，差減法計算投料量，以投料量110%比例計算并配制50%液堿。打開反應釜攪拌，保持轉速在45r/min，升溫到150°(3，通過投料口開始緩慢滴加液堿，控制溫度范圍在210-230°C之間，同時收集冷凝下來的醇水混合物。液堿滴加完畢(總堿量為90克)、冷卻器下不再有大量液體流出時快速升溫到290。C，反應4個小時。停止加熱和攪拌，反應釜自然冷卻到50。C左右后，打開反應釜，將裂解料取出，稱重記錄。醇水混合物充分靜止后有機層進行氣譜分析，歸一化法計算仲辛醇、仲辛酮的比例(89:11)。將裂解料粉碎、混勻，稱取50g溶解到600ml熱水中，加熱使其溶解，50%H2SO4中和料液至PH-6.5,計下耗酸量。加熱沸騰稍冷，轉移到潔凈的分液漏斗中靜止3-5分鐘，待脂肪酸上升，開始分液，把中和液放進燒杯中，稱量脂肪酸重量為8.2克。中和液加4克活性碳，攪拌加熱沸騰15分鐘，減壓過濾。將脫色好的料液加熱到90。C左右，進行酸化PHHl-2，記下耗酸量，加熱沸騰。用冷水冷卻到室溫，過濾得到癸二酸晶體，真空干燥至衡重，記下癸二酸質量(白色晶體，20.7克)。裂解產率％=癸二酸的重量/(1.553><癸二酸的重量+1.053><脂肪酸的重量)xlOO%=50.5%。實施例2、復合酸稀釋劑法制備癸二酸(間歇式反應方式)操作步驟往500ml燒杯中加入150克蓖麻油酸、15克稀釋劑(稀釋劑為20y。C12有機酸與80%09有機酸組成)，充分攪拌均勻，加入裂解反應釜中，差減法計算投料量，以投料量110%比例計算并配制50%液堿。打開反應釜攪拌，保持轉速在75r/min，升溫到15(TC，通過投料口開始緩慢滴加液堿，控制溫度范圍在210-230。C之間，同時收集冷凝下來的醇水混合物。液堿滴加完畢(總堿量為90克)、冷卻器下不再有大量液體流出時快速升溫到310。C,反應4個小時。停止加熱和攪拌，反應釜自然冷卻到50。C左右后，打開反應釜，將裂解料取出，稱重記錄。醇水混合物充分靜止后有機層進行氣譜分析，歸一化法計算仲辛醇、仲辛酮的比例(92:8)。將裂解料粉碎、混勻，稱取50g溶解到600ml熱水中，加熱使其溶解，50%H2SO4中和料液至PH-6.5，計下耗酸量。加熱沸騰稍冷，轉移到潔凈的分液漏斗中靜止3-5分鐘，待脂肪酸上升，開始分液，把中和液放進燒杯中，稱量脂肪酸重量為7.6克。中和液加4克活性碳，攪拌加熱沸騰15分鐘，減壓過濾。將脫色好的料液加熱到90。C左右，進行酸化PH-l-2，記下耗酸量，加熱沸騰。用冷水冷卻到室溫，過濾得到癸二酸晶體，真空干燥至衡重，記下癸二酸質量(白色晶體，21.7克)。裂解產率。/。-癸二酸的重量/(1.553x癸二酸的重量+1.053x脂肪酸的重量)xlOO%=52.1%。實施例3、多組分復合酸稀釋劑法制備癸二酸(連續式反應方式)蓖麻油加水在催化劑氧化鋅作用下加壓水解生成蓖麻油酸、稀甘油水；將多組分復合酸稀釋劑、蓖麻油酸、液堿按1:0.03J.2的質量比配料，經計量后分別打入相應的高位槽，用蒸汽加熱90°C后依靠位差投至裂解釜發生堿裂反應，蓖麻油酸在強堿介質中采用多組分復合酸稀釋劑在320°C高溫條件下進行反應生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇和氫氣。仲辛醇和氫氣以氣相從釜頂部分出去到冷卻器，癸二酸雙鈉鹽經攪攏出料到液化槽。從液化槽打到中和儲罐的癸二酸雙鈉鹽是混合物，其中脂肪酸鈉鹽和稀釋劑。用質量百分含量50%H2S04中和料液至PH-6.5,在弱酸性環境下癸二酸雙鈉鹽轉化為單鈉鹽仍溶于水中，而脂肪酸和稀釋劑析出，浮于溶液上部而被分離。中和后的料液經沉降罐、過濾罐、預脫色罐、用泵打入脫色柱。在脫色柱內中和液中的胡蘿卜素、葉綠素A、醇類物質等有機色素被大孔樹脂吸附而脫色。樹脂脫色后的料液經過加熱，用活性碳吸附樹脂未吸附完全的有機色素而進一步脫色。經脫色后的料液和硫酸進一步反應生成癸二酸，再用蒸汽加熱至沸，然后經過養晶罐，結晶罐、沉降罐等設備后，癸二酸在母液中幾乎以晶體形式全部析出。從放料罐放到甩干機的癸二酸晶體和母液在甩干機中甩去母液水得含水量<8%濕癸二酸。濕癸二酸經過烘干。連續式反應方式中選用的稀釋劑為20y。C12有機酸與80。/。C9有機酸組成，裂解釜反應參數列于表l。物料每兩個小時取一次樣進行分析，記錄耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量、并根據脂肪酸和癸二酸量計算收率，裂解料分析結果列于表2。表i裂解釜反應參數(上溫廣c、下溫rc、電流/A)編號時間上釜溫度下釜溫度電流121:0021630843.0222:0022129137.4323:0022929835.440:0022929235.71:0021029830.062:0022029537.473:0022329632.384:00218229431.595:0022329532.5106:0023029632.6117:0023629336.8128:0021832034.2139:0022330436.21410:0023031535.71511:0022830834.91612:0022529232.9表2裂解料分析結果編號中和耗酸/ml酸化耗酸/ml脂肪酸重(G2)/g癸二酸重(Gl)/g收率/%119107.922.051.8220.510.58.022.551.932210.57.821.451.5420.510.58.122.651.81910.07.722.552.562010.57.522.652.672110.57.122.452.982211.07.022.453.292010.57.522.552.6102111.07.122.352.81120.510.57.622.052.1122010.57.022.953.5151810.07.522.352.4161910.08.222.651.5裂解產率o/^G1/(1.553G1+1.053G2)xl00%式中Gl:癸二酸的重量G2:脂肪酸的重量稀釋劑的回收與套用通過減壓蒸餾的方法對復合稀釋劑進行了回收實驗，將100克工藝中獲得的脂肪酸加入到250ml圓底單口瓶中，連接減壓蒸餾裝置，使用油泵進行減壓蒸餾(體系真空度<lmmHg)。收集餾分，氣譜分析回收稀釋劑純度。具體數據如下脂肪酸量:99.95克回收餾分90-940C(1mmHg)餾分重量22.4克稀釋劑的回收率95.8%。回收的稀釋劑按照實施例2復合酸稀釋劑法制備癸二酸(間歇式反應方式)操作過程直接用于反應，其結果列于表3。表3復合酸稀釋劑回收套用試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種以蓖麻油為原料無酚裂解制備癸二酸的清潔生產方法，主要包括皂化、脫氫、中和、裂解以及酸化工藝過程，其中，裂解過程是關鍵；其特征在于該方法采用常壓裂解法，用多組分復合酸稀釋劑替代酚稀釋劑，從源頭上消除酚的污染。2、根據權利要求l所述的方法，其特征在于多組分復合酸稀釋劑是由環境友好的2種以上碳7至碳14有機酸組成。3、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的裂解法采用2.5立升的連續化反應釜進行裂解，稀釋劑無毒，性質穩定，稀釋效果好，癸二酸的收率大于51%，多組分復合酸稀釋劑易回收、回收率達95.8%,能夠重復使用。4、根據權利要求3所述的方法，其特征在于該方法的具體操作步驟包括第一、蓖麻油加水在催化劑氧化鋅作用下加壓水解生成蓖麻油酸、甘油；第二、將多組分復合酸稀釋劑、蓖麻油酸、液堿按照1:0.030.15:1.11.5的質量比配料比經計量后分別打入相應的高位槽，用蒸汽加熱至90。C后依靠位差投至裂解釜發生裂解反應，蓖麻油酸在290-320°C高溫條件下進行反應生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇和氫氣；仲辛醇和氫氣以氣相從釜頂部分出去到冷卻器，癸二酸雙鈉鹽經攪攏出料到液化槽；第三、將癸二酸雙鈉鹽從液化槽打到中和儲罐，用質量百分含量50%的H2SCU中和料液至PI^6.5，分離出脂肪酸以及稀釋劑的混合物；第四、第三步中和后的料液經沉降罐、過濾罐、預脫色罐、用泵打入脫色柱；樹脂脫色后的料液經過加熱，用活性碳吸附樹脂未吸附完全的有機色素而進一步脫色；第五、經脫色后的料液和硫酸進一步反應，控制PH=12,生成癸二酸，再用蒸汽加熱至沸，然后經過養晶罐，結晶罐、沉降罐設備后，癸二酸在母液中以晶體析出；經過烘干后達到產品。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于第二步裂解料癸二酸雙鈉鹽每兩個小時取一次樣進行分析，記錄耗酸量、脂肪酸重量、癸二酸重量。6、根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于該方法還包括第六、通過減壓蒸餾的方法對復合稀釋劑進行回收，將工藝中第三步所分離出的脂肪酸以及稀釋劑的混合物100克，加入到250mL圓底單口瓶中，連接減壓蒸餾裝置，使用油泵進行減壓蒸餾，體系真空度〈mmHg，收集餾分，氣譜分析回收稀釋劑純度。全文摘要本發明涉及非糧類生物質化學利用及精細化工清潔生產技術，特別涉及蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產方法。本發明方法中，其關鍵裂解步驟采用環境友好的2種以上碳7至碳14有機酸組成的多組分復合酸稀釋劑替代酚稀釋劑，從源頭上消除了酚的污染。多組分復合酸稀釋劑具有很好的結構穩定性、毒性低、沸點高、難溶于水、可降解性以及環境相容性好等特性；并且能與反應物料很好地相溶，稀釋效果好，因此能顯著提高反應效果，所生產的癸二酸和仲辛醇都不含酚，產品質量好。多組分復合酸稀釋劑回收更方便，采用新工藝不必再處理廢水中的酚，從而大大簡化廢水處理工藝、節能降耗和降低生產成本。文檔編號C07C51/00GK101367719SQ20081015232公開日2009年2月18日申請日期2008年10月14日優先權日2008年10月14日發明者何良年,鋒葉,竇曉勇申請人:天津南開大學蓖麻工程科技有限公司