專利名稱：：一種乙酸乙酯的合成工藝方法及其裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種反應精餾工藝方法及其裝置，具體是指一種利用反應精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的新型工藝方法及其裝置，可將乙酸乙酯的合成、產物分離及提純合并在一個塔中完成。
背景技術：
：乙酸乙酯是一種重要的有機化工原料和有機溶劑，在香料、醫藥、油漆、食品及涂料工業中有著極其廣泛的用途。乙酸乙酯的生產技術已經經歷了100多年的歷史，經過了無數次的改進已日趨成熟。目前世界上乙酸乙酯的工業制備方法有乙酸乙醇酯化法、乙醛縮合法(US5,030,749)、乙烯加成法(US5，478,911)與乙醇脫氫法(US6，248,814)。應用最廣泛的是乙酸乙醇酯化法。傳統的乙酸乙醇酯化法生產工藝是采用乙酸或乙酸酐和乙醇作原料酯化生產乙酸乙酯，該方法以濃硫酸或強酸性樹脂作催化劑，在反應器內進行反應，得到接近平衡的反應混合物，同時有一系列副產物生成，將由此得到的混合物在蒸餾塔內精餾，蒸餾出接近于乙醇、乙酸乙酯和水三元非均相共沸物的混合物。然后對由此得到的三元非均相共沸物的有機相進行蒸餾分離。該工藝的主要缺點是水、乙醇和乙酸乙酯等之間能形成復雜的共沸物，不易進一步精制成高純度乙酸乙酯，給產品的精制和原料回收都帶來一定困難，并且反應物的后處理要經過中和、水洗以除去硫酸，工藝復雜而且污染環境。反應精餾技術的出現，成功解決了這一問題。反應精餾合成工藝將反應過程和精餾提純過程有機地耦合在一起，使反應物乙酸與乙醇在進行反應的同時與反應產物乙酸乙酯及水分離，既提高反應物乙酸與乙醇在反應區中的濃度，又使產物乙酸乙酯及時離開反應區，從而抑制了逆反應的進行，因此反應精餾可有效提高反應速率和乙酸的轉化率。專利CN1205168C公開了一種以反應精餾法生產乙酸乙酯的方法，該方法是在反應精餾塔內，乙醇與乙酸和/或乙酸酐在固體酸性催化劑的作用下發生酯化反應生成乙酸乙酯，塔頂得到易揮發混合物，該混合物冷凝后分為水相和有機相，水相排出，有機相一部分作為產品，一部分回流。專利CN1580031A公開的反應精餾合成乙酸乙酯工藝是將反應精餾塔頂得到的有機相經過萃取得到高純度的乙酸乙酯。專利CN1660765A公開了另一種反應精熘工藝，該工藝是將乙酸與乙醇按一定比例混合后進入一個反應器進行預酯化，反應后的溶液形成共沸體系，然后進入催化精餾塔精餾分離，在塔頂得到粗酯產口叫o但是上述反應精餾技術仍然存在一定的缺陷反應精餾塔頂得到接近于乙酸乙酯、乙醇及水三元共沸物的混合物，需要后續一系列精餾塔與萃取塔進一步分離才能得到高純度的乙酸乙酯產品，并且會出現常規多元精餾過程中中間組分的返混現象，熱力學效率較低。這導致能耗和設備投資較高，不利于提高經濟效益。而利用反應精餾隔壁塔技術可有效解決上述問題。反應精餾隔壁塔是將反應精餾過程應用于隔壁塔中，是一種高度集成的化工生產技術。在反應精餾隔壁塔中，乙酸乙酯產品由側線抽出，在一個塔內同時完成酯化反應、乙酸乙酯提純等任務，省去了一個精餾塔與一個冷凝器，而且，反應精餾隔壁塔可有效避免常規多元精餾過程中中間組分的返混效應，過程的熱力學效率較高，從而降低能耗和設備投資，提高經濟效益。
發明內容本發明的目的是提供一種利用反應精餾隔壁塔實現乙酸乙酯合成及產物分離的高度耦合的工藝方法及其裝置。本發明所采用的裝置由反應精餾隔壁塔、分相器、冷凝器、再沸器及附屬設備構成。反應精餾隔壁塔是在一普通精餾塔內部設置一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側底部封閉。反應精餾隔壁塔內裝有塔板或填料或塔板與填料的組合，該塔分為五個區域，包括公共精餾段、精餾段、反應段、側線提餾段以及塔釜，反應段及塔釜下部裝有催化劑，催化劑為酸性陽離子交換樹脂，塔頂設分相器，塔底無出料。隔壁為偏心或中心設置，精餾段與側線提餾段的橫截面積比在0.8:15:1之間。原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內，在反應段及塔釜乙酸與乙醇在催化劑酸性陽離子交換樹脂的作用下發生酯化反應生成乙酸乙酯；生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物經過精餾段及公共精餾段的精餾作用除去其中的乙酸后，在塔頂得到接近于乙酸乙酯、水及乙醇非均相共沸物的混合物流，該物流經冷凝后在分相器內分為水相及酯相，水相排出系統，而酯相作為回流打入塔頂；在隔壁頂部，一部分液相混合物流進入精餾段為其提供液相回流，另一部分液相混合物進入側線提餾段，經其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產品。乙酸進料的體積空速為0.22h4，乙醇與乙酸進料摩爾比為1:11丄1。塔頂冷凝器及分相器的操作溫度為3045°C，催化劑床層溫度為105115°C。由隔壁頂部流入精餾段的液相質量流量與流入側線提餾段的液相質量流量比值為2:34:1。全塔常壓操作。本發明中乙酸乙酯產品質量分數達99%以上，乙酸接近于全部轉化。本發明將反應過程、產品分離與提純有機地結合在一個塔中同時進行，并可以直接得到高純度的乙酸乙酯產品，簡化了常規反應精餾流程，而且最大限度地提高反應轉化率，有效地降低了能耗和設備投資費用。圖1、乙酸乙酯合成的反應精餾隔壁塔流程示意圖其中1公共精餾段；2精餾段；3反應段；4側線提餾段；5塔釜；6分相器；7冷凝器；8、9再沸器具體實施方案下面結合附圖對本發明作進一步的詳細描述如附圖1所示，本發明所采用的裝置主要由反應精餾隔壁塔、分相器(6)、冷凝器(7)、再沸器(8、9)及其他輔助設備構成。反應精餾隔壁塔是在一普通精餾塔內部設置一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側底部封閉，隔壁為偏心或中心設置，精餾段(2)與側線提餾段(4)的橫截面積比為0.8:15:1，塔內裝有塔板或填料，反應段G)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為酸性陽離子交換樹脂，塔頂設分相器(6)，塔底無出料。原料乙酸按照體積空速為0.22h—1，乙醇按照乙醇與乙酸摩爾比為1:11.1:1的流量由塔釜(5)上部空間加入塔內，在反應段(3)及塔釜(5)下部乙酸與乙醇在催化劑酸性陽離子交換樹脂的作用下發生酯化反應生成乙酸乙酯，催化劑床層溫度為105115°C。生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物，經過精餾段(2)及公共精餾段(1)的精餾作用除去其中的乙酸后在塔頂得到接近于乙酸乙酯、水及乙醇非均相共沸物的混合物流，該物流經冷凝后在分相器(6)內分為水相及酯相，水相排出系統，而酯相作為回流打入塔頂，塔頂冷凝器(7)及分相器(6)的操作溫度為3045°C。隔壁頂部液相按一定比例分別流入精餾段(2)與側線提餾段(4)，流入側線提餾段(4)的物流經其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產品，其中，由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質量流量與流入側線提餾段(4)的液相質量流量比值為2:34:1。側線精餾段(4)底部與塔底分別設有再沸器(8、9)為反應精餾隔壁塔提供熱量。本發明可以通過以下實例說明實例1:反應精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高18000mm的填料塔，區域(1)區域(4)填料高度分別為2500m、2500m、5500m、3500m，精餾段(2)與側線提餾段(4)的橫截面積比為3.4:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為4(TC。反應段G)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為PuroliteCT179酸性陽離子交換樹脂，催化劑床層溫度為105115°C。乙酸進料的體積空速為0.77h—1，乙醇進料與乙酸進料摩爾比為1.04:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質量流量與流入側線提餾段(4)的液相質量流量比值為7:3。各物流流量及組成如表1所示。所得乙酸轉化率為99.59%。表1實例1各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例2:在實例l所述的裝置中，各參數同實例l，只是精餾段(2)與側線提餾段(4)的橫截面積比為2.3:1，由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質量流量與流入側線提餾段(4)的液相質量流量比值為3:2，且催化劑為Amberlyst15酸性陽離子交換樹脂，催化劑床層溫度為105115°C。各物流流量及組成如表2所示。所得乙酸轉化率為99.99%。表2實例2各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例3:反應精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高24000mm的板式塔，區域(1)區域4塔板數分別為10、10、22、14，精餾段(2)與側線提餾段(4)的橫截面積比為1.5:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為40°C。反應段(3)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為PuroliteCT179酸性陽離子交換樹脂，催化劑床層溫度為105115°C。乙酸進料的體積空速為0.86h'1，乙醇進料與乙酸進料摩爾比為1.04:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質量流量與流入側線提餾段(4)的液相質量流量比值為1:1。各物流流量及組成如表3所示。所得乙酸轉化率為99.99%。表3實例3各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例4:反應精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高23000mm的填料塔板組合塔，區域(1)、區域(2)、區域(4)裝有塔板，塔板數分別為10、10、14，區域(3)裝有填料，填料高度為5500m，精餾段(2)與側線提餾段(4)的橫截面積比為1.5:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為40°C。反應段(3)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為Amberlyst15酸性陽離子交換樹脂，催化劑床層溫度為105115。C。乙酸進料的體積空速為0,97h—1，乙醇進料與乙酸進料摩爾比為1.06:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質量流量與流入側線提餾段(4)的液相質量流量比值為1:1。各物流流量及組成如表4所示。所得乙酸轉化率為99.99%。表4實例4各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種乙酸乙酯的合成裝置，包括反應精餾隔壁塔、分相器、冷凝器、再沸器及其他附屬設備。反應精餾隔壁塔內部設一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側底部封閉，隔壁左側、隔壁以下及塔釜下部裝有催化劑。反應精餾隔壁塔分為五個區域，包括公共精餾段、精餾段、反應段、側線提餾段以及塔釜。2、一種乙酸乙酯的合成工藝方法，其特征是乙酸乙酯在如權利要求1中所述的反應精餾隔壁塔內合成并得到分離提純，該過程由以下步驟組成a)原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內，在反應段及塔釜下部乙酸與乙醇在催化劑酸性陽離子交換樹脂的作用下發生酯化反應生成乙酸乙酉旨，塔底無出料。b)生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物，經過精餾段及公共精餾段的精餾作用除去其中的乙酸后在塔頂得到接近于乙酸乙酯、水及乙醇非均相共沸物的混合物流。c)塔頂得到的非均相混和物經冷凝后在分相器內分為水相及酯相，水相排出系統，而酯相作為回流打入塔頂。d)在隔壁頂部，一部分液相混合物流進入精餾段為其提供液相回流，另一部分液相混合物進入側線提餾段，經其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產品。3、如權利要求1所述的裝置，其特征是催化劑填裝在反應段及塔釜下部，所述催化劑為酸性陽離子交換樹脂。4、如權利要求1所述的裝置，其特征是隔壁為偏心或中心設置，精餾段與側線提餾段的橫截面積比在0.8:15:1之間。5、如權利要求1所述的裝置，其特征是反應精餾隔壁塔內裝有塔板或填料或塔板與填料的組合。6、如權利要求2所述的工藝方法，其特征是隔壁頂部液相按一定比例分別流入精餾段與側線提餾段，進入精餾段的液相質量流量與進入側線提餾段的液相質量流量比值為2:34:1。7、如權利要求2所述的工藝方法，其特征是乙酸進料的體積空速為0.22h人乙醇與乙酸進料摩爾比為1:11.1:1。8、如權利要求2所述的工藝方法，其特征是塔頂冷凝器及分相器的操作溫度為3045'C，催化劑床層溫度為105115°C。全塔常壓操作。全文摘要本發明公開了一種利用反應精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的工藝方法及其裝置。本發明中的反應精餾隔壁塔是在常規精餾塔內垂直方向上設置一塊隔壁，隔壁右側底部封閉，全塔分為五個區域。原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內，在反應段及塔釜下部，乙醇與乙酸在催化劑酸性陽離子交換樹脂的作用下，發生酯化反應生成乙酸乙酯，塔頂氣相冷凝分相后，水相排出系統，酯相作為回流打入塔頂，側線提餾段底部得到高純度乙酸乙酯產品，塔底無出料。本發明充分發揮了隔壁塔與反應精餾的優勢，可使酯化反應、產物提純在同一個塔內實現，可有效降低設備投資及能耗。文檔編號C07C67/00GK101357887SQ20081013875公開日2009年2月4日申請日期2008年7月31日優先權日2008年7月31日發明者孫蘭義,軍李,李青松,楊德連申請人:中國石油大學(華東)