專利名稱：一種2，6-二氯甲苯的工業化生產方法
技術領域：
本發明屬于有機化學技術領域，涉及一種2，6-二氯甲苯的制備方法，特別是 涉及一種適用于工業上制備2，6-二氯甲苯的工藝，該工藝包括了 2,6-二氯甲苯的 分離提純。
背景技術：
2，6-二氯甲苯是一種重要的精細化工中間體，可廣泛地用于制造殺菌劑、殺 蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫藥等產品，其地位和作用愈來愈受到化工行業 的關注。
在現有技術中2,6-二氯甲苯有多種制備方法:有以對甲苯磺酰氯為原料的定 向氯化法，此法雖能以50%-65%的總收率得到2，6-二氯甲苯，卻包括一種脫磺 酸基工序，該工序會排放出二氧化硫氣體及氯化氫煙霧，產生的廢酸和廢水量 大。另外，國內所提供的對甲苯磺酰氯原料純度僅在95%左右，造成合成后產 品純度較低，很難滿足用戶的要求，因此該法并不適合工業化生產。
除此之外，也有采用鄰、對硝基甲苯為原料合成2,6-二氯甲苯的方法。如鄰 硝基甲苯經氯化、還原、重氮化反應后即可得到2，6-二氯甲苯。由于工藝較成熟， 目前許多廠家均采用此法，但該工藝存在流程長、設備利用率低、操作復雜、 污染嚴重、成本較高等缺點。在工業化生產上，此類方法同樣存在困難。
另有文獻報道以甲苯為原料，先經傅克烷基化反應，生成3,5-二異丁基甲苯， 再在Lewis酸存在下氯化制得3,5-二異丁基-2,6-二氯甲苯，該中間體在催化劑存 在下于34(TC 36(TC溫度條件下脫烷基化得到2，6-二氯甲苯，該法雖然選擇性好， 收率較高，但是脫烷基化時的操作溫度高，操作不安全，且脫去的異丁烯不易脫離催化劑，容易發生聚合，使催化劑活性急驟下降，催化劑壽命短，造成成本過高，目前有研究采用3,5-二異丁基-2,6-二氯甲苯與甲苯同時存在下的轉移烷 基化法，這是一個液相反應，但目前僅僅是處于實驗室小試階段，離工業化還 有一定的距離。文獻EP334025A1報道了以甲苯為原料連續氯化法合成2，6-二氯甲苯的方 法，該方法在生成2,6-二氯甲苯的同時也生成了多種二氯甲苯異構體，其中包括 2,4-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯和2，5-二氯甲苯等，由于二氯甲苯異 構體的沸點非常接近，不能用常規的精餾方法進行分離，該文獻釆用分子篩吸 附的辦法來分離提純，但分子篩存在使用時間短，需經常活化，且吸附及活化 條件苛刻等缺點，對2，6-二氯甲苯工業化生產帶來一定難度。綜上所述，現有技術在制備2,6-二氯甲苯的方法中存在以下不足①工藝較 復雜，工業化難度大；②反應條件苛刻，操作安全性差；③反應轉化率及收率 低；④產品質量不高，生產成本大；(D三廢量大，后處理困難。發明內容本發明的目的是結合國內實際，提供一條易于工業化、反應收率及純度高， 生產成本低的制備2,6-二氯甲苯的工藝。本發明提供的制備2,6-二氯甲苯的工藝包括2-氯甲苯的氯化反應及2,6-二氯甲 苯的分離提純。 a、氯化反應氯化反應可由下列化學方程式表示本發明的氯化反應在無溶劑條件下進行，溫度范圍一般控制在25°C~75 X:之間，較適宜的溫度為30°C 65°C ，優選4(TC 55X:，在反應物的配比方面，以lmol2-氯甲苯計，通常通入0.3(M).85mo1氯氣， 較適宜的為0.4-0.8 mol ，優選0.55 0.8mo1。氯化反應選用了二元催化劑對反應進行催化，該二元催化劑包括金屬及金 屬鹵化物，所述二元催化劑中的金屬由兩種金屬組成，其中第一種金屬為鐵粉， 它的加入量為2-氯甲苯重量的0.01%~0.20%，優選0.05%~0.10%;第二種金屬 為錳粉、鋅粉、鎳粉中的一種，優選為錳粉，它的加入量為2-氯甲苯重量的 0.01%~0.10%，優選0.03% 0.05%;金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化鐵中的一種， 優選三氯化鋁，它的加入量為2-氯甲苯重量的0.10%~2.00%，優選0.50%~0.80%。氯化反應結束，得到由未轉化的2-氯甲苯、二氯甲苯混合物及少量的多氯 甲苯等組成的第一混合物。本發明在氯化反應中選用適宜的催化劑，以價格低廉的氯氣作為鹵化劑來 進行鹵化反應，反應溫度適中，有利于工業化生產。 b、 2,6-二氯甲苯的分離提純按照多元體系低共熔點降低的規律，可利用多元體系各組分熔點的不同， 通過多次分步結晶，發汗、熔化操作，分離出熔點較高的組分，即為熔融分步 結晶技術。具體到第一混合物的分離，本發明采用精餾-熔融分步結晶的方式對氯化反 應的產物進行分離，該分離方法包括c、 對氯化反應得到的第一混合液進行精餾，得到第二混合物；d、 對第二混合物進行精餾，得到2，6-二氯甲苯純度》80%的第三混合物；e、 將第三混合物倒入熔融結晶器進行充分晶析，再進行發汗操作，收集液 體，得到2，6-二氯甲苯純度為85%~95%的第四混合物；f、 將第四混合物倒入熔融結晶器進行充分晶析，再進行發汗操作，收集液體，得到2，6-二氯甲苯純度》99.0%的最終產物。 對該分離方法的進一步詳細說明如下首先采用精餾的方式分別除去第一混合物中未反應的2-氯甲苯和生成的多 氯甲苯，得到一個含多種二氯甲苯的第二混合物，該混合物包括2，3-二氯甲苯、 2,4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯及2,6-二氯甲苯，其中回收的2-氯甲苯可以繼續用 于氯化反應。對第二混合物的處理可以采用精餾的方式先分離2,3-二氯甲苯，也可以直接 對第二混合物進行熔融分步結晶，以使混合二氯甲苯中的2，6-二氯甲苯純度》 80%。優選前者，剩余的2，4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯混合物為第 三混合物。對進入熔融結晶器的第三混合物，按照多元體系低共熔點降低的規律，2，6-二氯甲苯的結晶點比混合物的低共熔點要高，通過多次分步結晶，發汗、熔化 操作，即可分離提純出含量》99.0%的2,6-二氯甲苯產品。具體做法是純度在75%~85%之間的2,6-二氯甲苯粗品組份(第三混合物) 進入結晶器后，通常控制結晶溫度在-35"C -15'C之間進行冷凍降溫結晶，優選 -25°C~-18°C;析晶完全后將未結晶的母液放出，控制0.rC 3。C/h的升溫速率進 行發汗，優選的升溫速率為0.25°0:~1.6°。/11; 一般控制發汗溫度在-15'C 10'C之間收集結晶液，較適宜的為-7'C 5'C，其優選的發汗溫度為-3t: 2r:,該結晶液為2，6-二氯甲苯純度在85%~95%之間的粗品(第四混合物)，粗品可進一步提純。 第四混合物進入結晶器后，通常控制結晶溫度在-2(TC -3-C之間進行冷凍降溫結晶，優選-i3'c -8t:;析晶完成后將未結晶的母液放出，控制o.rc~3°c/h的升溫速率進行發汗，優選為0.25X: 1.6T:/h。控制發汗溫度在-5'C l(TC之間收集的結晶液即為純度》99。/。的2,6-二氯甲 苯成品，其優選的發汗溫度為-2'C 8'C。采用本方法制備2,6-二氯甲苯最顯著的特點是工藝簡單，反應條件緩和，生產成本較低。本方法發明的另一個顯著特征是其分離提純工藝簡單，無需高 溫操作，具有高效、經濟、節能和環保的特點。
具體實施方式
下面實施例用于說明本發明，但本發明不僅限于下面實施例。 實施例1在1000L的氯化釜中投入鄰氯甲苯1000kg，金屬鐵粉0.1kg，金屬錳0.05kg， 無水三氯化鋁O.lkg，加料結束后，緩慢將物料升溫至40°C，開始往里通入氯氣， 通氯期間維持溫度45-C 50。C，色譜跟蹤分析確定反應終點。當物料中的原料鄰 氯甲苯純度下降到30%時即停止通氯。氯化反應料的組成為鄰氯甲苯30.33%、 二氯甲苯65.1%，其余為多氯甲苯。其中2,6-二氯甲苯在二氯甲苯混合物中的含 量占到36.47%，氯化液經精餾提純至2，6-二氯甲苯含量》80%后進入熔融結晶 操作。實施例2投鄰氯甲苯1000kg，金屬鐵粉0.2kg,金屬錳O.lkg，無水三氯化鋁O.lkg， 其他操作同實施例1，其反應結果為2,6-二氯甲苯在二氯甲苯混合物中的含量占 到39.24%。實施例3在熔融結晶器中加入含有2,6-二氯甲苯比例為76. 8%的混合物3200kg，加完 后將物料冷卻至-3(TC,待其結晶完全后，控制升溫速率以每小時2'C的速度將 結晶進行發汗處理，當發汗溫度達到-3。C時，維持20mim，最后升溫瑢化得到 2，6-二氯甲苯純度>92.8%的混合液750kg。實施例4在熔融結晶器中加入2,6-二氯甲苯純度為91.9%的物料3200kg，加完后將 物料冷卻至-l(TC，待其結晶完全后，控制升溫速率，以每小時1.6'C的速度將結 晶體進行發汗處理，當發汗溫度達到-rC時，維持20mim，最后升溫熔化，收集 得到純度》99. 0%的2， 6-二氯甲苯1000kg。應該理解，本發明的實施例僅是為了更好地理解本發明而對本發明做出的 非限制性說明。本領域的技術人員在沒有偏離本發明的精神和范圍內可對本發 明做出各種修改，替換和變更，這些修改、替換和變更仍屬于本發明的保護范 圍。
權利要求
1.一種以2-氯甲苯為原料制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，包括a、在25℃～75℃條件下，通入氯氣，對2-氯甲苯進行苯環氯化反應，其中2-氯甲苯與氯氣的摩爾比為1∶0.30～0.85，反應所用催化劑為二元催化劑，所述二元催化劑由金屬及金屬鹵化物組成，反應得到第一混合物；b、采用精餾-熔融分步結晶的方式對第一混合液進行分離提純，得到純度≥99.0％的2，6-二氯甲苯。
2. 根據權利要求l所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于所述 二元催化劑中的金屬由兩種金屬組成，其中第一種金屬為鐵粉，第二種金屬為 錳粉、鋅粉、鎳粉中的一種，二元催化劑中的金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化 鐵中的一種。
3. 根據權利要求2所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于所述 二元催化劑中的第二種金屬為錳粉，金屬鹵化物為三氯化鋁；第一種金屬的用 量為2-氯甲苯重量的0.01%~0.20%，第二種金屬的用量為2-氯甲苯重量的 0.01%~0.10%，金屬齒化物的用量為2-二氯甲苯重量的0.10% 2.00%。
4. 根據權利要求l所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于所述 精餾-熔融分步結晶分離方式包括c、 對a步反應得到的第一混合物進行精餾，得到第二混合物；d、 對第二混合物進行精餾，得到2，6-二氯甲苯純度》80%的第三混合物；e、 將第三混合物倒入熔融結晶器進行充分晶析，再進行發汗操作，收集 液體，得到2,6-二氯甲苯純度為85% 95%的第四混合物；f、 將第四混合物倒入熔融結晶器進行充分晶析，再進行發汗操作，收集液 體，得到2,6-二氯甲苯純度》99.0%的最終產物。
5. 根據權利要求4所述的制備2,6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于e 步驟晶析溫度為-35t: 15"C。
6. 根據權利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于f步 驟的晶析溫度為-20'C -3'C。
7. 根據權利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于e 步驟中的發汗溫度為-15'C l(TC時收集液體。
8. 根據權利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于f步 驟中的發汗溫度為-5'C l(TC時收集液體。
9. 根據權利要求4所述的制備2,6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于e 步驟中發汗操作的升溫速率為0.rC 3XVh。
10. 根據權利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產工藝，其特征在于f步驟中發汗操作的升溫速率為o.rc~3°c/h。
全文摘要
本發明屬于有機化學技術領域，涉及一種2，6-二氯甲苯的工業化生產方法。該方法包括a.以2-氯甲苯為起始原料，在二元催化劑存在下進行苯環核氯化反應，得到二氯甲苯的混合液；b.采用精餾-熔融分步結晶的方式對二氯甲苯的混合液進行分離提純，得到純度≥99.0％的2，6-二氯甲苯。本發明與現有的制備方法相比，具有生產成本低，反應條件溫和，操作過程簡單安全，三廢量少等優點，是一種易于工業化的綠色工藝。
文檔編號C07C25/08GK101633601SQ20081012018
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月25日 優先權日2008年7月25日
發明者萬柏方, 李惠躍, 袁鎖軍 申請人:浙江省東陽市興華化工有限公司