專利名稱：：一種雙酚a雙(二苯基磷酸酯)的制備方法
技術領域：
：本發明屬于一種雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法。
背景技術：
：雙酚A雙(二苯基磷酸酯)屬于新一代縮合型非鹵有機磷類阻燃劑，具有優良的熱穩定性和較低的揮發性，廣泛用于阻燃PVC、纖維素樹脂、合成橡膠、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯纖維等，也是潤滑油酯的阻燃劑、極壓耐磨劑。目前，雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的合成方法主要有三種一是用三氯氧磷同雙酚A反應得到雙酚A(雙二氯磷酸酯)，再用苯酚進行封端，得到目標產品；二是先用三氯氧磷同苯酚反應得到二苯基磷酰氯，再與雙酚A反應得到目標產品；三是以酚鈉為原料，即用苯酚納對雙酚A(雙二氯磷酸酯)進行封端得到目標產品。這些方法都是采取固體雙酚A加料的方式進行，不易反應完全；反應是在非真空狀態下進行，由于空氣的影響易產生雜質，使目標產品的純度不穩定；生產過程中產生的HC1氣體生成酸后腐蝕設備，并對生產環境造成很大影響。
發明內容本發明的目的是提供一種制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的方法，使用這種方法制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)反應效果好，不易產生酸的腐蝕，制得的產品質量穩定。為實現上述目的，本發明技術方案的特征是按以下步驟進行a、將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應器中，升溫后緩慢攪拌，至雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；b、將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過、帶有氯化氫吸收裝置的反應器中，迅速升溫，然后緩慢滴加上述溶解物料；C、滴加完畢后，在梯度升溫的條件下進行保溫反應，隨后在通入氮氣的條件下冷卻，然后高真空快速蒸餾出過量的三氯氧磷，至氣相色譜分析無三氯氧磷，作為反應物料，降溫備用；d、將一定量的苯酚加入到上述反應物料中，在微負壓條件下通入少量氮氣，緩慢攪拌，在梯度升溫條件下至反應完成，冷卻至室溫，最后經洗滌、脫苯得目標產品。上述步驟中，雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為1:(5.38.2):(3.55)，較好的比例是l:(6~7):(3.8~4.5)。本發明所說的路易斯酸為無水三氯化鋁。按質量計，無水三氯化鋁的加入量為雙酚A用量的1~3%。按照上述步驟制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，a步驟中將雙酚A和三氯氧磷加入到反應器中升溫至608(TC至雙酚A全部溶解；b步驟中將路易斯酸和三氯氧磷加入到反應器中迅速升溫至6510(TC，然后緩慢滴加溶解物料；c步驟中梯度升溫的溫度是從ll(TC升至130°C，隨后在通入氮氣的條件下冷卻至10(TC以下，然后再進行蒸餾，蒸餾完畢后降溫至6(TC以下備用；d步驟中梯度升溫的溫度是從6(TC升至150°C。按照上述步驟制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，b步驟中滴加物料的時間為25小時，c步驟中的保溫反應時間為24小時，d步驟中加入苯酚后的反應時間為514小時；較理想的是，b步驟中溶解物料和c步驟中的保溫反應時間共計57小時，d步驟中加入苯酚后的反應時間為8~10小時。本發明所說的反應器為搪玻璃反應釜。本發明中，雙酚A和三氯氧磷用量的摩爾比是經過大量試驗所得出的數據，其中三氯氧磷的量遠超過化學計量的數量，選用這一用量，一是有利于單體的生成，二是三氯氧磷作為反應溶劑，有利于反應物的溶解。本發明選擇路易斯酸作為催化劑。這類物質有無水三氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈦等。本發明優選無水三氯化鋁。實驗表明，無水三氯化鋁作為本發明的催化劑活性較強，反應時間短，有利于單體的生成。本發明在C步驟中的蒸餾過程中，必須將過量的三氯氧磷完全蒸餾出來，否則苯酚會和過量的三氯氧磷反應生成磷酸三芳基酯，對產品的穩定性產生不良影響。另外，苯酚的用量要適當，若過量且e步驟中的洗滌不充分時，會使產品的顏色變深，對產品的熱穩定性也會產生不良影響。本發明采用的反應方式是將雙酚A和三氯氧磷形成的溶液以連續滴加的方式滴加到無水三氯化鋁和三氯氧磷形成的溶液中去，反應物是在液體狀態下進行反應，并且是在密閉的條件下進行，反應均勻、穩定，反應過程中不易進入空氣，從而不易產生雜質，保證了產品的質量。另外，反應中產生得HC1氣體予以專門吸收，避免了酸對設備的腐蝕。采用本發明制備工藝，可降低勞動強度，改善工作環境，具有較好的經濟效益和社會效益。具體實施例方式實施例1、將80gC0.351mo1)雙酚A和245gC1.596mo1)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管、油加熱裝置的四口燒瓶中，升溫至6(TC，緩慢攪拌，待雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；稱取1.5g無水三氯化鋁和100g(0.651mol)三氯氧磷加入到用氮氣置換過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮氣導入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中，迅速升溫至90°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用3個小時的時間滴加完畢，然后在從IIO'C到13(TC梯度升溫的條件下反應2小時，隨后在通入少量氮氣的條件下將物料冷卻至6CTC以下，然后在用氮氣置換過并裝有蒸餾裝置的四口燒瓶內高真空(-0.1Mpa)快速蒸餾出過量的三氯氧磷，直至氣相色譜分析無三氯氧磷，作為反應物料，降溫至6(TC以下備用；稱取130g(1.383mol)苯酚加入到上述備好的己脫三氯氧磷的反應物料中，然后在從7(TC到15(TC梯度升溫的條件下反應9小時，冷卻至室溫；將該物料于四口燒瓶中加入600ml(6.762mol)苯和5°/。的鹽酸150ml在6CTC條件下洗滌4次，再加入150ml澄清的6。/。的NaOH水溶液洗滌2次，再水洗3次，以達到脫苯的目的。所得產品即為目標產品。實施例2、將80g(0.351mol)雙酚A和230g(L503mo1)三氯氧磷制成溶解物料；稱取lg無水三氯化鋁和90g((X586mo1)三氯氧磷于四口燒瓶中迅速升溫至7(TC，然后用2個小時的時間滴加上述溶解物料，反應完成后蒸餾出過量的三氯氧磷，在該蒸餾完畢的物料中加入127g(1.351mo1)苯酚，在從7crc到15crc梯度升溫的條件下反應8小時，最后經洗滌得目標產品。其他技術特征同實施例l。實施例3、將80gC0.351mo1)雙酚A和280g(1.824mol)三氯氧磷制成溶解物料；稱取2g無水三氯化鋁和150g(0.977mol)三氯氧磷于四口燒瓶中迅速升溫至8(TC，然后用2個小時的時間滴加上述溶解物料，反應完成后蒸餾出過量的三氯氧磷，在該蒸餾完畢的物料中加入136g(1.446mol)苯酚，在從7(TC到15(TC梯度升溫的條件下反應10小時，最后經洗滌得目標產品。其他技術特征同實施例l。經檢測得知，使用本發明制備方法制得的產品，質量穩定，性能優越,其歸一化面積較用現有方法制得的該產品平均高出4%。下表為實施例l一3所得目標產品的HPLC結果(面積％)，所使用的儀器為導津20A液相色譜儀，使用條件為禾主WatersNovapak(4um)C18(3.9X75mm)溫度環境溫度流速1.0mL/分鐘檢測波長245nm注射體積15!XL分析時間35分鐘實施例1—3所得目標產品HPLC結果(面積％)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按以下步驟進行a、將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應器中，升溫后緩慢攪拌，至雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；b、將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過、帶有氯化氫吸收裝置的反應器中，迅速升溫，然后緩慢滴加上述溶解物料；c、滴加完畢后，在梯度升溫的條件下進行保溫反應，隨后在通入氮氣的條件下冷卻，然后高真空快速蒸餾出過量的三氯氧磷，作為反應物料，降溫備用；d、將一定量的苯酚加入到上述反應物料中，在微負壓條件下通入少量氮氣，緩慢攪拌，在梯度升溫條件下至反應完成，冷卻至室溫，最后經洗滌、脫苯得目標產品。2、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為l:(5.38.2):(3.5~5)。3、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為l:(6~7):(3.84.5)。4、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按質量計，a步驟中三氯氧磷的加入量是雙酚A用量的2.8375-3.5625倍，b步驟中三氯氧磷的加入量是雙酚A用量的0.75~1.9375倍，d步驟中苯酚的加入量是雙酚A用量的1.4875-2.0625倍。5、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是所說的路易斯酸為無水三氯化鋁。6、如權利要求5所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按質量計，無水三氯化鋁的加入量為雙酚A用量的13%。7、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是a歩驟中將雙酚A和三氯氧磷加入到反應器中升溫至6080。C至雙酚A全部溶解；b步驟中將路易斯酸和三氯氧磷加入到反應器中迅速升溫至65~100°C，然后緩慢滴加溶解物料；c步驟中梯度升溫的溫度是從ll(rC升至13(TC，隨后在通入氮氣的條件下冷卻至10(TC以下，然后再進行蒸餾，蒸餾完畢后降溫至6(TC以下備用；d步驟中梯度升溫的溫度是從6(TC升至150°C。8、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是b步驟中滴加物料的時間為2~5小時，c步驟中的保溫反應時間為2~4小時，d步驟中加入苯酚后的反應時間為514小時。9、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是b步驟中溶解物料和c步驟中的保溫反應時間共計57小時，d步驟中加入苯酚后的反應時間為810小時。10、如權利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是所說的反應器為搪玻璃反應釜。全文摘要一種制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的方法，其特征是將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到反應器中，升溫、攪拌，至雙酚A全部溶解，制得溶解物料；將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到帶有氯化氫吸收裝置的反應器中，迅速升溫，滴加上述溶解物料，反應完成后，蒸餾出過量的三氯氧磷，然后加入一定量的苯酚，調節溫度，至反應完成，經洗滌、脫苯得目標產品。采用本發明制備工藝制得的產品質量好，并可降低勞動強度，改善工作環境，具有較好的經濟效益和社會效益。文檔編號C07F9/00GK101348500SQ20081013924公開日2009年1月21日申請日期2008年8月19日優先權日2008年8月19日發明者于文智,張榮華,楊樹仁,段俊彪,王志強,王洪剛,郝建港申請人:山東默銳化學有限公司