專利名稱：一種對稱酸酐的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種對稱酸酐的制備方法。
(二)
背景技術：
酸酐是一種重要的酰化試劑，在有機合成中應用非常廣泛，常見 的如乙酰酐在工業上可用于制造醋酸纖維、燃料和香料等化工中間 體。苯酐則廣泛地用于合成染料、聚酯樹脂、醇酸樹脂、增塑劑、滌 綸等。
對稱酸酐通常還用來制備不對稱酸酐。除此之外，也在藥物制備 中有者較為廣泛的應用。
在本發明給出之前，現有酸酐的的合成方法主要是相應的羧酸與
脫水試劑如P20s,、 DCC, Ph3P/COCl2、氯化亞^5風等作用制得。上述 方法或多或少存在以下缺點原料價格昂貴，反應收率低，條件比較 劇烈、催化劑不穩定、反應試劑為劇毒和高毒試劑對環境不友好。如 氯化亞砜、五氧化磷、光氣等試劑均為聯合國規定的化學武器，其生 產、運輸和使用過程均存在較大的安全和環保隱患，使用也受到嚴格 控制。使用過程中往往產生難以治理的廢氣如二氧化硫，三廢污染嚴 重。除此之外，文獻用BTC制備酸酐也有報道，文獻中采用三乙胺為
捕酸劑，所需的量與反應物等摩爾，而且反應產率低。三乙胺與反應 產生的氯化氫形成三乙胺鹽酸鹽與固體產物難以分離，后處理麻煩。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝筒單，生產安全可靠、 反應收率高、成本低、三廢小的一種對稱酸酐的制備方法。
本發明采用的技術方案如下
一種如式(II)所示的對稱酸酐的制備方法，所述的方法為以所 述的對稱酸酐相應的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料， 在催化劑作用下在有機溶劑中于40 ~ IO(TC反應1 ~ 10h,反應混合 物經后處理得到所述的對稱酸酐，所述的催化劑為含N-曱酰基團的 叔胺，所述的羧酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料物質的 量比為1: 1: 0.17-0.19: 0.005-0.1;反應方程式如下
其中R為2-10個碳原子的直鏈或支鏈烷烴或者為苯環、單取代 苯環，苯環上的取代基選自下列之一卣素、硝基、烷基、烷氧基。
進一步，所述的催化劑優選下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-嗎 啉、N,N-二甲基曱酰胺，更優選N，N-二曱基曱酰胺。
本發明所述的有機溶劑可以是下列 一種或兩種以上任意比例的 混合物曱苯、2-曱基四氫呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的卣代烴。所 述的C1 C4的囟代烴可選擇二氯曱烷、三氯曱烷、二氯乙烷等。所
述的有機溶劑優選為下列一種或兩種任意比例的混合物曱苯、乙酸 乙酯。
所述的有機溶劑的用量以羧酸質量計推薦為0.5~5ml/g，優選 2 ~ 3ml/g。
更進一步，所述的羧酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料 物質的量比優選為1: 0.17-0.19: 0.005-0.01。
所述的反應優選在60 9(TC下進行3 ~7小時，具體可根據是否 還有氯化氫生成來判斷反應終點。
本發明所述的后處理可采用如下方法若所述對稱酸酐在標準狀 態下為液體，則反應混合物先常壓蒸去溶劑，再高真空蒸餾得對稱酸 酐；若所述對稱酸酐在標準狀態下為固體，則反應混合物先常壓蒸去 溶劑，殘余物經重結晶得對稱酸酐，常用的重結晶溶劑有環己烷。
具體推薦所述對稱酸酐的制備方法按照以下步驟進行按照羧酸 RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯N,N-二甲基甲酰胺的物質的量比 為1: 0.17-0.19: 0.005-0.1投料，加入有機溶劑，有機溶劑用量為 相應羧酸質量的2 ~ 3倍,所述的有機溶劑為曱苯或乙酸乙酯，升溫至 60 90。C下反應3~7小時，常壓蒸去溶劑后，殘余物高真空蒸餾或 殘余物進行重結晶得相應的對稱酸酐。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在 (1)與原有方法相比，革除了氯化亞砜、五氧化磷、光氣等劇 毒高毒等物質的使用；
(2 )避免了 二氧化硫氣體對大氣的污染或避免了磷污染造成的
環境的富氧化；
(3)本發明方法不僅收率高，大多數酸酐反應收率>90%,催 化劑用量少，僅為原料羧酸物質的量的0. 5%即可；
綜上，本發明工藝路線先進，反應條件溫和，反應收率高，三廢 小，催化劑用量少等優點，是一種具有較好推廣應用前景的對稱酸酐 的制備方法。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，j旦本發明的保護范 圍不限于此
實施例1:丙酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.01， RCOOH為丙酸，催化劑為N,N-二甲基曱酰胺， 有機溶劑為乙酸乙酯，其用量為羧S臾質量的3倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的250 mL三口燒瓶內， 加入丙酸7.4g ( lOOmmol )、雙(三氯曱基)碳酸酯5.0g ( 17mmo1 )、 乙酸乙酯22.2ml和N，N-二曱基曱酰胺0.07g ( lmmol)。加畢，升溫 至60-65。C，保溫反應6h,反應完畢后，減壓蒸去溶劑，然后再高真 空蒸餾得丙酸酐6.3g,產品收率97.0 % ,油狀物。1H-NMR (400 MHz, CDC13): 1.18(6 H， t, J = 3.6Hz), 2.50 (4 H, q, J = 6.8Hz); IR (KBr， cm-1): 1786, 1725; m/z (%) = 112 (M+l， 3)， 73(8), 57 (100); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 170.2, 28.0, 8.41.實施例2:苯曱酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯甲基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.005， RCOOH為苯曱酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺， 有機溶劑為曱苯，其用量為羧酸質量的2倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的250 mL三口燒瓶內， 加入苯曱酸12.2g( lOOmmol)、雙(三氯曱基)碳酸酯17g( 17mmo1)、 曱苯24.4ml和N,N-二曱基曱酰胺0.04g ( 0.5mmo1 )。加畢，升溫至 70-75°C,保溫反應5h,反應完畢后，減壓蒸去溶劑，殘余物用環己 烷重結晶即得到苯曱酸酐ll.Og,產品收率97.0%，固體。熔點 43-44。C。 iH-NMR (400 MHz， CDC13): 8.12 (4H, d, J= 8.4 Hz， ArH), 7.68-7.58 (2H, m, ArH), 7.54-7.48 (4H, m, ArH) IR (KBr, cm") 1785,1726 。
實施例3:鄰氯苯曱酸酐的制備
用鄰氯苯曱酸代替苯曱酸，反應溶劑為二氯曱烷，反應溫度為 40~45°C,反應時間為10h，操作過程與實施例2同，得到鄰氯苯曱 酸酐，收率94 % ,固體。熔點79-81 。C 。 ^-NMR (400 MHz， CDC13): 8.04 (dd， 2 H, J= 2,16 Hz), 7.54-7.48 (4 H, m), 7.42- 7.26 (2 H, m); IR (KBr， cm-1 ): 1780, 1718; MS (EI): w/z (%) = 259 (M+l, 56), 141 (39), 139 (100)， 113 (17), 111 (44), 75 (18). 13C麗R (100 MHz, CDC13): 160.34, 135.1, 134.2， 132.6, 131.6， 127.8, 126.9. 實施例4:對溴苯曱酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑
為1: 0.17: 0.1, RCOOH為對溴苯曱酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰 胺，有機溶劑為曱苯，其用量為羧S臾質量的3倍。
反應溫度為95~ IO(TC,反應時間為lh,其它操作同實施例2， 得到對溴苯曱酸酐，產品收率95%,白色固體。熔點222-224°C。 iH-麗R (400 MHz, CDC13): 8.10 (4 H, d, J = 8.4Hz), 7.53 (4 H, d, J = 8.4Hz); IR (KBr, cm-1): 3098, 1785， 1721; m/z (%) = 384 (M+, 15), 386 (M+2, 6), 183 (100)， 155 (22), 75 (17); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 161.6， 136.1, 131.5, 128.3, 125.7. 實施例5:對硝基苯甲酸酐的制備 一
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.05, RCOOH為對硝基苯曱酸，才更料量為lOOmmol,催 化劑為N-曱酰-嗎啉，其用量為0.5g (5mmo1),有機溶劑為1, 2-二 氯乙烷，其用量為對硝基苯甲酸質量的3倍。
反應溫度為75~80°C，其它操作同實施例3，得到對硝基苯曱酸 酐，產品收率95.5 % ,黃色固體；熔點195-198°C 。 ； ^-NMR (400 MHz， CDC13): 8.36 (4 H， d, J = 2.4Hz), 8.21(4 H, d, J = 2.4Hz); IR (KBr, cm-1): 1684， 1602; MS (EI): w/z (%) = 316 (M+l, 3)， 150 (100), 104 (29), 76 (17).13CNMR(100MHz, CDC13): 165.7, 150.0, 136.3, 130.6, 123.8. 實施例6:對曱氧基苯曱酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.08, RCOOH為對曱氧基苯曱酸投料量為lOOmmol,催 化劑為N-曱酰-哌啶，其用量為0.8g (8mmo1),有機溶劑為氯仿，其用量為對硝基苯曱酉M量的2.5倍。
反應溫度為回流溫度，其它操作同實施例2得對曱氧基苯曱酸 酐，產品收率95%,類白色固體點96-97°C。 ^-NMR (400 MHz, CDC13): 8.11 (4 H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.82 (4 H， d, J = 8.0 Hz, ArH), 3.84 (6 H, s, 2 x CH3) IR (KBr, cm"): 1785, 1711 w/z (%) = 298 (M+l， 3), 105 (94), 87 (100), 77 (20);13C畫R (100 MHz, CDC13): 187.4， 124.5: 125.2, 120.3， 105.4, 56.2. 實施例8:月桂酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.1， RCOOH為月桂酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺， 有機溶劑為乙酸乙酯，其用量為羧酸質量的5倍。 反應溫度為60-65°C,其它操作同實施例2,得月桂酸酐，產品收率 92.1 % ，類白色固體熔點41-41.5°C 。 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 2.44 (4 H, t, CH2, J = 1.4Hz), 1.70-1.62 (4 H, m, CH2)， 1.30-1.26 (32 H, m, CH2), 0.88 (6 H， t, CH3, J = 1.4Hz); IR (KBr， cm"): 2924, 1793, 1711; MS (EI): w/z (%) = 199 (18), 183 (100)， 57 (47). 13C NMR (100固z， CDC13): 169.6, 35.4, 32.1, 29.7, 29.5, 29.3, 28.9, 24.4, 22.8, 14.1. 實施例9:特戊酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為1: 0.17: 0.1, RCOOH為特戊酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺， 有機溶劑為2-曱基四氫呋喃，其用量為羧酸質量的1倍。
反應溫度為40-45°C，其它操作同實施例1,得特戊酸酐，產品
收率90.1 % ，油狀物，'H畫NMR (400 MHz, CDC13): 1.266 (18 H， S) ; IR (KBr， cm"): 1809, 1741; MS (EI):附/z (%) = 112 (11)， 85 (79)， 57 (100); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 173.9, 40.2, 26.5.
實施例10:丙酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯甲基)碳酸酯催化劑 為l: 0.18: 0.05, RCOOH為丙酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺，有 機溶劑為2-曱基四氫呋喃，其用量為羧酸質量的1.5倍。
反應溫度為回流溫度，其它操作同實施例l,得丙酸酐，產品收 率93.0%,油狀物。物性數據同實施例l。 實施例ll:丙酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為l: 0.17: 0.1, RCOOH為丙酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺，有機 溶劑為曱苯，其用量為羧酸質量的0.5倍。
反應溫度為85-90。C,反應時間為3h,其它操作同實施例l,得丙 酸酐，產品收率91.0%,油狀物。物性數據同實施例l。 實施例12:丙酸酐的制備
投料物質的量比羧酸RCOOH:雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑 為l: 0.19: 0.008, RCOOH為丙酸，催化劑為N,N-二曱基曱酰胺，有 機溶劑為曱苯，其用量為羧酸質量的1.5倍。
反應溫度為80-85匸，反應時間為4h,其它操作同實施例l,得丙 酸酐，產品收率90.0%,油狀物。物性數據同實施例l。
權利要求
1.一種如式(II)所示的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的方法為以與所述的對稱酸酐相應的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在催化劑作用下在有機溶劑中于40～100℃反應1～10h，反應混合物經后處理得到所述的對稱酸酐，所述的催化劑為含N-甲酰基團的叔胺，所述的羧酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑的投料物質的量比為1∶0.17～0.19∶0.005～0.1；其中R為2-10個碳原子的直鏈或支鏈烷烴或者為苯環、單取代苯環，苯環上的取代基選自下列之一鹵素、硝基、烷基、烷氧基。
2、 如權利要求1所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的催 化劑為下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-嗎啉、N,N-二曱基曱酰胺。
3、 如權利要求1所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合物曱苯、2-曱基四氫 呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的囟代烴。
4、 如權利要求3所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑的用量以羧酸質量計為0.5 ~ 5ml/g。
5、 如權利要求4所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的羧 酸雙(三氯曱基)碳酸酯催化劑的投料物質的量比為1: 0.17~ 0.19: 0.005 — 0.01。
6、 如權利要求1所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的反應在60 ~ 90°C下進行，反應時間為3 ~ 7小時。
7、 如權利要求3所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑為下列一種或兩種任意比例的混合物曱苯、乙酸乙酯。
8、 如權利要求5所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑的用量以羧酸質量計為2 ~ 3ml/g。
9、 如權利要求1所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的后 處理為若所述對稱酸酐在標準狀態下為液體，則反應混合物先常壓 蒸去溶劑，殘余液再高真空蒸餾得對稱酸酐。
10、 如權利要求1所述的對稱酸酐的制備方法，其特征在于所述的后 處理為若所述對稱酸酐在標準狀態下為固體，則反應混合物先常壓 蒸去溶劑，殘余物經重結晶得對稱酸酐。
全文摘要
本發明公開了一種對稱酸酐的制備方法，所述的方法為以相應的羧酸RCOOH與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在催化劑作用下在有機溶劑中于40～100℃反應1～10h，反應混合物經后處理得到如式(II)所示的對稱酸酐，所述的催化劑為含N-甲酰基團的叔胺，所述的羧酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑的投料物質的量比為1∶0.17～0.19∶0.005～0.1。本發明工藝路線先進，反應條件溫和，反應收率高，三廢小，催化劑用量少等優點，是一種具有較好推廣應用前景的對稱酸酐的制備方法。
文檔編號C07C51/56GK101357884SQ20081012090
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月4日 優先權日2008年9月4日
發明者蘇為科, 陳志衛 申請人:浙江工業大學