專利名稱：用于制造相變存儲器材料的碲(Te)前驅體的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制造相變存儲器材料的碲(Te)前驅體。
背景技術：
相變材料按照溫度以晶體狀態或無定^1^態存在。相比無定^t^態，晶 #^態下的相變材料具有更低的電阻和更加有序的原子排布。基于操作鵬， 可以將相變材料可鄉也由晶^R態向無定形狀態轉化。這種特性，即可逆的相 變和不同狀態下的不同電阻，被應用于新提出的電子器件，新型的非易失性存 儲器器件，相變隨機存取存儲器(PRAM)器件。PRAM的電阻可基于其含有 的相變材料的狀態(例如，晶體、無定形等)而變化。可以將各種類型的相變材料用于存儲器器件，最常用的相變材料是14 族和15族元素的硫屬元素化物的三元組合物，例如鍺—銻—碲化，， 一般簡 寫為GST。在加熱和y轉卩的循環中，GST的固術目可以aili也由晶條變為無 定形，或肚亦然。無定形GST具有相對較高的電阻，而晶體GST具有相對 較低的電阻。目前，在可擦寫光盤的制造中細物理氣相沉積(PVD)法^W在塑 料基底上涂覆相變材料薄層。然而，由于膜生長控制和涂膜性能，PVD法不適 用于電子器件。為制造PRAM，采用化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD) 技術在硅基底上沉積GST薄層。相變存儲器的發展日益需要采用適于低溫沉積 的前驅體的ALD/CVD方法。
發明內容
本發明M提供含碲化合物作為Te前驅^i足了采用低溫ALD、 CVD
或循環CVD法沉積三元鍺—銻一碲膜的需要。本說明書公開了含Te的組合物。這種含Te組合物包括具有下列一般結 構的気化有機碲酚(organotellurol):
R腸Te畫D
其中R選自含1 一10個碳的直鏈、支^環狀形式的烷基 基；含Q_12的芳 基；二烷氨基；甲麟基(organosilyl)和有機鍺基(organogermyl)。
說明書中公開了含Te硫屬元素化物相變材料。通過沉積選自 (a)有機碲酚(organotellurol)，其具有一般結構
R曙Te國R，
其中R選自含1一10個碳的直鏈、支,環狀形式的^S或烯基；含C^2的芳 基；二烷氨基；甲麟凝B有機鍺基；R'選自穀口氘；
(b) 具有以下一般結構的組合物:
R，VTe
其中R"選自氫和氖；和
(c) 六氟化碲
的Te前驅體制備該含Te硫屬元素化物相變材料。說明書中還公開了在基底上沉積含Te硫屬元素化物相變材料的方法。 該方飽括步驟
沉積包括選自以下的含碲組合物的Te前驅體
(a) 有機碲酚，其具有一般結構
R-Te畫R，
其中R選自含1—IO個碳的直鏈、支g環狀形式的烷基，基；含(^12的芳 基；二烷氨基；甲麟凝口有機鍺基；R'選自氫和氘；
(b) —般結構
R"2Te
其中R"選自戮口氖；禾口 (C)六氟化碲，與氨反應； 沉積包括具有以下一般結構的氨基鍺烷(germane)的Ge前驅體
其中W和R2為含有1—IO個碳的直鏈、支g環狀形式的烷基；禾口 沉積包括具有以下一般結構的氨基銻烷的Sb前驅體
(R^N^Sb
其中R]和R2為含有1一10個碳的直鏈、支皿環狀形式的^S。
可以以任何Jii^次或同時實施該方法中的三個沉積步驟。或者，可以 同時實施三個沉積步驟中的任何兩個。在100—40(TCffi3lALD、 CVD或循環 CVD法實施該方法。
具體實施例方式本發明涉及作為Te前驅體的經選擇的碲化合物，荊頓鄉5^擇的碲化 合物同氨^t及氨,化合物一起M:ALD、 CVD或循環CVD法在低^"法 中生產三元鍺一^~碲膜。在本發明的一個具體實膽式中，用于低溫沉積方法的Te前驅體包括 碲化氫(H2Te)。氨基金屬化合物對7K解具有反應活性。氫的硫屬元素化物均比 水酸性強。氨基鍺烷和氨基銻烷與碲化氫在低溫(<250°C)下反應形成金屬碲 化物。沉積四(二甲氨基)鍺烷、(MQ2N)4Ge和三(二甲氨基)銻、(Mp2N)3Sb， 隨后經碲化氫處理，是ALD或CVD法制造用于相變存儲器應用的GST膜的合 適途徑。碲化氫是沸點為一4。C的氣態化合物。它在(TC以上不穩定，，軍為元 素碲和氫。為了克服這個問題，可以通過原位生成來生產碲化氫，并立即引入 反應室中。<formula>formula see original document page 7</formula>
在本發明的另一個具體實lte式中，Te前驅體包括碲化気(D2Te)。気
是氫的較重的同位素(其原子核含有客妙卜的中子)。與相應的規則的碲化氫相比， 碲化氖具有提高的熱穩定性。作為熱穩定性更高的碲化，，公開了有機碲酚和氖化有機碲酚作為更 適于三元鍺一^-碲膜沉積的碲前驅體。在本發明的另一個具體實戯式中，用于低溫沉積工藝的Te前驅體包 括有機碲酚。有機碲酚具有酸性的Te-H鍵，其對于氨基金屬化合物中的Ge-N 和Sb-N鍵具有高反應性。以揮發性的胺作為脫離化合物，在相對較低的溫度下 形成Te-Ge和Te-Sb鍵。該反應在下圖中被說明
、7 / 、N、 H
:N-？e-N( sb \ / I
人 人 \ /
OH OH c!) 9 -Me2NH
z Jzz y z z z'z z
TeV A , —H
、Te^\Te^f-人下—循？
Jy ""人一含有機碲酚的Te前驅體具有一般結構式
R—Te—R，
其中R為含有1 —10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的^S，基；或含CW2的 芳基，如苯基；或二烷氨基；或甲硅織；或有機鍺基；R'為氫或氖。烷基碲為im的碲前驅體。它們是揮發性的液體，并可以3Iii蒸汽提取 ^E接液^ft^法輸送。叔丁基碲酚具有鍵能為26 kca]/mo1的弱Te-C鍵。叔丁 基可以在相對較低的溫度下斷裂。這有助于陶氐所得GST膜中的碳含量。
與相應的規貝啲有機碲酚相比，氖化有機碲酚具有提高的熱穩定性，導 致較長的保存期和較寬的工藝范圍。由于一級動力學同位素效應，Te-D鍵比 Te-H鍵更穩定。因此，在儲存和輸it31程中氖化有機碲酚具有較小的^A軍趨向， 而同時保持與鍺和銻形成碲化物相似的化學反應活性。包括氖化有機碲酚的例子為正丁基碲酚(butyltellurol) -D和叔丁 酚 -D，其中"D"為氘。在本發明的另一個具體實敲式中，Te前驅體包括四(二烷氨基)碲， 其中，烷翻tei鵬自甲基乙基丙基、異丙基、丁凝B叔丁基。
可以按希望的摩爾比將包括四(二甲氨基)碲的Te前驅體與四(二甲 氨基)鍺(Me2NV3e和三(二甲氨基)銻烷混合形成均勻溶液。i!31直接液， 射法將這樣的溶液引入沉積室中。將這些化學品沉積在熱的基底表面。隨后采 用氫或氫等離子體的還原鵬除去氨基并形成具有適宜元素比的GST層。這些 步驟形成ALD或循環CVD法的循環。
<formula>formula see original document page 9</formula>
在本發明的又一個具體實船式中，Te前驅體包含六氟化碲。六氟化碲 TeF6是沸點為-38t:的無色氣體。與硫的類似軒同，六氟化碲不是化學隋性的。 這可能歸因于d軌道的較大的可禾'」用性和可能的/軌道的可利用性，這一點硫或 硒都不具備。在本發明的另一個具體實 式中，以任何已知的沉積方法，如ALD、 CVD或循環CVD法，M:沉積逸自任何前面公開的具體實船式中的Te前驅 體來合成含Te硫屬元素化物相變材料。在本發明的又一個具體實敲式中，律隨含Te硫屬元素化物相變材料 的方法可以以任何已知的沉積方法，如ALD、 CVD或循環CVD法，將前面公 開的具體實施方式
中的Te前驅體與Ge前驅體和Sb前驅體一起沉積。
Ge前驅體和Sb前驅體的例子是具有以下一般結構的氨基鍺烷和氨基銻
烷
(R/R^Ge和(RR2N)3Sb 其中W和R2^^t也是含l至10個碳的，直鏈、支誠環鄉式的烷基。
例如，作為碲前驅體，六氟化碲可以在沉積室中與氨g以形成氨基碲， 隨后可以與氨基鍺烷和氨基銻烷反應，接著是氫還原以在基底上形成GST膜。
TeF6 + NH3—> [Te(NH2)n] + NH4F在用于制造GST薄膜的方法中，可以依次沉積三種前驅體。將三種前 驅體中的任何一種如Ge前驅，積在具有適于化學反應的溫度的熱的基底表 面上。例如，在凈似清洗步驟之后，M流入惰性氣懶每第二種前驅體如Sb 前驅,積在具有Ge薄層的基底表面上。在另一次凈4fc/清潔步mt后，將最 后一種前驅體如Te前驅#^沉積在含有Ge和Sb薄層的基底表面上。三種前驅體 中的任何一種都可以作為此方法中的第一種麟二種麟三種前驅體。為了本 發明的目的，在基底上沉積不僅包括直接在基底本身上沉積，還包括在三種反 應物中已經沉積在基底上的一種之上沉積另一種。或者，沉積方法可以同時沉積三種前驅體中的任何兩種，或同時沉積全 部三種前驅體。另外，可以重復沉積方法以制造多層膜。
可以在100—400。C實施膜沉積。
工作實施例在用于低溫沉積的Te前驅體的制備中，可以{頓各種已知方法中的任 一種。在已知的方法中，按照本發明實施例的具體實施方式
的Te前驅體制備方 法描述如下。
實施例I合成正丁,酚-D
將6.4g (0.05 mol) 200目的,、100ml 二乙醚和20ml在己烷中的 2.5M叔丁難加入到250 ml的^t瓦中。在(TC下，將混，攪拌8小時。所 有碲的黑色粉末消失而形淑尼色沉淀物。向該混合物中加入5.4g(0.05 md)三甲 基氯麟。使混合物升至室溫。攪拌2小時后，緩漫加入2.0g(0.06md)氖化甲 醇(MeOD)。攪拌1小時后，將混，在惰性氣氛下過濾。經蒸餾除去M訴口 副產物甲氧基三甲基硅烷。真空蒸餾得到正丁基碲酚-D。沸點為85°C/100
mmHgo
實施例n合成叔丁基碲酚-D將12.8g (0.10 mol) 200目的碲粉、250ml 二乙醚和50ml在二乙醚中的 2.0M叔丁基氯化鎂溶液加入到500 ml的^)f瓦中。室溫下，將混^ 拌24小 時。所有碲的黑色粉末消失而形成亮灰色沉淀物。用干冰浴將混合物冷至-5(TC。 向該混合物中緩慢加入10.0g(0.21mol)氖化乙醇(EtOD)。使混，升至室溫。 攪拌2小時后，將混合物在惰性氣氛下過濾。蒸餾除去醚翻U。真空蒸餾得到 叔丁基碲酚-D。沸點為65"C/100mmHg。包括工作實施例的上述本發明的具體實施方式
是可以構成本發明的眾 多具體實施方式
的示例。預期可以使用該方法的眾多其它組合，且在該方法中 頓的材料可以選自具體公開的那些材料之外的眾多材料。
權利要求
1.含Te組合物，包括具有以下一般結構的氘化有機碲酚R-Te-D其中R選自含1—10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基或烯基；含C6-12的芳基；二烷氨基；甲硅烷基和有機鍺基。
2. 權利要求l的含Te組合物，選自正丁基碲酚-D和叔丁基碲酚-D。
3. 含Te硫屬元素化物相變材料，通過選自以下的Te前驅體合成 問有機碲酚，其具有一般結構R-Te國R,其中R選自含1 一10個碳的直鏈、支^環狀形式的^ 基；含Cw2 的芳基；二烷氨基；甲^^基和有機鍺基；R'選自氫和気；(b) 具有以下一般結構的組^tl:R，，2Te其中R"選自氫和氖；和(c) 六氟化碲。
4. 在基底上沉積含Te硫屬元素化物相變材料的方法，包括以下步驟 沉積包括具有以下一般結構的有機碲酚的Te前驅沐R-Te國R,其中R選自含1—10個碳的直鏈、支g環狀形式的烷基鄉希基；含CW2 的芳基；二烷氨基；甲^^基和有機鍺基；R'選自氫和氘； 沉積包括具有以下一般結構的氨SH烷的Ge前驅體(R^N^Ge其中W和R2為含有1一10個碳的直鏈、支自環^t形式的皿；和 沉積包括具有以下一般結構的氨 烷的Sb前驅體其中W和R2為含有1一10個碳的直鏈、支,環狀形式的烷基。
5. 權利要求4的方法，其中該方法進一步包括在每個沉積步驟之后引入氫 皿等離子體的步驟。
6. ^5l利要求4的方法，其中該方法進一步包括在三個沉積步驟之后引入氫 或氫等離子體的步驟。
7. 權利要求4的方法，其中依次或同時實施三個沉積步驟。
8. 禾又利要求4的方法，其中同時實t個沉積步驟中的任何兩個。
9. 權利要求4的方法，其中ffliii^自ALD、 CVD和循環CVD法的方法實施沉積。
10. 在基底上沉積含Te硫屬元素化物相變材料的方法，包括以下步驟 沉積包括具有以下一般結構的含Te組合物的Te前驅體R"2Te其中R"選自氫和氖；沉積包括具有以下一般結構的氨基鍺烷的Ge前驅體(R^N^Ge其中W和R2為含有1—IO個碳的直鏈、支,環，式的^;禾口 沉積包括具有以下一般結構的氨 烷的Sb前驅體其中W和R2為含有1一10個碳的直鏈、支g環狀形式的烷基。
11. 權利要求10的方法，其中該方法進一步包括在^t沉積步驟之后引入 氫或氫等離子體的步驟。
12. 權利要求10的方法，其中該方法進一步包括在三個沉積步驟之后引入 氫或氫等離子體的步驟。
13. 權利要求10的方法，其中依次或同時實MH個沉積步驟。
14. 權利要求10的方法，其中同時實施三個沉積步驟中的任何兩個。
15. 權利要求10的方法，其中通雌自ALD、 CVD和循環CVD法的方法 實施沉積。
16. 在基底上沉積含Te硫屬元素化物相變材料的方法，包括以下步驟 331^^氟化碲與氨反應沉積包, 的Te前驅體 沉積包括具有以下一般結構的氨基鍺烷的Ge前驅體其中W和R2為含有1一10個碳的直鏈、支g環狀形式的烷基；禾口 沉積包括具有以下一般結構的氨 烷的Sb前驅體- 其中W和R2為含有1—IO個碳的直鏈、支,環狀形式的烷基。
17. 權利要求16的方法，其中該方法進一步包括在^h沉積步驟之后引入 氫或氫等離子體的步驟。
18. 權利要求16的方法，其中駄法進一步包括在三個沉積步驟之后引入 氫^S等離子體的步驟。
19. 權利要求16的方法，其中依次或同時實臟個沉積步驟。
20. 權利要求16的方法，其中同時實施三個沉積步驟中的任何兩個。
21. ;R利要求16的方法，其中Mii選自ALD、 CVD和循環CVD法的方法 實施沉積。
全文摘要
說明書中公開了用于制造相變存儲器材料的碲(Te)前驅體，特別是含碲(Te)前驅體、含Te硫屬元素化物相變材料。說明書中還公開了使用ALD、CVD或循環CVD法制造含Te硫屬元素化物相變材料的方法，其中至少一種公開的含碲(Te)前驅體引入該方法。
文檔編號C07C395/00GK101367756SQ20081012587
公開日2009年2月18日 申請日期2008年4月24日 優先權日2007年4月24日
發明者T·R·加夫尼, 蕭滿超 申請人:氣體產品與化學公司