專利名稱：一種新戊二醇的高效回收方法
技術領域：
本發明涉及一種新戊二醇的高效回收方法，特別涉及一種從新戊
二醇和6-曱氧基-2- (2'-溴丙酰基)萘參與的萘普生生產藝過程中， 產生的含有式(ii)所示的3， 3-二甲基環氧丙烷的曱苯溶液中回收 新戊二醇的回收方法。
(二)
背景技術：
新戊二醇(學名2,2—二甲基-;l， 3-丙二醇，簡稱npg)主要用于高 檔醇酸樹脂的生產，其用量占總消費量的75°/。。此外還用于潤滑油、 增塑劑、聚酯多元醇、阻燃劑、醫藥和農藥等。隨著人們對節能、環 保、高固含量涂料需求的增加，對npg的需求大幅增加。目前全球npg 年產量超過30萬噸，仍以8%的增長速度發展。國內npg —直供不應 求，長期依靠進口 ，特別是近幾年汽車行業使用高檔粉末涂料，使其消 費量以30%的年增長速度急劇上升，年消費量已接近3萬噸。
在萘普生的生產過程中，新戊二醇可作為合成縮酮工序的縮合 劑，新戊二醇和6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘在酸催化下縮合成6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘的縮酮，催化重排、堿水解成萘普生鹽， 經酸中和生成外消旋體萘普生，最后經過拆分，精制得到萘普生。其中在重排過程中生成的副產物3， 3-二曱基環氧丙烷隨曱苯一起蒸餾 出來。得到的水解曱苯液，使得回收利用的甲苯純度不高，影響后續 使用，而新戊二醇也得不到有效利用，造成資源的嚴重浪費及環境的 污染。
本發明的目的是利用萘普生生產過程中產生的副產物3， 3-二曱 基環氧丙烷來回收新戊二醇，所得到的新戊二醇可重新用于萘普生的 生產，從而減少環境污染，降低生產成本，以達資源綜合利用的目的。
在本發明之前現有的環醚水解成二醇是在酸性條件下，其催化劑 有含氧無機酸，苯基磺酸類或酸性離子交換樹脂等。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單，生產安全穩定可靠、反應收 率高，成本低的利用萘普生合成工藝中的副產物3, 3-二曱基環氧丙 烷來回收新戊二醇的方法。
本發明采用的技術方案如下
一種如式(I)所示的新戊二醇的高效回收方法，以新戊二醇和 6-甲氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘參與的萘普生生產藝過程中，產生的含 有式(II)所示的3，3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶液為原料，在水溶 劑中，在酸性催化劑作用下于60 95。C條件下反應完全，反應液分 離純化即得式(I)所示的新戊二醇。OH OH
,0、
(I)
其反應方程式為
'a
(ii)
Cat. H 9H -
PhCH3/H20
所述3, 3-二曱基環氧丙烷酸性催化劑的質量比為5.6-100: 1。所 述的水與酸性催化劑的質量之比是2000: 1 ~120。本發明所述酸性 催化劑的質量是以純酸的質量來計量。
萘普生生產藝過程為6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘和新戊二醇 在酸性條件下反應生成縮酮中間體6-曱氧基-2- (2'-溴丙酰基)萘， 催化重排，未蒸出物經堿性水解成萘普生鹽，再酸中和生成外消旋體 萘普生，最后經過拆分，精制得到萘普生。其中重排過程中生成副產 物3，3-二曱基環氧丙烷隨曱苯一起蒸餾出來。本發明所述的含有 3, 3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶液源自于重排后曱苯的蒸餾液。
本發明所述的含3， 3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶液中3, 3-二曱基 環氧丙烷的質量百分含量為5~80%。在這個范圍內萘普生生產藝過 程中的曱苯溶液都可以用做本發明的原料。
本發明所述的酸性催化劑為下列任意一種硫酸，磷酸，對曱苯 磺酸。
本發明反應完成后反應液的分離純化步驟按如下方法進行反應 液靜置分層，取水層用堿液中和至中性，通常用的堿液是40%氫氧化 鈉溶液，再減壓蒸餾除水，得粘稠液轉置于三口瓶中，加入曱苯，所述甲苯的質量為含有式(II)所示的3，3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶 液的0. 2-2倍，加熱回流2 ~ 3小時，用分水器除水，除水結束后， 趁熱過濾，除去反應瓶中的少許不溶物，濾液轉置燒瓶中，于冰水浴 中攪拌結晶，過濾，濾餅真空箱中烘干即得新戊二醇。
所述的新戊二醇的高效回收方法，具體的方法按照以下步驟進 行以新戊二醇和6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘參與的萘普生生產 藝過程中，產生的含有式(II)所示的3， 3-二曱基環氧丙烷的曱苯 溶液為原料，先將酸性催化劑溶于水中，開始升溫，加入所述的曱苯 溶液，控制溫度60 95。C條件下反應完全，得反應液，反應液靜置 分層，取水層用堿液中和至中性，減壓蒸鎦除水，得粘稠液，加入曱 苯，回流溫度以分水器除水，2 3h后除水結束，趁熱過濾，濾液置 于水水浴中攪拌結晶，過濾，濾餅真空烘干即得新戊二醇，所述的酸 性催化劑為硫酸，磷酸或對曱苯磺酸。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在
找到了一種回收萘普生生產藝過程中，用產生的副產3, 3-二曱 基環氧丙烷回收制備新戊二醇的制備方法。具有安全，能耗小，總收 率高，成本低，質量優等特點。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范 圍不限于此
本發明實施例1~20所講的水解曱苯源自于新戊二醇和6-曱氧基-2- (2'-溴丙酰基)萘參與的萘普生生產藝過程中重排后曱苯的蒸 餾液。
實施例1
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷磷酸為100: 1投料，水解曱 苯100g (其中3，3-二曱基環氧丙烷的含量為5g);磷酸為0. 05g;溶 劑水100g。
將0. 05g磷酸溶于100g水中，滴加100g ( 5 wt%)水解曱苯， 滴加結束，在95。C下反應，15小時反應完全。
反應完畢后，水浴降溫至室溫后分層，取水層，用40%氫氧化鈉 溶液調節PH值至中性，減壓蒸餾除水，將所得的粘稠液轉置于三口 瓶中，加入曱苯"150g,加熱回流，分水器除水，2h后除水結束，趁 熱過濾，除去反應瓶中的少許不溶物，取濾液轉置燒瓶中，于冰水浴 中攪拌結晶，過濾，取濾餅真空箱中烘干即得新戊二醇4. 84g，收率 80%,純度98. 0%。 實施例2
投料質量比3,3-二曱基環氧丙烷磷酸為87: 1投料，水解曱 苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為20g);磷酸為0. 23g; 溶劑水lOOg。
反應溫度91。C，反應時間IO小時，加入曱苯的量為100g,分水 器除水時間為2h,其它操作同實例1，得新戊二醇20. 61g,收率85. 2%， 純度98. 1%。實施例3
投料質量比3， 3-二甲基環氧丙烷磷酸為29. 4: 1投料，水解曱 苯100g (其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為10g);磷酸為0. 34g; 溶劑水100g。
反應溫度94。C,反應時間10小時，加入曱苯的量為70g,分水 器除水時間為2. 5h,其它操作同實例1，得新戊二醇10. 86g,收率 89. 8%，純度98. 3%。 實施例4
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷磷酸為17. 5: 1投料，水解甲 苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為25g);磷酸為1. 43g; 溶劑水100g。
反應溫度WC,反應時間8小時，加入曱苯的量為60g，分水器 除水時間為2. 5h,其它操作同實例l,得新戊二醇29. 5g，收率97. 5%, 純度98. 0%。 實施例5
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷磷酸為12. 5: 1投料，水解曱 苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為32g);磷酸為2. 55g; 溶劑水100g。
反應溫度81。C,反應時間7小時，加入曱苯的量為50g,分水器 除水時間為3h，其它操作同實例1，得新戊二醇38. lg，收率98. 3°/。， 純度98. 2。/。。 實施例6投料質量比3，3-二曱基環氧丙烷磷酸為ll:l投料，水解曱苯 lOOg (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為45g);磷酸為4. lg;溶劑 水100g。
反應溫度87。C,反應時間4小時，加入曱苯的量為60g，分水器 除水時間為3h,其它操作同實例1,得新戊二醇52. 5g，收率96. 5%， 純度98. 1%。 實施例7
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷硫酸為88. 5: 1投料，水解曱 苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為23g);硫酸為0. 26g; 溶劑水100g。
反應溫度9(TC,反應時間9小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為2. 5h,其它才喿作同實例1，得新戊二醇24. 2g,收率87°/。， 純度98. 3%。 實施例8
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷硫酸為44:1投料，水解曱苯 100g (其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為40g);硫酸為0. 91g;溶 劑7JC100g。
反應溫度84。C,反應時間8小時，加入甲苯的量為60g,分水器 除水時間為3h，其它才喿作同實例l，得新戊二醇44. 5g,收率92%, 純度98. 2%。 實施例9
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷硫酸為29. 3:1投料，水解甲苯100g (其中3，3-二曱基環氧丙烷的含量為80g);硫酸為2. 73g; 溶劑水100g。
反應溫度60。C,反應時間8小時，加入曱苯的量為60g，分水器 除水時間為2h,其它操作同實例l,得新戊二醇92. 2g,收率95. 3%， 純度98. 0°/。。 實施例10
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷硫酸為21.8:1投料，水解曱 苯100g (其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為35g );硫酸為1. 6g;溶 劑水100g。
反應溫度85。C，反應時間7小時，加入甲苯的量為60g，分水器 除水時間為3h,其它才喿作同實例1,得新戊二醇41. 2g,收率97. 5%， 純度1%。 實施例11
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷硫酸為14. 8: 1投料，水解甲 苯100g (其中3， 3-二甲基環氧丙烷的含量為31g );硫酸為2. lg;溶 劑水100g。
反應溫度87。C,反應時間6小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為2h,其它操:作同實例1,得新戊二醇36. 9g，收率98. 5%, 純度98. 0%。 實施例12
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷硫酸為11: 1投料，水解曱苯 100g (其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為27g);硫酸為2. 46g;溶劑水100g。
反應溫度88",反應時間5小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為3h，其它操作同實例l,得新戊二醇31.8g，收率97. 4%, 純度98. 1%。 實施例13
投料質量比3，3-二曱基環氧丙烷硫酸為8. 8:1投料，水解甲 苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為45g);硫酸為5. 13g; 溶劑水100g。
反應溫度81。C,反應時間3小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為3h，其它#:作同實例1，得新戊二醇53. 4g,收率98. 2%, 純度98. 0%。 實施例14
投料質量比3, 3-二甲基環氧丙烷對曱苯磺酸為25: 1投料，水 解曱苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為26g);對甲苯磺酸 為1. 04g;溶劑水100g。
反應溫度89。C,反應時間7小時，加入曱苯的量為60g，分水器 除水時間為2h，其它操作同實例l,得新戊二醇29. 4g,收率93. 4%, 純度98. 0%。 實施例15
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷對甲苯磺酸為16. 7: 1投料， 水解曱苯100g (其中3, 3-二曱基環氧丙烷的含量為23g);對甲苯磺 酸為1. 38g;溶劑水100g。反應溫度90。C,反應時間7小時，加入曱苯的量為60g，分水器 除水時間為2. 5h,其它操作同實例1，得新戊二醇26. 9g，收率96. 7%, 純度98. 1%。 實施例16
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷對曱苯磺酸為12. 5: 1投料， 水解曱苯100g (其中3，3-二曱基環氧丙烷的含量為40g);對曱苯石黃 酸為3. 2g;溶劑水100g。
反應溫度84。C，反應時間6小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為2h，其它操作同實例1，得新戊二醇44. 9g,收率92. 8%， 純度98. 3%。 實施例17
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷對曱苯磺酸為IO:I投料，水 解曱苯100g (其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為34g);對甲苯^f黃酸 為3. 4g;溶劑水100g。
反應溫度86。C,反應時間5小時，加入甲苯的量為60g，分水器 除水時間為3h，其它操作同實例1,得新戊二醇40. lg，收率97. 5%, 縫98. 2%。 實施例18
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷對曱苯磺酸為7. 1: 1投料， 水解曱苯100g (其中3，3-二甲基環氧丙烷的含量為25g);對曱苯石黃 酸為3. 5g;溶劑水100g。
反應溫度89。C，反應時間5小時，加入曱苯的量為60g,分水器除水時間為2. 5h,其它操作同實例l，得新戊二醇29. 7g，收率98. 3%， 純度98. 2%。 實施例19
投料質量比3， 3-二曱基環氧丙烷對曱苯磺酸為6. 2: 1投料， 水解曱苯100g (其中3，3-二曱基環氧丙烷的含量為37g);對曱苯磺 酸為6g;溶劑水100g。
反應溫度85。C，反應時間4小時，加入曱苯的量為60g,分水器 除水時間為3h,其它操作同實例l,得新戊二醇44. 4g，收率99. 2%, 純度98. 0%。 實施例20
投料質量比3, 3-二曱基環氧丙烷對甲苯磺酸為5. 6: 1沖殳料， 水解曱苯100g(其中3， 3-二曱基環氧丙烷的含量為28g);磷酸為5g; 溶劑水100g。
反應溫度88。C，反應時間3.5小時，加入甲苯的量為60g,分水 器除水時間為2. 5h,其它操作同實例1,得新戊二醇33. 2g，收率 98.1%，純度98. 2%。
權利要求
1.一種如式(I)所示的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于以新戊二醇和6-甲氧基-2-(2′-溴丙酰基)萘參與的萘普生生產藝過程中，產生的含有式(II)所示的3，3-二甲基環氧丙烷的甲苯溶液為原料，在水溶劑中，在酸性催化劑作用下于60～95℃條件下反應完全，反應液分離純化即得式(I)所示的新戊二醇。
2. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于所述 3, 3-二曱基環氧丙烷:酸性催化劑的質量比為5.6-100: 1。
3. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于所述 的萘普生生產藝過程為6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘和新戊二醇在 酸性條件下在反應生成縮酮中間體6-曱氧基-2- (2'-溴丙酰基)萘， 再在鋅化合物催化下重排，未蒸出物經堿性水解成萘普生鹽，經酸中 和生成外消旋體萘普生，最后經過拆分，精制得到萘普生；所述的含 有3, 3-二甲基環氧丙烷的甲苯溶液源自于重排后甲苯的蒸餾液。
4. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于所述的 水與酸性催化劑的質量比為2000: 1 ~ 120。
5. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于所述 3， 3-二甲基環氧丙烷在甲苯中的質量百分含量為5~80%。
6. 如權利要求1 5之一所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于于所述酸性催化劑為下列任意一種硫酸，磷酸，對曱苯磺酸。
7. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于反應 液分離純化步驟為反應液靜置分層，取水層用堿液中和至中性，減 壓蒸鎦除水，得粘稠液，加入曱苯，所述曱苯質量為含有式(II)所 示的3, 3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶液的0. 2-2倍，回流溫度以分水 器除水，除水結束，趁熱過濾，濾液置于冰水浴中攪拌結晶，過濾， 濾餅真空烘干即得新戊二醇。
8. 如權利要求1所述的新戊二醇的高效回收方法，其特征在于具體 的反應步驟為以新戊二醇和6-曱氧基-2-(2'-溴丙酰基)萘參與的 萘普生生產藝過程中，產生的含有式(II)所示的3，3-二曱基環氧 丙烷的曱苯溶液為原料，先將酸性催化劑溶于水中，開始升溫，加入 所述的甲苯溶液，控制溫度60 95。C條件下反應完全，得反應液， 反應液靜置分層，取水層用堿液中和至中性，減壓蒸餾除水，2~3 小時除水結束得粘稠液，加入曱苯，所述曱苯質量為含有式(II)所 示的3, 3-二曱基環氧丙烷的曱苯溶液的0. 2-2倍，回流溫度以分水 器除水，除水結束后，趁熱過濾，濾液置于水水浴中攪拌結晶，過濾， 濾餅真空烘干即得新戊二醇，所述的酸性催化劑為硫酸，磷酸或對甲 苯磺酸。
全文摘要
本發明涉及一種萘普生合成工藝中產生的新戊二醇副產物3，3-二甲基環氧丙烷合成新戊二醇的高效回收方法。以萘普生合成工藝中產生的含有3，3-二甲基環氧丙烷的甲苯溶液為原料，在酸性催化劑作用下反應完全，反應液分離純化即得新戊二醇。所述的3，3-二甲基-環氧丙烷∶酸性催化劑質量比為5.6～100∶1。該方法是一種高收率、安全、無污染、操作簡單的利用副產物3，3-二甲基環氧丙烷來回收新戊二醇的方法，具有廣泛的工業化前景。
文檔編號C07C29/00GK101407447SQ200810122310
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月8日 優先權日2008年11月8日
發明者李堅軍, 蘇為科, 通 蒲, 金林勇 申請人:浙江工業大學;浙江車頭制藥有限公司