端烯β-二酮化合物的制作方法

專利名稱：端烯β-二酮化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種β-二酮化合物，具體說是一種端烯β-二酮化合物。

背景技術：
β-二酮化合物在金屬有機液晶、萃取試劑、化學位移試劑、防偽材料等領域的應用已引起人們普遍的重視，其分子內酮式-烯醇式之間的異構化轉變又賦予其許多獨特的光化學性質，可廣泛地用作光穩定和光致刻蝕等功能材料。
β-二酮化合物的互變異構體，因其烯醇式羥基中的氫有較強的酸性，容易被金屬取代，且羰基可以作為電子給予體，所以它能和多數重金屬離子、稀土金屬離子形成穩定的配合物，是最典型的金屬螯合劑之一，廣泛用于有機熒光配合物、有機磷光配合物及稀土配合物等電致發光材料的合成。
Lamansky S，Djurovich P，Lee H E，Forrest S R，et al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123pp4304公開了一種含β-二酮的有機電致發光材料其結構式如下所示
Jason B，Yelizaveta B，Sergey L，Peter I D，Irina T，Robert B，Thompson M E.Inorg Chem，2002，41pp3055公開了一種含β-二酮的有機電致發光材料其結構式如下所示
但上述的β-二酮化合物中沒有聚合活性中心，不能用于制備聚合物發光材料。


發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服背景技術的不足和缺陷，提供一種含有聚合活性中心，可制備聚合物發光材料的端烯β-二酮化合物。
為了解決本發明的技術問題，按以下原則設計β-二酮化合物 (1)化合物中應含有β-二酮結構，可和重金屬原子及其稀土金屬原子配位； (2)β-二酮中含有聚合活性中心的端烯，可制備的聚合物發光材料。
本發明是一種β-二酮化合物，其結構式通式如(1)所示
其中R為

或

n為3～10，整數。
本發明優選的化合物，其結構式如下所示
其中R為

n為8。
本發明另一優選的化合物，其結構式如下所示
其中R為

n為8。
本發明還可以引入其它芳香基團，合成一系列端烯β-二酮化合物，其結構式如下所示
其中X為N、O或S原子

等等，上述化合物結構式中的R，W，Y，Z皆表示為取代基團，p，q，m，n為鏈節的個數。
本發明的優點 (1)本發明的端烯β-二酮化合物，含有聚合活性中心的端烯，可進一步制備聚合物發光材料。
(2)本發明的端烯β-二酮化合物是一種發藍紫光的β-二酮化合物。
本發明的合成路線為

具體實施例方式 結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例11-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮的合成 1.1合成路線本發明參照如下的合成路線實施

1.2合成步驟 (1)9，9-二己基芴的合成 氮氣保護下，500mL三口瓶中，加入10.00g芴，200mL二甲基亞砜，攪拌溶解，隨后加入25.3mL的50％氫氧化鈉溶液和1.58g四丁基溴化胺。室溫攪拌五分鐘后，滴加27.90g溴代正己烷，滴加完后加熱升溫至40℃反應5h后，自然冷卻至室溫。倒入200mL二氯甲烷中，攪拌后靜置，分出有機相并水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮母液，以石油醚為淋洗劑，硅膠柱色譜分離，得19.60g9，9-二己基芴。
(2)2-乙酰基-9，9-二己基芴的合成 250mL三口瓶中加入2.6g無水三氯化鋁和50mL二氯甲烷，攪拌溶解。保持反應溫度為0℃-3℃依次滴加1.4g乙酰氯，含有5.0g9，9-二己基芴的50mL二氯甲烷溶液，滴加完，攪拌5min后，將反應液倒入100mL冰水中，攪拌，靜置。分出有機相并水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮母液得2-乙酰基-9，9-二己基芴5.3g。
(3)1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮的合成 250mL三口瓶中依次加入9.3g叔丁醇鉀，5.0g2-乙酰基-9，9-二己基芴，12.9g十一烯酸己酯，室溫下攪拌72h。將反應液倒入150mL冰水中，充分攪拌。用10％的稀鹽酸調節PH至5-6，靜置。分出有機相并水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮母液。硅膠柱色譜分離(淋洗劑為正己烷)得1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮1.8g。
1.3結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3065(C＝C-H)；1717(C＝O)；1606，1465，1449，739(芴環)；2927，2855，1377(-CH-). 核磁波譜δ(ppm)，16.40(s，1H)，7.86-7.88(m，2H)；7.73-7.77(m，2H)；7.34-7.37(m，3H)；6.24(s，1H)；5.77-5.83(m，1H)；4.92-5.01(m，2H)；2.43-2.46(m，2H)；1.98-2.05(m，6H)；1.69-1.71(m，2H)；1.32-1.38(m，10H)；1.00-1.10(m，12H)；0.73-0.76(m，6H)；0.56-0.59(m，4H)。
元素分析C38H54O2 計算值(％)C84.08，H10.03，O5.89； 實測值(％)C84.04，H10.10，O5.95。
質譜542(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮。
1.4光學性能測試 紫外-可見吸收光譜用UNICO UV-2102PCS型紫外可見分光光度計測定，測得紫外-可見吸收光譜峰值波長為342nm； 熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計測定，測得熒光光譜峰值波長為422nm，屬于藍紫光范疇。
實施例21-(9，9-二己基-2-芴基-7-辛烯-1，3-二酮的合成 2.1合成 本實施例操作步驟與實施例1基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用己烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
2.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3070(C＝C-H)；1710(C＝O)；1590，1470，1449，740(芴環)；2916，2843，1375(-CH-)。
核磁波譜δ(ppm)，16.20(s，1H)；7.79-7.84(m，2H)；7.55-7.59(m，2H)；7.28-7.42(m，3H)；6.70(s，1H)；5.70-5.78(m，1H)；5.03-5.11(m，1H)；4.93-4.98(m，1H)；2.90-2.96(m，2H)；1.93-1.98(m，2H)；1.81-1.89(m，4H)；1.44-1.51(m，2H)；1.33-1.39(m，4H)；1.19-1.30(m，12H)；0.90-0.98(m，6H)。
元素分析C33H44O2 計算值(％)C83.85，H9.38，O6.77； 實測值(％)C83.78，H9.29，O6.71。
質譜472(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-7-辛烯-1，3-二酮。
2.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為340nm；熒光光譜峰值波長為418nm，屬于藍紫光范疇。
實施例31-(9，9-二己基-2-芴基)-10-十一碳烯-1，3-二酮的合成 3.1合成 本實施例操作步驟與實施例1基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用壬烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
3.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3075(C＝C-H)；1708(C＝O)；1598，1476，1450，748(芴環)；2923，2845，1370(-CH-)。
核磁波譜δ(ppm)，16.25(s，1H)；7.80-7.84(m，2H)；7.53-7.58(m，2H)；7.20-7.28(m，3H)；6.70(s，1H)；5.70-5.75(m，1H)；5.03-5.08(m，1H)；4.91-4.97(m，1H)；2.98(m，2H)；1.89-1.96(m，2H)；1.80-1.85(m，4H)；1.37-1.40(m，2H)；1.28-1.33(m，6H)；1.21-1.25(m，16H)；0.91-0.96(m，6H)。
元素分析C36H50O2 計算值(％)C83.99，H9.79，O6.22； 實測值(％)C83.95，H9.71，O6.31。
質譜514(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-10-十一碳烯-1，3-二酮。
3.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為341nm；熒光光譜峰值波長為420nm，屬于藍紫光范疇。
實施例41-(9，9-二己基-2-芴基)-14-十五碳烯-1，3-二酮的合成 4.1合成 本實施例操作步驟與實施例1基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用十三烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
4.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3062(C＝C-H)；1715(C＝O)；1610，1470，1450，761(芴環)；2930，2858，1380(-CH-)。
核磁波譜δ(ppm)，16.42(s，1H)；7.83-7.87(m，2H)；7.71-7.75(m，2H)；7.33-7.38(m，3H)；6.26(s，1H)；5.71-5.82(m，1H)；4.90-5.03(m，2H)；2.41-2.47(m，2H)；1.95-2.03(m，6H)；1.64-1.70(m，2H)；1.34-1.39(m，12H)；1.02-1.11(m，14H)；0.71-0.78(m，6H)；0.57-0.62(m，4H)。
元素分析C40H58O2 計算值(％)C84.15，H10.24，O5.61； 實測值(％)C84.17，H10.27，O5.65。
質譜570(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-14-十五碳烯-1，3-二酮。
4.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為342nm；熒光光譜峰值波長為423nm，屬于藍紫光范疇。
實施例51-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮的合成 5.1合成路線本發明參照如下的合成路線實施
5.2合成步驟 (1)N-乙基咔唑的合成 500mL三口瓶中，加入30.6g咔唑和200mL四氫呋喃，攪拌下0.5h分批加入10g氫化鈉，待用。在1L三口瓶中加入65.4g溴乙烷和500mL四氫呋喃，加熱攪拌至70℃時滴加上述待用溶液，滴加完后加熱升溫至回流反應48h。冷卻室溫后過濾，濃縮母液至50mL，加入150mL水和150mL二氯甲烷。充分攪拌，靜置，分出有機相水洗至中性。有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑得淡黃色固體，甲醇重結晶得35.0gN-乙基咔唑。
(2)3-乙酰基-N-乙基咔唑的合成 250mL三口瓶中加入13.35g無水三氯化鋁和30mL二氯甲烷，攪拌溶解。保持反應溫度為0℃-3℃范圍內，緩慢滴加9.75g的15mL二氯甲烷N-乙基咔唑溶液，滴加完攪拌20min后再滴加6.38g的14mL二氯甲烷乙酸酐溶液。室溫反應48h，將反應液倒入500mL冰水中，充分攪拌。再加入200mL二氯甲烷充分攪拌，分出有機相并水洗至中性。有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑得土黃色固體。以二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得7.15g3-乙酰基-N-乙基咔唑。
(3)1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮的合成 250mL三口瓶中依次加入8.82g叔丁醇鉀，3.0g 3-乙酰基-N-乙基咔唑，9.0g十一烯酸己酯，室溫攪拌反應72h。將反應液倒入150mL冰水中，充分攪拌，加入10％稀鹽酸調PH為5-6，再加入150mL二氯甲烷，攪拌靜置，分出有機相并水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，為5-6，再加入150mL二氯甲烷，攪拌靜置，分出有機相并水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮母液。以正己烷為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得1.5g 1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮。
5.3結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3062(C＝C-H)；2927，2854，1383(-CH-)；1594，1492，1473，779(咔唑環)；1347，1235(咔唑基的C-N)。
核磁波譜δ(ppm)，16.60(s，1H)；8.73(s，1H)；8.11-8.70(m，1H)；7.52-8.04(m，1H)；7.45-7.51(m，1H)；7.40-7.44(m，2H)；7.25-7.32(m，1H)；6.31(s，1H)；5.76-5.85(m，1H)；4.90-5.01(m，2H)；4.36-4.41(m，2H)；2.42(m，2H)；1.98-2.06(m，4H)；1.69-1.75(m，2H)；1.59-1.63(m，3H)；1.34-1.47(m，6H)；1.31(d，J＝10，2H)。
元素分析C27H33NO2 計算值(％)C80.36，H8.24，N3.47，O7.93； 實測值(％)C80.39，H8.30，N3.45，O7.99。
質譜403(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮。
5.4光學性能測試 紫外-可見吸收光譜用UNICO UV-2102PCS型紫外可見分光光度計測定，測得紫外-可見吸收光譜峰值波長為279nm，311nm，354nm； 熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計，測定熒光光譜峰值波長為419nm，屬于藍紫光范疇。
實施例61-(9-乙基-3-咔唑基)-7-辛烯-1，3-二酮的合成 6.1合成 本實施例操作步驟與實施例5基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用己烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
6.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3058(C＝C-H)；2930，2860，1380(-CH-)；1592，1494，1475，778(咔唑環)；1348，1238(咔唑基的C-N)。
核磁波譜δ(ppm)，16.55(s，1H)；8.72(s，1H)；8.12-8.65(m，1H)；7.52-8.04(m，1H)；7.45-7.51(m，1H)；7.40-7.44(m，2H)；7.23-7.33(m，1H)；6.31(s，1H)；5.74-5.86(m，1H)；4.89-5.02(m，2H)；4.35-4.43(m，2H)；1.98-2.108(m，2H)；1.58-1.63(m，2H)；1.35-1.48(m，3H)；1.31(d，J＝10Hz，2H)。
元素分析C22H23NO2 計算值(％)C79.25，H6.95，N4.20，O9.60； 實測值(％)C79.28，H7.01，N4.18，O9.65。
質譜333(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-7-辛烯-1，3-二酮。
6.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為275.0nm，309nm，350nm；熒光光譜峰值波長為412nm，屬于藍紫光范疇。
實施例71-(9-乙基-3-咔唑基)-10-十一烯-1，3-二酮的合成 7.1合成 本實施例操作步驟與實施例5基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用壬烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
7.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3054(C＝C-H)；2932，2857，1378(-CH-)；1594，1495，1478，779(咔唑環)；1346，1236(咔唑基的C-N)。
核磁波譜δ(pppm)，16.48(s，1H)；8.74(s，1H)，8.14-8.68(m，1H)；7.55-8.10(m，1H)；7.43-7.50(m，1H)；7.38-7.43(m，2H)；7.25-7.34(m，1H)；6.35(s，1H)；5.71-5.88(m，1H)；4.83-5.05(m，2H)；4.34-4.42(m，2H)；2.32-2.55(m，4H)；1.92-2.13(m，2H)；1.55-1.65(m，4H)；1.32-1.45(m，3H)；1.30(d，J＝25Hz，2H)。
元素分析C25H29NO2 計算值(％)；C79.96，H7.78，N3.73，O8.52； 實測值(％)C79.91，H7.72，N3.80，O8.60。
質譜375(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-10-十一烯-1，3-二酮。
7.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為273.0nm，311nm，352nm；熒光光譜峰值波長為416nm，屬于藍紫光范疇。
實施例81-(9-乙基-3-咔唑基)-14-十五烯-1，3-二酮的合成 8.1合成 本實施例操作步驟與實施例5基本相同，所不同是在Claisen縮合反應中用十三烯酸己酯替換十一烯酸己酯。
8.2結構鑒定 紅外光譜(KBr，cm-1)3060(C＝C-H)；2929，2855，1385(-CH-)；1593，1494，1475，780(咔唑環)；1350，1238(咔唑基的C-N)。
核磁波譜δ(ppm)，16.62(s，1H)；8.75(s，1H)；8.14-8.72(m，1H)；7.50-8.10(m，1H)；7.48-7.50(m，1H)；7.41-7.45(m，2H)；7.23-7.31(m，1H)；6.30(s，1H)；5.78-5.84(m，1H)；4.91-5.05(m，2H)；4.34-4.42(m，2H)；2.43(m，2H)；1.95-2.03(m，6H)；1.71-1.76(m，4H)；1.54-1.61(m，3H)；1.34-1.48(m，6H)；1.28(d，J＝10Hz，2H)。
元素分析C29H37NO2 計算值(％)C80.70，H8.64，N3.25，O7.41； 實測值(％)C80.73，H8.68，N3.30，O7.45。
質譜431(M+)。
以上數據證實上述反應得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-14-十五烯-1，3-二酮。
8.3光學性能測試 測試用相同的儀器和方法測得吸收光譜峰值波長為280nm，312nm，356nm；熒光光譜峰值波長為421nm，屬于藍紫光范疇。
權利要求
1、一種端烯β-二酮化合物，其結構式通式如(1)所示
其中R為
或
n為3～10，整數。
2、根據權利要求1所述的端烯β-二酮化合物，其特征在于結構式如下
其中R為
n為8。
3、根據權利要求1所述的端烯β-二酮化合物，其特征在于結構式如下
其中R為
n為8。
全文摘要
本發明公開了一種端烯β-二酮化合物，其結構通式(1)如圖所示，其中R結構如圖；n＝3～10，整數。本發明的端烯β-二酮化合物是藍紫色發光材料，可作為配體用來制備有機熒光配合物、有機磷光配合物、稀土配合物及聚合物發光材料。
文檔編號C07C45/00GK101337875SQ20081014709
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月18日 優先權日2008年8月18日
發明者徐茂梁, 王歌揚, 瑞 周 申請人:西安近代化學研究所