專利名稱：一種鹵代烷基苯酚化合物的加氫脫鹵方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法。具體涉及一種在常壓和常 溫條件，以及催化劑存在的條件下，用水做溶劑的鹵代烷基苯酚的加氫脫鹵方法。
背景技術：
在烷基苯酚的鹵化過程中，經常會得到一些目的產品的同分異構副產品鹵
代垸基苯酚。比如說，在用3，5-二甲基苯酚和硫酰氯合成抗菌劑4一氯一3,5 — 二甲基苯酚的過程中，除了目地產品以外，還有大約15%—20%左右的2 —氯 —3,5 —二甲基苯酚和2，4 —二氯—3，5 —二甲基苯酚的產生；另外，在用3—甲 基苯酚和硫酰氯反應合成抗菌劑4一氯一3 —甲基苯酚的過程中，也會有20%左 右的副產品，包括2_氯_3—甲基苯酚，以及2，4一二氯一3—甲基苯酚等副產 品產生；在其他烷基苯酚，包括2—甲基苯酚、2，6 — 二甲基苯酚的卣化過程中， 均有大量的副產品產生。和目的產品相比，這些副產品由于本身所具有的穩定 性比較差，以及生物活性低，或者毒性高等缺點，導致其市場的應用范圍受到 很大的限制。如果沒有合適的途徑進行處理，由于環保問題的影響，將會嚴重 限制目地產品的生產；同時這些副產品的處理不及時也會帶來嚴重的環境問題。
正是由于環境保護的問題，目前全球對有機鹵化物的脫鹵研究十分活躍。 在美國專利4749817中，Geroge等人一種用貴金屬鈀、或鉑為催化劑氣相脫除 多氯苯化合物上的氯原子的方法，但是該方法催化劑容易積炭失活，不具備工 業化的條件。
在美國專利5177268中，Balko等人提出了一條用5%的鈀碳作為催化劑， 氯代苯酚的加氫脫氯的方法，該方法采用加壓反應，用乙醇做溶劑，成本較高。
在美國專利7399890中，Pies等人提出了用氧化鋁或二氧化鈦負載鈀或鉬， 氣相催化氯代間甲酚的加氫脫氯。該方法由于采用高溫氣相法，催化劑容易積 炭失活，不利于工業化；同時產生的氯化氫對催化劑有一定的中毒作用，影響 了催化劑活性。
從專利和文獻上所報道的情況來看，鹵代芳烴化合物的加氫脫鹵主要有兩 條技術路線。其一是氣相法。 一般是在20(TC—40(TC的條件下，用貴金屬，如 鈀、鉬，鎳等作為催化劑，二氧化硅、氧化鋁等作為載體，進行反應。該路線 的主要缺點是反應溫度高，反應產物容易碳化，淤積在催化劑表面，影響催化 劑的使用壽命；另外在加氫脫鹵過程中產生的鹵化氫不容易去除，設備的腐蝕 比較重，因此，該路線工業化的難度很大。其二是液相法，反應溫度在200°C 以下，' 一般用乙醇等有機溶劑作為反應的介質，用前述貴金屬作為催化劑。該 路線的優點是反應溫度比較低，反應物幾乎不會碳化，收率高。缺點是需要高 壓和使用有機溶劑，增加了生產成本。
發明內容
本發明為了克服上述氣相法和液相法加氫脫鹵高溫、高壓等缺點，提供了 一種在常壓和IO(TC以下的條件下，用水做反應介質的鹵代垸基苯酚的加氫脫 鹵方法。
本發明的技術方案為在貴金屬催化劑和共催化劑以及堿存在的條件下，
其中，R',Fe和RS至少有一個為溴原子或氯原子，其余為氫原子，W和W至少
有一個為甲基，其余為氫原子；
所述的鹵代垸基苯酚可以是單一的物質或多種不同的鹵代垸基苯酚的混合
適合于本發明的貴金屬催化劑包括鉑、鈀、鎳，以及任何負載上述貴金屬 的催化劑。適合于本發明的催化劑載體可以為大表面積的氧化鋁或活性炭、分
適合于本發明的負載型鈀催化劑可以為美國專利3271327和3736265中所 提到的鈀碳，其中，鈀碳催化劑中鈀的含量為載體重量的0.5%_5%，也可以 是美國專利4093559中所提到的三氧化二鋁負載的鈀催化劑等；也可以使用雷 尼鎳作為本發明的加氫催化劑，如美國專利3139408中所提到的雷尼鎳等。考 慮到生產成本的問題，最好使用較為便宜的鎳催化劑，如前面提到的雷尼鎳等。
加氫催化劑在本發明中的使用比例在鹵代烷基苯酚重量的0.01 %_20%之 間，具體的比例可根據催化劑的活性進行確定。比如說，如果使用5%的鈀碳 作為本發明的催化劑，那么添加的比例可以在鹵代垸基苯酚重量的0.01% —1 %之間；如果使用雷尼鎳作為本發明的加氫催化劑，那么使用量在鹵代烷基苯 酚重量的0.5。％—20%之間，優選0.5% — 10%之間。催化劑過少，說需要的反 應時間太長，不利于工業化生產；催化劑加入量太多，成本過高，經濟性差。
本發明的一個重要特點是用綠色溶劑水作為反應的介質，并且水的用量為
鹵代烷基苯酚重量的100% —1000%。
為了提高反應的速度，使用相轉移催化劑提高有機物在水相中與催化劑表 面，以及反應物氫之間的接觸顯得尤為重要，相轉移催化劑的另外一個重要作 用是提高固體催化劑在水相中的分散度，以最大限度的利用固體催化劑的表面 積。適應于本發明的相轉移催化劑包括季銨鹽、季磷鹽、聚醚等。其中，可適
用于本發明的季銨鹽具有如下結構式RiR2R3R4N+X—,R,、 R2、 R3、 R4是包含
1一12個碳原子的直鏈烷基，或者芳基烷烴；X是鹵原子，包括溴和氯。主要
有芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨(A336)、潔 而滅(01227)、新潔而滅等。適合于本發明的聚酸具有H(OCH2CH2)nOH的結構式； 其中n在200以上；如聚醚包括PEG200、 PEG400、 PEG600等。
在本發明中，相轉移催化劑的用量為反應中鹵代垸基苯酚重量的0.1% — 10 %之間。可以單獨使用某一類的相轉移催化劑，也可以按照一定的比例將不同 種類的相轉移催化劑復配使用。復配時，兩種相轉移催化劑的重量比例在1:
10到10: 1之間。
在鹵代化合物的加氫脫鹵反應過程中存在如下反應:
如果不及時對反應中產生的HX處理，HX將會和金屬催化劑進行反應，使催
化劑產生不可逆的中毒，降低催化劑的活性。因此，在本專利中發明者加入計
量比的堿中和產生的HX，以降低HX對催化劑的不可逆中毒，提高反應效率， 更好的保護催化劑的活性。適合于本發明的堿包括常見的無機堿，例如氫氧化
堿金屬鹽，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等；還有碳酸鹽，包括碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。也可以使用有機堿，如三乙胺等。由于在反應中加入 堿的主要目地是中和產生的HX，因此，堿的加入量必須等于或大于所產生的 HX的計量比，適宜的比例在1一2: 1 (摩爾比)之間。
本發明的反應可以在2(TC — 12(TC之間很方便的進行。但是，鑒于溫度越 高，對反應的促進作用越大，因此，將反應溫度控制在50 — 95t:之間為宜。如 果溫度高于IO(TC，水的回流將會消耗大量的熱量，能耗不利。至于反應的壓 力，可以為常壓，也可以是在加壓的條件下進行反應，實際上反應壓力對反應 的結果影響不大。考慮到設備投資和安全等問題，最好采用常壓條件。
本發明提供的鹵代烷基苯酚的加氫脫鹵方法較好地解決了液相法加氫脫囟 的缺點，而且采用常壓反應，條件溫和，以水作為溶劑，避免了有機溶劑的使 用，具有反應活性高，選擇性高，以及環境友好等優點。
具體實施例方式
下面的實施例解釋了該發明，但并不對該發明的技術方案和在其他方面的 應用構成限制。 實施例1
往配有冷凝器、攪拌器、溫度計，以及通氫管500ml反應瓶中加入300ml 水、10g雷尼鎳、0. 5gD,227和0. 5g聚乙二醇400， 156. 5g2 —氯一3，5 — 二甲基 苯酚，40gNaOH后，將攪拌速度調節至1300r/min，緩慢升溫至90°C，通氫， 反應4小時，轉化率95%; 3，5 — 二甲基苯酚選擇性100%。 實施例2
過程同實施例1，只是雷尼鎳催化劑更換為lg5X鈀碳，助催化劑更換為 0.5gA336和0.5g聚乙二醇600，反應l小時，轉化率100%; 3，5 — 二甲基苯酚
選擇性100%。
實施例3
實驗過程同實施例1，只是鹵代烷基苯酚改為2， 4_二氯一3， 5 —二甲基苯 酚192g，氫氧化鈉80g，反應時間8小時，轉化率90%， 3，5 — 二甲基苯酚選 擇性100%;
實施例4
實驗過程同實施例2，將鹵代烷基苯酚更換為141. 5g 2 —氯一3—甲基苯酚， 反應1小時，原料的轉化率為100%， 3—甲基苯酚的選擇性100%。；
實施例5
實驗過程同實施例2，將鹵代垸基苯酚更換為201g 2 —溴一3—甲基苯酚， 反應1小時，原料的轉化率為100%， 3—甲基苯酚的選擇性100%。 實施例6
實驗過程同實施例1，只是鹵代烷基苯酚改為2,4 — 二氯一3，5 — 二甲基苯 酚和2 — 二氯一3， 5 —二甲基苯酚，以及4- 二氯_3， 5 — 二甲基苯酚混合物(三 種物質重量比為25: 50: 25)共計165.4g， 氫氧化鈉80g，反應時間8小時， 轉化率90%， 3，5 — 二甲基苯酚選擇性100%。
權利要求
1、一種鹵代烷基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，在貴金屬催化劑和共催化劑以及堿存在的條件下，鹵代烷基苯酚和氫氣進行反應得到脫鹵的目地產品；所述的鹵代烷基苯酚具有以下結構式其中，R1，R3和R5至少有一個為溴原子或氯原子，其余為氫原子，R2和R4至少有一個為甲基，其余為氫原子；所述的鹵代烷基苯酚是單一的物質或多種不同的鹵代烷基苯酚的混合物；所述的貴金屬催化劑為過渡金屬鉑或鈀、鎳；所采用的催化劑載體是氧化鋁或活性炭、分子篩。
2、 根據權利要求1所述的鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，所使 用的催化劑為雷尼鎳；雷尼鎳的用量為鹵代垸基苯酚重量的0.5% — 10%。
3、 根據權利要求1所述的鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，所使 用的催化劑為鈀碳；催化劑中鈀的含量為載體重量的0.5。^—5。％;鈀碳催化劑 的用量為鹵代烷基苯酚重量的0.01 % — 1 % 。
4、 根據權利要求1所述鹵代烷基苯噴的加氫脫鹵方法，其特征是，所使用 的共催化劑為季銨鹽或聚醚、它們的混合物；所使用的共催化劑量為鹵代垸基 苯酚重量的0.1%_10%。
5、 根據權利要求4所述的共催化劑，其特征是，所述的季銨鹽為潔而滅或 新潔而滅、三辛基甲基氯化銨；所述的聚醚為聚乙二醇200或聚乙二醇400、 聚乙二醇600。
6、 根據權利要求4所述的共催化劑，其特征是，所述的混合物共催化劑中 季銨鹽和聚醚的重量比為1: IO—IO: 1。
7、 根據權利要求l所述鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，所使用 的堿為NaOH或KOH、 CsOH、 Na2C03、 K2C03、 NaHC03、 KHC03、三乙胺。
8、 根據權利要求7所述的堿，其特征是，所加入的堿和鹵代垸基苯酚中鹵 原子的摩爾當量比為l一2: 1。
9、 根據權利要求l所述鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，反應的 溫度在5(TC—95'C之間。
10、 根據權利要求l所述鹵代垸基苯酚的加氫脫鹵方法，其特征是，所使 用的溶劑為水；水的用量為鹵代垸基苯酚重量的100% — 1000%。
全文摘要
本發明提供了一種鹵代烷基苯酚化合物的加氫脫鹵方法。該方法以貴金屬作為加氫催化劑，在50-100℃溫度區間進行反應。反應以水作為溶劑，避免了有機溶劑的使用，具有反應活性高，選擇性高，以及環境友好等優點。
文檔編號C07C37/00GK101348420SQ200810143200
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月12日 優先權日2008年9月12日
發明者飛 吳, 胡漢忠 申請人:湖南利潔生物化工有限公司