專利名稱：：雙(n，n-二乙基)胺甲基苯基硅烷的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機硅的制備方法，具體是指制備含硅聚酰亞胺用二胺單體化合物的中間體雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的制備方法。技術背景雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷是合成含硅氧垸的二氨基化合物(雙-4-氨基苯氧基)甲基苯基硅垸的重要中間體，其結構式為<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與對氨基苯酚或對硝基苯酚化合物進行反應，可分別得到二氨基化合物雙-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物雙-(4-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，雙-(4-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷采用公知的硝基還原技術最終生成雙-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅垸。雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與間氨基苯酚或間硝基苯酚化合物進行反應，可分別得到二氨基化合物雙-(3-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物雙-(3-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，雙-(3-硝基苯氧基)甲基苯基硅垸采用公知的硝基還原技術最終生成雙-(3-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷。雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與鄰氨基苯酚或鄰硝基苯酚化合物進行反應，可分別得到二氨基化合物雙-(2-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物雙-(2-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，雙-(2-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷采用公知的硝基還原技術最終生成雙-(2-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷。以雙-(n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n=2，3或4)單獨作為二胺單體，或與其它二胺單體一起，與二酐類單體進行酰胺化反應，最終可制備得到主鏈上含有硅原子的聚酰亞胺。傳統的碳鏈結構的聚酰亞胺為剛性結構，從而導致聚酰亞胺具有非常高的玻璃化轉變溫度且完全酰胺化后的聚酰亞肢在大多數有機溶劑中不溶，影響了聚酰亞胺材料的可加工性能。Si-0鍵為柔性基團，含硅聚酰亞胺具有良好的溶解性、低介電常數、低吸水性和良好的粘結性能；此外，雙-(n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n二2，3或4)也是制備有機硅改性光敏聚酰亞胺的重要原料，例如DER-JANGLIAW等人報道了以雙-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅垸為原料，制備新型含硅的芳香聚酰亞胺的方法及聚酰亞胺的性能。("Synthesisandpropertiesofnovelaromaticpolyimidesderivedfrombis(P-aminophenoxy)methylphenylsilane，，,JournalofAppliedPolymerScience,vol.63,369-376(1997))。河北工業大學朱普坤等人("PreparationandCharacterizationofNegativePhotosensitivePolysiloxaneimide，，,JournalofAppliedPolymerScience,vol.55,1111-1116(1995))J艮道了以二甲基二氯硅垸和二乙胺為原料，合成雙(N，N-二乙基)胺二甲基硅烷的方法；由雙(N，N-二乙基)胺二甲基硅烷出發，與對氨基苯酚反應可進一步制備得到含有硅氧烷結構的二氨基化合物(雙-4-氨基苯氧基)二甲基硅垸，將其與帶側垸基的芳香族二胺單體、二苯甲酮四羧酸二酐等進行三元無規共縮聚制得了改性的自增感光敏聚酰亞胺，提高了光敏聚酰亞胺的介電性、吸濕性、附著力等性能，但與硅原子相連的二甲基官能團降低了聚酰亞胺的熱穩定性。本專利報道了一種以甲基苯基二氯硅烷和二乙基胺為原料制備雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸的合成方法，雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸是制備含硅氧垸的系列二氨基化合物(雙-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅垸(n=2，3或4)的重要中間體，正如本領域的熟練技術人員所公知的，含甲基苯基硅基的有機硅化合物比二甲基硅基化合物具有更為優良的耐高低溫、耐輻射等特性，因此以(雙-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(『2,3或4)為原料制備得到的含硅聚酰亞胺比以(雙-4-氨基苯氧基)二甲基硅垸為原料制得的聚酰亞胺具有更為優異的耐輻射、耐高低溫性能，可提高含硅聚酰亞胺的熱穩定性。眾所周知，由于苯環具有共軛效應，甲基苯基硅基基團與二甲基硅基基團電子云密度及其分布存在顯著差異，從而導致甲基苯基二氯硅垸與二甲基二氯硅垸物理化學性質存在較大差異，例如二甲基二氯硅垸沸點低(常壓沸點70.5°C)，易于提純，工業級二甲基二氯硅垸純度可達99.995wt。/。以上，而甲基苯基二氯硅垸沸點高(常壓沸點205.5°C)，當前采用各種生產工藝制備的甲基苯基二氯硅垸中均不可避免地含有苯基三氯硅垸，其常壓沸點為2orc，由于甲基苯基二氯硅烷與苯基三氯硅烷沸點很高且非常接近，導致無法獲得高純度的甲基苯基二氯硅烷。因此，與雙(N，N-二乙基)胺二甲基硅垸的制備相比，雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的合成及雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸的分離提純更加困難。
發明內容本發明針對現有技術中的不足，提供一種以甲基苯基二氯硅垸和二乙胺為原料，制備并分離提純雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸的方法。本發明是通過下述技術方案得以實現的一種雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的合成方法，是按照下述步驟進行的(1)將經過脫水處理的二乙胺和溶劑二氯甲垸加入到干燥的反應容器中，在氮氣保護及在一定溫度下，2h內加入一定比例甲基苯基二氯硅垸進行反應，滴加完成后，再在此溫度下維持一定時間；當然，在滴加過程的2h是充分考慮到經濟與效率的因素，適當處長滴加時間，并不會對反應有質的改變，從技術上講，滴加時間并不限于2h。(2)然后將反應混合物常壓下進行蒸發，以提高反應混合物中二乙基胺鹽酸鹽晶體的濃度，同時回收部分的二氯甲烷溶劑；(3)將濃縮后的反應混合物密閉，室溫下避光保存并靜置一段時間以促進二乙基胺的鹽酸鹽晶體生長，然后采用離心過濾方式分離出二乙基胺的鹽酸鹽晶體，同時收集濾液；作為常規的分離方法，其中所述的離心過濾方式是最常用的，當然，其它與此方式有類似效果的分離方法也是本發明保護的范圍之內。(4)將濾液經過分離得到含目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸、(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅垸、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧烷的餾分；(5)將含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅垸、甲基苯基二氯硅垸、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基環三硅氧垸的混合物在一定溫度下，2h內滴加到經干燥處理的反應器中，與反應器中預先裝有的經干燥脫水的二氯甲烷和二乙胺進行反應；為了更充分反應，滴加完畢后，再在反應溫度下維持l4h，考慮到經濟與效率因素，一般在2h也是可以得到充分反應；(6)反應完成后，常壓蒸發回收全部二氯甲垸溶劑，然后將反應混合物降至室溫，避光保存并靜置一段時間以促進二乙基胺的鹽酸鹽晶體生長，采用離心過濾方式分離出二乙基胺的鹽酸鹽晶體，同時收集濾液；(7)將濾液經減壓精餾，即得到目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸。作為優選，上述制備方法中甲基苯基二氯硅烷為含苯基三氯硅烷雜質的甲基苯基二氯硅烷。這更主要是考慮到甲基苯基二氯硅烷的取得方便，而效果也很好。作為優選，上述制備方法中歩驟(O中的甲基苯基二氯硅垸與二乙胺的摩爾比為1:46，作為更佳選擇，上述制備方法中甲基苯基二氯硅烷與二乙胺的摩爾比為1:5。作為優選，上述制備方法中步驟(1)中的反應溫度為-404(TC，作為更佳選擇，上述制備方法中反應溫度為-15-l(TC。作為優選，上述制備方法中步驟(1)中的反應維持時間為0.510h，作為更佳選擇，上述制備方法中反應維持時間為4~6h。作為優選，上述制備方法中含目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸、(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅垸、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧烷的餾分的分離采用減壓精餾方式，作為更佳選擇，上述減壓精餾工藝條件為塔頂采集溫度為199.4'C，壓強為2.0Kpa。作為優選，上述制備方法中二乙胺與含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅垸、甲基苯基二氯硅垸、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧垸的混合物中的N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷的摩爾比為2:1，二乙胺與含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧烷的混合物中甲基苯基二氯硅烷摩爾比為4:1。本發明的有益效果工藝過程方便、操作簡單，所制備的有機物具有更為優異的耐輻射、耐高低溫性能，可提高含硅聚酰亞胺的熱穩定性，原料易得等優點，特別適合用于合成含硅氧烷的系列二氨基化合物(雙-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅垸(n=2，3或4)。具體實施方式本發明可通過如下的實施例進一步說明，但實施例不是對本發明保護范圍的限制。實施例19在氮氣保護下，將150mL采用氫化鈣干燥回流處理的二氯甲烷和一定量的二乙胺加入到經過干燥處理的裝有電動攪拌器、恒壓滴液漏斗和導氣口裝置的500mL的四口圓底燒瓶中，當反應體系溫度達到-20。C時，緩慢滴加純度為97wt。/。的甲基苯基二氯硅烷19.lg(O.lmol)，滴加時間為2h，甲基苯基二氯硅垸滴加完畢后，再在此溫度下維持2h時間，然后停止反應。將反應混合物轉移至旋轉蒸發器中，回收80mL的二氯甲垸，然后將濃縮后的反應混合物降至室溫，密閉、避光并靜置24h，然后采用離心過濾方式過濾除去銨鹽，濾液采用GC-MS進行分析并計算雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的產率，對反應溫度、甲基苯基二氯硅垸與二乙胺投料比例及反應維持時間進行三因素三水平正交實驗，所得結果如表1所示。表l雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸合成正交實驗表\<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例10將實施例1~9所得233g濾液混合后加入到500mL三口燒瓶中，經減壓蒸鎦，收集199.4。C/2.0Kpa餾分，得到156g淡黃色溶液，其組成為67.92wt%的(N,N-二乙基)胺甲基苯基氯硅烷、22.12wt。/。的雙(N,N-二乙基)胺甲基苯基硅垸、6.24wt^的未參與反應的甲基苯基二氯硅烷、0.96wt^的雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷和2.75wt^的甲基苯基環三硅氧垸。在一個裝有電動攪拌器、恒壓滴液漏斗以及導氣口裝置的500mL的四口圓底燒瓶中加入53.3g(0.73mol)采用實施例1所述方法干燥處理的二乙胺，然后再加入100mL經干燥處理的二氯甲烷溶液，待反應混合物溫度達到-15"時，在攪拌下往反應瓶中緩慢加入100g上述減壓精餾收集的餾分，滴加時間為2h，加料完畢后，再在此溫度下維持反應2h。采用旋轉蒸發器常壓蒸發回收全部二氯甲垸溶劑后，將反應混合物降至室溫，避光保存并靜置24h以促進二乙基胺的鹽酸鹽晶體生長，采用離心過濾方式分離出胺鹽晶體，同時收集濾液，將濾液經減壓精餾，即得到無色透明的雙(N,N-二乙基)胺甲基苯基硅垸，經GC分析，其含量>97%。對雙(N,N-二乙基)胺甲基苯基硅烷分別進行紅外IR分析、'HNMR及"CNMR分析，其結果如下IR:vax(liquidfilm)3070,2965，2861,1589，1466，1176，1026，930，726，485cm—1;函R(400MHz，CDC13):7.30-7.57(5H,m,ArH),2.84-2.94(8H，q，CH2)'0.96-1.11(12H，t,CH3)，0.3(3H，s，Si-CH:i);13CNMR(lOOMHz，CDC13):139.66，134.61，133.40,128.70，127.65，39.04，15.20，-2.10;MS:m/z(%):264(M+，32.72)，249(34.41),192(100)，178(53.59)'120(67.96)。權利要求1、雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將經過脫水處理的二乙胺和溶劑二氯甲烷加入到干燥的反應容器中，在氮氣保護及在一定溫度下，2h內加入甲基苯基二氯硅烷進行反應，滴加完成后，再維持一定時間；(2)然后將反應混合物常壓下進行蒸發回收部分的二氯甲烷溶劑，同時提高反應混合物中二乙胺鹽酸鹽晶體的濃度；(3)將濃縮后的反應混合物密閉，室溫下避光保存并靜置一段時間以促進二乙胺鹽酸鹽晶體生長，然后采用離心過濾方式分離出二乙胺鹽酸鹽晶體，同時收集濾液；(4)將濾液經過分離得到含目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基環三硅氧烷的餾分；(5)將含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基環三硅氧烷的混合物在一定溫度下，2h內滴加到經干燥處理的反應器中，與反應器中預先裝有的經干燥脫水的二氯甲烷和二乙胺進行反應；(6)反應完成后，常壓蒸發回收全部的二氯甲烷溶劑，然后將反應混合物降至室溫，避光保存并靜置一段時間以促進二乙胺鹽酸鹽晶體生長，采用離心過濾方式分離出二乙胺鹽酸鹽晶體，同時收集濾液；(7)將濾液經減壓精餾，即得到目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷。2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于甲基苯基二氯硅垸為含苯基三氯硅垸雜質的甲基苯基二氯硅垸。3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的甲基苯基二氯硅烷與二乙胺的投料摩爾比例為l:310，反應溫度為-4040'C，反應維持時間為O.510h。4、根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的甲基苯基二氯硅垸與二乙胺的投料摩爾比例為l:5，反應溫度為-15-10°C，反應維持時間為46h。5、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的常壓蒸發回收二氯甲垸溶劑的量為初始加入二氯甲垸溶劑的量的2080wt%。6、根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的常壓蒸發回收二氯甲烷溶劑的量為初始加入二氯甲垸溶劑的量的35~65wt%。7、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用減壓精餾的分離方式獲得含目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅垸、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅垸、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基環三硅氧垸的餾分。8、根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于通過減壓精餾分離獲得含目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅垸、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧烷餾分的溫度為199.4°C，壓強為2.0Kpa。9、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷與(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、雙(N,N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基環三硅氧垸的混合物，滴加完畢后，再在反應溫度下維持l~4h。10、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中二乙胺與含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅垸、甲基苯基二氯硅烷、雙(N，N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧垸的混合物中N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅垸的摩爾比為2:1，二乙胺與含雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、雙(N,N-二乙基)胺苯基氯硅垸及甲基苯基環三硅氧垸的混合物中甲基苯基二氯硅烷的摩爾比為4:1。全文摘要本發明公布了一種有機硅的制備方法，具體指一種雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的制備方法。本發明是在氮氣保護下，將干燥的二氯甲烷和二乙胺與甲基苯基二氯硅烷進行反應，然后常壓蒸發回收部分溶劑，避光靜置后，除去銨鹽，濾液經減壓蒸餾回收后，再與二乙胺在低溫下進行反應，然后常壓蒸發回收全部二氯甲烷溶劑，過濾除去銨鹽，經減壓精餾即得到無色透明的雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷。本發明的優點是工藝過程簡單，操作方便，易于工業化，所得目標產物雙(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷純度高，特別適合用于合成含硅氧烷的系列二氨基化合物(雙-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)。文檔編號C07F7/10GK101328189SQ20081012015公開日2008年12月24日申請日期2008年7月24日優先權日2008年7月24日發明者川伍,楊雄發,胡從達,紅董,蔣劍雄申請人:杭州師范大學