專利名稱：一種苯基二氯化膦的環保合成方法
技術領域：
本發明涉及苯基二氯化膦的合成方法，尤其涉及到苯基二氯化膦的環保合成方法，屬化 工技術領域。
背景技術：
苯基二氯化膦是一種重要的有機中間體，也是工業上一種重要化工原料，廣泛用于合成 阻燃劑、殺蟲劑、穩定劑、增塑劑、抗氧劑等。目前工業合成是采用苯與PCb在無水A1C13
催化作用下反應合成，該反應缺點是需要消耗過量AlCl3，嚴重污染環境；另一方面，苯基二 氯化膦與A1C13形成絡合物，無法直接分離，目前工業上的產物分離方法是先在反應混合物
中加入解離劑解離苯基二氯化膦與三氯化鋁的絡合物，再用有機溶劑萃取苯基二氯化膦，常 用的解離劑有氯化鈉或氯化鈉與季胺鹽、三氯氧磷、吡啶、環氧六烷、五氧化二磷等，這些 分離方法存在催化劑不能再生、解離及萃取過程復雜、環境污染重等缺點。因而需要開發出
苯基;:氯化膦的環保合成方法。
發明內容
為克服現有生產苯基二氯化膦技術存在的諸多不足，本發明提供一種合成工藝路線簡 單，操作方便，生產成本低，環境污染少的苯基二氯化膦生產方法。
豐發明通過下列技術方案實現用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應合成苯 基土氯化膦，其特征在于包括下列工藝步驟-
A路易斯酸室溫離子液體的合成，其合成步驟為干燥氮氣保護下按摩爾比l: l~h 4 將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40~160 。C之間，并于40~160 。C保 持3小時，得路易斯酸室溫離子液體。其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基妣啶、1-甲基-3-院基咪唑等。
'B苯基二氯化膦的合成
Bl按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01 1摩爾比，將三氯 化磷、苯和A方法所制得的離子液體混合，加熱升溫到回流，并保持回流反應^18小時；
或按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8-1.5: 0.01~1摩爾比，將三氯化磷、
離子液體混合并升溫到回流，保持回流狀態下于2 6小時內滴加完苯，加完苯后保持回流反 應6 '12小時。
B2將反應混合物降溫后，靜置30 120分鐘，反應物分層。
B3上述反應物分液，得到兩層，其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產品粗蒸釜。 B4按體積比離子液體萃取劑=1~3: 1，往萃取釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離 子液體層打入離子液體儲罐，將每一次得到的萃取液打入產品粗蒸釜。萃取劑可為石油醚、
3三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混合物。
B5將粗蒸釜中的液體進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至卯。C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。
B6將上述苯基二氯化膦粗品進行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，在210mmHg壓力下，液相溫度升至100~130°c無低沸點組分餾出時，.禱壓力降低到40-160mmHg，液相溫度92~125 。C收集餾分得精制苯基二氯化膦。
C離子液體的回收，其步驟為將離子液體儲罐中的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，進行減壓蒸餾，在160-210mmHg壓力下，液相溫度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
e;'將上述回收的離子液體代替a方法所制備的離子液體，重復進行b步聚，用于制備苯基二氯化膦。
E上述離子液體重復使用次數為1 8次。
f上述合成苯基二氯化膦過程中生成的氯化氫經吸收后成副產物鹽酸。本發明以三氯化磷和苯為原料，在離子液體催化作用下進行苯基二氯化膦的合成反應，'苺反應原理如下所示AlCl3[PhH C13P]A1C13 — DCPP'A1C13 + HC1PCPP.A1C13 + [A1CU] ^ DCPP + [A12C17]
反應過程中由于苯基二氯化膦、三氯化鋁、[Aicuy 、 [Ai2ci7;r之間存在著平衡關系，破壞了苯基二氯化膦與三氯化鋁的絡合，苯基二氯化膦以獨立分子存在，所以可以直接萃取出來，催化劑不被消耗而得以重復使用。由于催化劑在重復使用過程中部分流失和易與空氣接觸而逐漸失去活性，所以重復使用次數超過8次收率明顯下降而失去工業價值。'本發明與現有技術相比具有下列優點和效果本發明反應條件溫和，產品分離過程無需
解絡合過程，操作簡便；催化劑用量少，反應和分離過程不破壞催化劑活性，催化劑可以重復利用，并可完全回收未反應的苯和三氯化磷原料，降低了生產成本；本發明方法生產的苯基二氯化膦不含有多膦化合物，純度高。本發明提供的方法具有下列特點
1>、提供了一種合成苯基二氯化膦的新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術、原料配比，控制指標。2、 使用新型環保的離子液體作催化劑，使反應條件溫和，與現在工業化技術相比不需解絡合過程，產A可直接分離，操作簡單。
3、 該發明方法中的工藝催化劑用量少，催化劑可童復使用，分離不需用到大量解絡合劑，因此該方法具有明顯的環保性，符合當前化工工藝發展要求。
4、 該發明方法中的工藝未反應的原料完全回收利用，具有生產成本低的特點。
5、 該發明方法中的工藝所得產品副產物少，產品易于提純，產品純度高。
6、 該發明方法中的工藝詳細說明了產品蒸餾過程的壓力和溫度控制要求。
7、 該發明方法中的工藝易于實現工業化。
8、 該發明方法中提供了離子液體催化劑的合成方法及催化劑回收利用方案。具體賣施例
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但實施例并不限制本發明的保護范圍。實施例1
(1) 離子液體[BuPy]Cl-AlCl3(BuP"N-丁基吡啶陽離子)的制備
在反應釜上裝置攪拌器，在氮氣保護下加入26.67 g (0.2 mole)無水AlCl3,分批加入17.1 g (O.lmok)氯化正丁基吡啶。加完季胺鹽后保持在60 'C左右攪拌3h確保反應完成，制得透明淺棕色[BuPy]Cl-AlCl3離子液體。
(2) 苯基二氯化膦的制備
在反應釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統，加入上述制得的離子液體、78g(lmole)苯、411.9 g(3mole)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應18小時。反應結束后，冷卻到室溫，靜置，，溶液分兩層，下層棕色液體為離子液體層，上層為無色清液，主要是苯基二氯化膦、未反應的苯和三氯化磷的混合物，分液，下層離子液體層分別用100mL三氯化磷萃取三次，合并上層萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。接著進行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度92~96 。C時收集餾分得精制苯基二氯化膦，以苯計收率67%，氣相色譜分析表明產品中含三氯化磷1.2%,苯基二氯化膦98.8%，產物不含其它雜質。
將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯、蒸出時，進行減壓蒸餾，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
實施例2
將實施例1所述回收的離子液體代替實施例1中所用催化劑，按實施例1中方法制備苯基二氯化膦，以苯計收率64%,產品分析表明產品中含三氯化磷1.2%，苯基二氯化膦98.8%,產物不含其它雜質。
實施例3
(l-)離子液體[trEHAm]Cl-AlCl3 (trEHAm-氫化三乙胺陽離子)的制備在反應釜上裝置攪拌器，在氮氣保護下加入26.67 g (0.2 mole)無水A1C13，分批加入13.8 g (0.1 mole)三乙胺鹽酸鹽。加完季胺鹽后保持在120'C左右攪拌2h確保反應完成，制得透明無色[trEtHAm]Cl-AlCl3離子液體。
(2)苯基二氯化膦的制備在反應釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統，加入上述制得的離子液體、78g(lmole)苯、411.9 g (3mole)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應18小時反應。反應結束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，下層為無色透明液體，主要含有未反應的苯、三氯化磷和產物苯基二氯化膦，上層為淺黃色離子液體層。分液，上層離子液體層分別用100mL三氯化磷萃取三次，合并萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90°C無三氯化磷、苯蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。接著進行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130。C無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度92~96 。C收集餾分得精制苯基二氯化膦，以苯計收率60%，氣相色譜分析表明產品中含三氯化磷1.1%，苯基二氯化膦98.9%，產物不含其它雜質。
將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯、蒸出時，進行減壓蒸餾，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
實施例4
將實施3回收的離子液體代替實施例3中所用催化劑，按實施例3中方法制備苯基二氯化瞬,'以苯計收率56%，產品分析表明產品中含三氯化磷1.5%，苯基二氯化膦98.5%，產物不含無它雜質。
權利要求
1、路易斯酸室溫離子液體的合成，其合成步驟為干燥氮氣保護下按摩爾比1∶1～1∶4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40～160℃之間，并于40～160℃保持3小時，得路易斯酸室溫離子液體；其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶、1-甲基-3-烷基咪唑等。
2、 苯基二氯化膦的合成步驟按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01-1摩爾比，將三氯化磷、苯和權利要求1所述方法制得的離子液體混合，加熱升溫到回流，并保持回流反應6~18小時；或按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01~1摩爾比，將三氯化磷、離子液體混合并升溫到回流，保持回流狀態下于2~6小時內滴 加完苯，加完苯后保持回流反應6 12小時；反應結束后進行降溫、分液、萃取然后分別經常壓蒸餾、減壓蒸餾到精制苯基二氯化膦。
3. 根據權利要求2所述方法，其特征在于反應結束將混合物降溫后，靜置30-120分鐘， 反應物分兩層，將其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產品粗蒸釜。
4、 根據權利要求2所述方法，其特征在于按體積比離子液體萃取劑=1~3: 1，往萃取 釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次得到的萃取液 打入產品粗蒸釜；萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混合 物。
5、 根據權利要求2所述方法，其特征在于將粗蒸釜中的液體進行常壓蒸餾，蒸出三氯 化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚 蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。
6. 根據權利要求2所述方法，其特征在于將苯基二氯化膦粗品進行減壓蒸餾，蒸餾出 殘余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，在210mmHg壓力下，液相溫 度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，將壓力降低到40-160mmHg， 液相溫度92~125 。C 收集餾分得精制苯基二氯化膦。
7、 根據權利要求2所述方法，其特征在于離子液體可回收，其步驟為將離子液體儲 罐中的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則 沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，進行減壓蒸餾，在160-210mmHg 壓力下，液相溫度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
8、 上述回收的離子液體代替1方法所制備的離子液體，重復進行2步聚，用于制備苯基 二氯休膦。
9、 上述合成苯基二氯化膦過程中生成的氯化氫經吸收生成副產物鹽酸。
全文摘要
本發明提供了一種苯基二氯化膦的環保合成方法，其過程為以三氯化磷和苯為原料，在路易斯酸離子液體催化作用下反應，反應結束后反應液分兩層，一層為離子液體層，一層為苯基二氯化膦、苯、三氯化磷混合液層。經直接分液，離子液體層經萃取，萃取液與混合液層合并，分別經常壓蒸餾、減壓蒸餾得目標物苯基二氯化膦。離子液體經常壓和減壓蒸除雜質后得到回收。該工藝與現有工業化工藝相比具有催化劑用量少，不需解絡合步驟，催化劑可回收，易操作控制，不產生大量廢渣，生產成本低，生產過程環保等特點。
文檔編號C07F9/52GK101671366SQ20081013977
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月9日 優先權日2008年9月9日
發明者波 劉, 曹克廣, 艷 李, 王忠衛, 軍 高 申請人:王忠衛