專利名稱：草甘膦生產尾氣甲醛的清潔回收工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及草甘膦合成過程中產生尾氣的回收、提濃和回用方法，該方法從草甘膦生產所產生的尾氣 中高收率回收利用副產物甲醛，且該過程不產生二次污染。
背景技術：
草甘膦化學名稱N-(膦酰甲基)甘氨酸，目前國內主要生產工藝有兩種烷基酯法和IDA法，這兩種 工藝根據原料和工藝的不同又可分出許多的合成路線。近年來，我們在保持原有二甲酯路線發展的基礎上， 加大了對IDA草甘膦工藝的研究，先后對二乙醇胺路線(雙氧水氧化、空氣氧化)、亞氨基二乙腈路線(雙 氧水氧化、空氣氧化)進行了重點研究，并先后通過小試、中間試驗驗證，確定了一條合成收率高、原料 成本低的IDAN草甘膦合成工藝路線。
IDAN法草甘膦生產工藝中，雙甘膦在催化劑作用下通過空氣氧化生產草甘膦的過程中會產生大量含甲 醛的尾氣。這些尾氣如果排放到空氣中，會造成環境污染，這是我們無法接受的。
目前世界上甲醛氣體的分離回收并沒有特別有效的方法，本發明所提供的方法通過精餾濃縮將甲醛吸 收液中的甲醛含量提高，達到草甘膦縮合工序的原料標準，從而實現循環利用，避免了環境污染，降低了 生產成本。
發明內容
本發明的目的在于保護環境、降低草甘膦生產成本，提供一種合成草甘膦工藝尾氣凈化的方法，并且 整個回收工藝是環保的，能實現清潔生產，徹底解決草甘膦生產尾氣的環境污染問題。
IDA法合成草甘膦丄藝尾氣組成，其百分比均為體積百分比:
空氣二氧化碳甲醛
20%~99. 99%《20%《20%
N，N-磷酰甲基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)生產草甘膦的反應原理:
2(0H) ^CH N /CH2C0°H + 02 "^^2(0H)2&H2NHCH2C00H +2CH20 +2C02t 22 \CH2C00H
由方程式可以看出反應過程產生的尾氣中含有甲醛和一氧化碳。
本發明者通過深入研究發現，將氧化法生產草甘膦的尾氣通入填料塔水噴淋吸收、水箱鼓泡吸收、氣 液混合器混合吸收等，用水吸收收集尾氣中的甲醛；收集的含甲醛廢水采用蒸餾的方法，利用甲醛在氣一 液平衡條件下，在氣相中的濃度大于在液相中的濃度這一特性，通過加熱，使甲醛在4trC l4(TC下，按一
定比例富集于氣相，以達到去除廢水中甲醛的目的。氣相冷凝后得到的是低濃度的稀甲醛水溶液，將稀甲
醛水溶液經過精餾塔提濃可將甲醛水溶液的濃度提高到15^45%。這些高濃度的甲醛水溶液正好可以作為 草甘膦生產中縮合工序的原料使用。
本發明方法包括如下步驟(D將收集的草甘膦生產氧化工序氧化尾氣通入填料塔水噴淋、水箱鼓泡或 氣液混合器、二級或多級降膜吸收器等中吸收，也可以選用上述方式的組合，用水吸收其中的甲醛；②稀甲醛水溶液(例如0.5^8%, w/w)經過精餾塔提濃，得到高濃度甲醛水溶液；③高濃度的甲醛水溶液(例 如15^45%， w/w)作為草甘膦生產中縮合工序的原料使用。所述草甘膦生產縮合工序，是指以亞氨基二 乙酸或其鈉鹽、亞磷酸(或三氯化磷)、甲醛、鹽酸等為原料生產雙甘膦的工藝。
所述草甘膦生產氧化法是例如雙甘膦氧化生產草甘膦的方法，包括草甘膦采用雙甘膦進行雙氧水氧
化、空氣氧化或空氣催化氧化法等。
回收尾氣中甲醛的特征為①甲醛的重量含量為少于20%,例如0.1^20%; 0二氧化碳的重量含量
0. 1%~20%; O含有不凝性氣體，其重量含量60%~99. 98%。
所述低濃度甲醛水溶液的特征為①甲醛的重量含量為0. 5%~8%;⑦含有水分，其重量含量92^99. 5%。 所述濃縮后甲醛水溶液的特征為①甲醛的重量含量為159^45%; G)含有水分，其重量含量55%~85%。 本發明的特點是尾氣中甲醛回收率高，品質好，且能將甲醛全部循環利用。
本發明所描述的用水吸收尾氣中甲醛的方法，氣提去除廢水中甲醛方法和稀甲醛水溶液濃縮的方法可 以進行多種組合，在本發明中不作窮盡說明，在本發明基礎上所作的處理方案的組合即使不同于實施例所 述方案也應包括在本發明之內。
具體實施例方式
實施方案從IDA法草甘膦生產氧化工序的尾氣排放點引一管路至4m3緩沖罐，經轉子流量計，分別 采用下例方案進行處理。以下百分比均為重量百分比。
實施例1:將氧化尾氣通入填料塔用水噴淋吸收，得到1^5%稀甲醛水溶液；該稀甲醛廢水經過精餾 塔提濃，得到35%~44%高濃度甲酸水溶液；該高濃度的甲酸水溶液回用于草甘膦生產中的縮合工序。
實施例2:將氧化尾氣通入填料塔用水噴淋循環吸收，得到31^6%稀甲醛水溶液；該稀甲醛水溶液經 過精餾塔提濃，得到37%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產中的縮合工序。
實施例3:將氧化尾氣通入水箱用水鼓泡吸收得到0.5^4%低濃度甲醛水溶液；該稀甲醛水溶液經過 精餾塔提濃，得到30%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產中的縮合工序。
實施例4:將氧化尾氣使用四級降膜吸收器中進行吸收，得到4%~8%低濃度甲醛水溶液；該稀甲醛水 溶液經過精餾塔提濃，得到37%~44%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產中的縮 合工序。
實施例5:將氧化尾氣通入氣液混合器用水混合吸收，得到1^4%低濃度甲酵水溶液；該稀甲醛水溶 液經過精餾塔提濃，得到20^40%高濃度甲醛水溶液，該高濃度的甲醛水溶液回用于草甘膦生產中的縮合 工序。
權利要求
1、一種回收利用氧化法生產草甘膦過程中產生的甲醛的工藝，它包括如下步驟①將收集的草甘膦生產氧化工序氧化尾氣通入填料塔水噴淋、水箱鼓泡、氣液混合器、二級或多級降膜吸收器中，用水吸收其中的甲醛，得到濃度為0.5％～8％(w/w)稀甲醛水溶液；②該稀甲醛水溶液經過精餾塔提濃，得到濃度為15％～45％(w/w)高濃度甲醛水溶液。
2、 根據權利要求1的工藝，其中，草甘膦采用雙甘膦進行雙氧水氧化、空氣氧化或空氣催化氧化法進行 生產。
3、 根據權利要求1~2之任一的工藝，其中，所述高濃度甲醛水溶液進入以亞氨基二乙酸合成雙甘膦的縮 合工序。
4、 根據權利要求3的工藝，其中，所述的生產縮合工序是指以亞氨基二乙酸或其鈉鹽、亞磷酸或三氯化 磷、甲醛和鹽酸為原料生產雙甘膦的工藝。
全文摘要
本發明涉及N，N-磷酰甲基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)氧化合成草甘膦的生產過程中排放的尾氣含有20％以下的甲醛尾氣回收工藝，它通過鼓泡、降膜吸收等方式得到低濃度的甲醛水溶液，再進行精餾等處理得到甲醛的濃縮液，該濃甲醛水溶液再回用于草甘膦生產的縮合工序。這一工藝不僅解決了草甘膦生產的環境污染問題，而且能降低草甘膦的生產成本。
文檔編號C07C45/00GK101607877SQ20081012670
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月20日 優先權日2008年6月20日
發明者孫亞峰, 健 薛, 賁衛華, 馬珍懷 申請人:南通江山農藥化工股份有限公司