雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物及其制備方法與應用的制作方法

專利名稱：雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
聚苯并噁唑是一類芳雜環聚合物，通常顯示出超高的機械性能，良好的熱穩定 性和良好的化學穩定性，這些突出的性能使得其在高性能纖維和薄膜等應用領域有 著良好的應用前景。然而，由于該類聚合物在有機溶劑中的溶解性較差，只能溶解 于少數幾種無機強酸中，目前較大規模的使用還只限于高強度纖維領域。聚苯并噁 唑的分子結構中不含有極性較強的羰基，因此其介電常數、吸水率均較低。另外， 聚苯并噁唑的前體聚合物-聚羥基酰胺中含有羥基，這可以為其在堿性水溶液中提供 適宜的溶解度，使其可以應用于光敏性聚合物材料中。
雙鄰羥基芳香族二胺化合物是一類重要的有機化學品，可廣泛用于芳雜環耐熱
高分子材料的合成，如聚酰亞胺、聚苯并噁唑的合成(G.S.Liou，S.H.Hsiao， Macromol.Chem.Phys., 2000， 201, 42-48)。雙鄰羥基芳香族二胺化合物的合成方法 通常分為兩步，首先合成二酚化合物，然后經過硝化、還原反應，最終獲得目標化 合物。例如，Koros等人采用上述方法制備了雙鄰羥基芳香族二胺化合物，2,2-雙[(3-氨基-4-羥基)苯基]丙烷以及2,2-雙[(3-氨基-4-羥基)苯基]六氟丙垸化合物，并利用上 述化合物制備了耐熱高分子液體分離膜(W. J. Koros, D.R.B. Walker, US 5262056， 1993)。房建華等人也采用類似的方法合成了雙鄰羥基芳香族二胺化合物(房建華， 郭曉霞，徐宏杰，中國發明專利，CN1660776A， 2004)。雖然采用上述方法可以 制備雙鄰羥基芳香族二胺化合物，但由該類化合物制備的聚酰亞胺以及聚苯并噁唑 樹脂在有機溶劑中的溶解性相對較差，介電常數較高，在可見光區的透過性相對較 差，難以滿足微電子、光電子等高技術領域的發展對于上述聚合物材料性能的要求 (G.Maier，Prog.Polym. Sci., 2001,26, 3-65)。
為此，設計、合成具有新型化學結構的雙鄰羥基芳香族二胺化合物，對于發展 高技術領域用高性能聚酰亞胺、聚苯并噁唑等高分子材料具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物及其制備方法。
本發明所提供的雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物，其結構如式(I )所示:
式(I )
其中，所述A、 B、 C、 D、 E分別為下述五種基團中的任意一種-H， -F ， -CF3，
-(:(013)3和-(:11(013)2。
本發明所提供的制備雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物的方法，包括以下步驟
1) 將式(II)所示的含氟苯乙酮類化合物與苯酚在酸催化作用下反應得到式 (III)所示的含氟芳香族二酚類化合物；
2) 將步驟(1)制備的含氟芳香族二酚類化合物通過硝化反應得到式(IV)所 示的雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物；
3) 將步驟(2)制備的雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物經催化氫化得到式 (I)所示的化合物；
式(II) 式(III) 式(IV)
其中，A、 B、 C、 D、 E分別為下述五種基團中的任意一種-H， -F ， -CF3，
-C(CH3)jn-CH(CH3)2。
所述步驟l)中作為催化劑的酸可為下述五種酸中的任一種或其任意組合濃
鹽酸(質量分數為36%~38%)、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸和對甲基苯
磺酸。所述式(II)所示含氟苯乙酮類化合物與所述苯酚摩爾為1 : (2~10);所述
步驟1)中的反應溫度為50~180°C。
所述步驟2)的硝化反應中所用的硝化試劑與式(III)所示含氟芳香族二酚類
化合物的摩爾比為(1.1 30): 1;所述硝化反應的反應溫度為-20 30'C。所述硝化試
劑為濃硝酸(質量分數為65%~68%)或混合強酸；所述混合強酸為濃硝酸(質量 分數為65% 68%)與下述幾種酸中的一種或幾種混合得到的混合物濃鹽酸(質 量分數為36%~38%)、三氟甲基磺酸、甲基磺酸和硝酸鈰。
所述步驟3)的催化氫化反應中所用的催化劑與雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類 化合物的質量之比為(0.001~10) : 1.0。所述催化劑為a)和b)，所述a)為下述 五種物質中的一種鈀/碳、還原鐵粉、氯化亞錫、硫化鈉和硫氫化鈉，所述b)為
水合肼或鹽酸。
本發明的另一個目的是提供雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物的一種用途。
本發明所提供的雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物與芳香族四酸二酐、芳香族二 酸衍生物、芳香族二酰氯衍生物、芳香族二酚鹽衍生物、芳香族二氟衍生物等通過 縮聚反應可以制備具有不同化學結構的新型聚合物。
其中，芳香族四酸二酐，包括均苯四酸二酐(PMDA),3,3',4,4'-聯苯四酸二酐 (s-BPDA)， 2，3,3，,4，-聯苯四酸二酐(a-BPDA), 3,3，,4，4，-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)， 3,3，,4，4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA), 3，3，,4，4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA), 4， 4，-二 (六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)等及其混合物。這些有機四酸二酐單體可 單獨使用也可以任意比例混合使用。
芳香族二酸衍生物，包括對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，4，4'-聯苯 二甲酸，4，4，-二苯醚二甲酸，4,4，-三苯二醚二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,5-萘二甲酸， 1,6-萘二甲酸，1,7-萘二甲酸，1，8-萘二甲酸等。這些有機二酸單體可單獨使用也可 以任意比例混合使用。
芳香族二酰氯衍生物，包括對苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，鄰苯二甲酰氯， 4,4，-聯苯二甲酰氯，4,4，-二苯醚二甲酰氯，4,4，-三苯二醚二甲酰氯，1,4-萘二甲酰氯， 1,5-萘二甲酰氯，1,6-萘二甲酰氯，1,7-萘二甲酰氯，1,8-萘二甲酰氯，1,1-雙(4'-酰氯)-1-苯基-2，2,2-三氟乙垸，1,l-雙(4'-酰氯)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷等及其混 合物。這些有機二酰氯單體可單獨使用也可以任意比例混合使用。
所述的縮聚反應可以在有機溶劑中進行，也可以在高溫熔融狀態下進行。
所述有機溶劑包括間甲酚、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲 基乙酰胺、二甲基亞砜、環戊酮、環己酮、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷等中的一種或 幾種。
所述高溫熔融狀態，系指將反應單體加熱下，單體熔融形成的均相熔體。
本發明所提供的雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物與芳香族四酸二酐或芳香族 二酸衍生物通過縮合聚合反應制備主鏈上含有羥基的聚合物樹脂；該聚合物樹脂可 與光敏產酸劑等形成的正性聚合物光敏樹脂，例如光敏性聚酰亞胺樹脂和光敏性 聚苯并噁唑樹脂，這兩類樹脂在紫外光作用下溶解性明顯提高，經沖洗、固化后可 以得到高品質的三維光刻圖形結構，可應用于微電子、光電子封裝等領域。
具體實施例方式
下述實施例1~8為雙羥基二胺化合物及其衍生物的制備方法，實施例9~12為 用雙羥基二胺制備新型含氟低介電常數聚苯并噁唑的實驗方法。
實施例1、 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式 (I)中A、 C、 D、 E均為-H， B為CF3的化合物)的合成
(1) 1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(III)中A、
C、 D、 E均為-H， B為CF3的化合物)
苯酚94.11克(l.OOmol)與3'-三氟甲基-2,2，2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、
D、 E均為-H， B為CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208) 60.53 克(0.25mol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 60"C。反應1小時直至原 料完全溶解。然后將三氟甲磺酸10克滴加到上述混合物中，反應體系保持在80'C 攪拌10小時，之后將反應體系降至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌該產物體系 至其顏色為白色，然后烘干，用乙醇重結晶，得到純凈的產物1,1-雙(4'-羥基苯 基)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3277,3046,1611,1520,1450,1330,1240,1156,1078,832.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMSO-4c5): 9.43,2H;7.55,2H;7.44,1H; 7.29,1H;7,12,4H;6.70，4H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4，外156, 2C;143.9,1C;136.2,2C; 134.5,1C;131.5,1C;129.5,6C;126.2,1C;124.4,1C;122.6，1C;116.4,4C;60.9，1C.
質譜(分子離子峰，強度)；412， 24%.
元素分析計算值C,61.17%;H,3.42%;實測值C, 61.10% ;H, 3.40%.
(2) 1，1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 C、 D、 E均為-H， B為CF3的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙垸51.54
克(0.125mol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷卻至0°C 。然后在上述溶液滴加lOOmL (1.51mol)濃硝酸(質量分數為65%~68%)。整個過程中保持體系溫度在-20°(:~30°。 之間。滴畢，繼續攪拌5 10小時，然后傾倒入1000克碎冰中，過濾，收集黃色 粉末，反復以二次水洗滌至中性，然后烘干，以乙醇重結晶，得到純凈的產物l,l-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3256，3098,1638,1590,1544,1500,1425,1323，1237,1152,1081, 837,679,
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-4,外9.82，2H;8.01,2H;7.55,2H; 7.51,2H; 7.44，1H;7.20,1H;7.16,2H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4外153.7,2C;143.9，1C;137.5,2C; 137.1,2C;135.7,2C;134.5，1C;131.5，1C;129.5,2C;126.2，1C;126.0,2C;124.4，1C;122.6，1C; 120.8,2C;58.9,1C.
質譜(分子離子峰，強度)；502,27%.
元素分析計算值C, 50.21%; H， 2.41%; N， 5.58%,實測值C, 50.18%; H, 2.40%; N, 5.56%.
(3) 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式(I ) 中A、 C、 D、 E均為-H， B為CF3的化合物)
將步驟(2)制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟 乙烷62.79克(0.125mol)完全溶解在700 mL乙醇中,加入1.8克5%鈀/碳(Aldrich， 205680-100G )催化劑，混合物加熱至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流 12小時。反應體系趁熱過濾，除去5%鈀/碳，濃縮濾液，自然冷卻析出白色粉末。 烘干后，以乙醇重結晶得到純凈產物。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm"): 3362,3330,3185,1618,1518,1441,1333,1233,1140,1078， 808,700.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMS0-4,外10.06,2H;7.55，2H;7.44,1H;7.29,1H; 6.65,2H;6.48,2H;6.44,2H;5.54,4H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4,句43.9,1C;141.9,2C;138.4,2C;137.0,2C; 134.5，1C;131.5,1C;129.5，2C;126.2，1C;124.4,1C;122.6，1C;119.6,2C;116.6，2C;114.3，2C;
60.9,1C.
質譜(分子離子峰，強度)；442,57%.
元素分析計算值:C, 57.02%; H， 3.65%; N, 6.33%實測值:C， 57.00%; H, 3.63%; N, 6.30%.
實施例2、 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基)]-2,2,2-三氟乙 烷(式(I )中A、 C、 E均為-H, B、 D均為CF3的化合物)的合成
(1) 1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸(式(III) 中A、 C、 E均為-H， B、 D均為CF3的化合物)
苯酚207克(2.20mol)與3',5'-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、D均為-H， C、E均為CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-2) 310.12克(l.OOmol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 100'C攪拌1小時直 至原料完全溶解。然后將對甲苯磺酸40克滴加到上述混合物中去。反應體系保持 在IO(TC攪拌10 24小時。之后將反應體系降至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌 該產物體系至其顏色為白色，然后烘干，以乙醇重結晶，得到純凈的產物l,l-雙(4'-羥基苯基)-l-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷。
結構表征數據如下
紅夕卜(KBr, cm"): 3300, 1618, 1518,1372,1280,1130,900，832,677. 核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-4外9.43,2H;7.83,1H;7.55,2H; 7.12,4H;6.70,4H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4(5): 156.0，2C;144.2,1C;136.2,2C; 131.8,2C;129.6,7C; 124.7,2C;120.6,1C;116.4,4C;61.2,1C.
質譜(分子離子峰，強度)；510,34%.
元素分析計算值C， 55.01%; H,2.73%;實測值:C, 55.07%; H, 2.72%.
(2) 1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-[3'，5'-雙(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸(式 (IV)中A、 C、 E均為-H， B、 D均為CF3的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟 乙烷240.16克(0.50mol)溶解在lOOOmL冰醋酸中，冰浴冷卻至0°C，滴加320 mL (2.42mol)濃硝酸(質量分數為65%~68%) /濃硫酸(質量分數為5%~98%)(其 中，濃硝酸與濃硫酸的體積比為1:1)。整個過程中保持體系溫度在-l(TC 3(TC之
間。滴畢，繼續攪拌5 24小時，然后傾倒入3000克碎冰中，過濾，收集黃色粉末， 反復以去離子水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1，1-雙(4'-羥基 -3'-硝基苯基)-1-[3'，5'-雙(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3250，3098,1623,1583,1540,1440,1347,1284，1183,1143,卯O,
837.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMSO-4，外9.82,2H;8.01,2H;7.83，1H;7.55,2H; 7.51,2H;7.16,2H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-^,(5):153.7,2C;144.2,lC;137.5，2C;137.1, 2C;135.7，2C;131.8,2C;129.5，3C;126.0,2C;124.7,2C;120.8,2C;120.6,1C;59.2,1C. 質譜(分子離子峰，強度)；570, 12%.
元素分析計算值:C,46.33。/。;H，1.94。/。;N,4.9P/。；實測值:C,46.31。/。;H,1.96。/。； N,4.90%.
(3) 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3'，5'-雙(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙烷(式 (I )中A、 C、 E均為-H， B、 D均為CF3的化合物)
將步驟(2)制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷71.3克(0.125mol)完全溶解在800 mL乙醇中，加入31.44克(0.563 mol) 還原鐵粉。混合物加熱至回流，然后緩慢滴加濃鹽酸(質量分數為36~38%) 12mL 并保持回流12 24小時。反應體系趁熱過濾，除去還原鐵粉，濃縮濾液，自然冷 卻析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈產物1，1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯 基)-l-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3381,3310,3186,1615，1522,1293,1230,1135，908,821,679.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-4》):10.06,2H;7.83,1H;7.55,2H;6.65，2H; 6.48,2H;6.44,2H;5.54，4H.
核磁共振—碳譜(400兆赫茲，DMSO-4,外144.2，lC;141.9,2C;138.4,2C;137.0, 2C;131.8，2C;129.5,3C;124.7,2C;120.6,1C;119.6，2C;116.6，2C;114.3,2C;61.2，1C.
質譜(分子離子峰，強度)；510,80%.
元素分析計算值C, 51.78%; H, 2.96%; N, 5.49%;實測值C,51.68%;H， 2.94%;N, 5.45%.
實施例3、 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸 (式(I )中A、 B、 D、 E均為-H， C為CF3的化合物)的合成
(1) 1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 B、 D、 E均為-H， C為CF3的化合物)
苯酚94.11克(l.OOmol)與4'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、 D、E均為-H， C為CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-3)60.53 克(0.25mol)在反應瓶中混合均勻，混合物加熱至50 10(TC攪拌1小時直至原料 完全溶解。然后將三氟乙酸IO克滴加到上述混合物中去。反應體系保持在IO(TC攪 拌10 18小時。之后反應體系降溫至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌該產物體 系至其顏色為白色，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基苯 基)-1 -(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷。
結構表征數據如下.-
紅外(KBr,cm陽1》3300,3046,1611,1520,1450，1372,1330, 1280,1240,1156, 1078,900.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMS0-4外9.43,2H;7.57，2H;7.22,2H;7.12，4H; 6.70,4H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4,外156.0,2C;146.9,1C;136.2,2C;129.5, 5C;128.5,3C;125.6,2C;124.1,1C;116.4,4C;60.6，1C. 質譜(分子離子峰，強度)；412,34%.
元素分析計算值C，61.17。/。；H,3.42;實測值C, 61.20%; H,3.43%.
(2) 1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 B、 D、 E均為-H， C為CF3的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷51.54 克C0.125mo1)溶解在340mL冰醋酸中，冰浴冷卻至(TC，滴加120 mL U.21mo1) 濃硝酸(質量分數為65%~68%) /甲基磺酸(體積比為2:1)的混合溶液。整個過程中 保持體系溫度在-20 3CTC之間。滴畢，繼續攪拌5小時，然后傾倒入1000克碎冰中， 過濾，收集黃色粉末，反復以去離子水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到 純凈產物1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm"): 3256,3098,1623,1590,1544,1500,1425,1347,1237,1152,1081，
900,837,679.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-4外9.82,2H,8.01,2H;7.57,2H;7.51,2H; 7.22,2H;7.16,2H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4外153.7,2C;146.9,1C;137.5,2C;137.1, 2C;135.7,2C;129.5,1C;128.5,3C;126.0，2C;125.6,2C;124.1,1C;120.8,1C. 質譜(分子離子峰，強度)；502, 17%.
元素分析計算值:C,50.21。/。； H,2.41%; N,5.58%;實測值:C，50.23。/。； H,2.40%; N,5.56%.
(3) U-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-l-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(I ) 中A、 B、 D、 E均為-H， C為CF3的化合物)
將步驟(2)制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟 乙烷62.80克C0.125mo1)完全溶解在500 mL乙醇中，加入110克(0.58 mol)氯 化亞錫。混合物加熱至回流，然后緩慢滴加濃鹽酸(質量分數為36~38%) 17mL并 保持回流12 24小時。反應體系趁熱過濾，除去氯化亞錫，濃縮濾液，自然冷卻 析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯萄-1-(4'-三氟甲基苯基)-2，2,2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3362,3330,3185,1618,1518,1441,1333,1233,1140,1078,808,
700.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-4外10.06,2H;7.57,2H;7.22,2H;6.65,2H; 6.48，2H;6.44,2H;5.54，4H.
核磁共振—碳譜(400兆赫茲，DMS0-4,外146.9，1C;141,9，2C;138.4,2C;137.0, 2C;129.5,1C;128.5,3C;125.6,2C;124.1，1C;119.6,2C;116.6,2C;114.3,2C;60.6,1C.
質譜(分子離子峰，強度)；442,34%.
元素分析計算值C,57.02%;H,3.65%;N,6.33%;實測值C,57.00%; H，3.69%; N,6.30%.
實施例4、 1,1-雙(4'-羥基-3，-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 C、 D、 E均為-H， B為-C(CH3)3的化合物)的合成
(1) 1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 C、 D、 E均為-H， B為-C(CH3)3的化合物)
苯酚154.34克Cl.64mo1)與3-叔丁基-2，2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 D、 E均為-H， B為-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-4) 92.09克(0.40mol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 60°C，攪拌0.5小時 直至原料完全溶解。然后將三氟甲磺酸15克(0.10mol)滴加到上述混合物中去。反 應體系保持在8(TC攪拌10小時。之后反應體系降至室溫，用沸騰的去離子水反復 洗滌該產物體系至其顏色為白色，然后烘干，乙醇重結晶，得到純凈產物1，1-雙(4'-羥基苯基)-l-(3'-叔丁基苯基)-2,2，2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr,cm"): 3277,3046，2910,1611,1520,1450，1400，1373, 1233,1140,1078,
832
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-4外9.83，2H;7.23,1H;7.17,1H;7.12,1H; 6.95,4H;6.卯,1H;6.68,4H; 1.21,9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4外156.3, 2C;150.9, 1C;143.4, 1C;138.0， 2C;129.6,4C;129.3, 1C;128.9, 1C;126.1，1C;125.1, 1C;122.5, 1C;116.5, 4C; 60.6,1C; 41.0, 1C;31.3，3C.
質譜(分子離子峰，強度)；400,24%.
元素分析計算值C,71.99%;H,5.79%;實測值C,71.87%; H,5.81%. (2) 1，1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 C、 D、 E均為-H， B為-C(CH3)3的化合物)
將步驟(1)制備的1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷40克 (O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷卻至(TC。滴加100mL C1.51mo1)濃 硝酸(質量分數為65%~68%)。整個過程中保持體系溫度在-10 3(TC之間。滴畢， 繼續攪拌5 10小時，然后傾倒入1000克碎冰中，過濾，收集黃色粉末，反復以 二次水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1，1-雙(4'-羥基-3'-硝基 苯基)-l-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr， cm-1): 3264,3098,2卯0,1638,1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140, 1078,837,679.
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-4,外9.83,2H;7.88,2H;7.34,2H; 7.23,1H; 7.17，1H;7,13, 1H;6.94, 2H;6.90,1H; 1.28, 9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4外150.7， 2C;150.2， 1C;143.2, 1C; 137.5, 2C;137.1,2C;135.7, 2C;129.5, 1C;128.9， 1C;126.1, 2C;125.9， 1C;125.1, 1C; 122,6， 1C;117.3，2C;58.9,1C;41.0, 1C;31.3, 3C.
質譜(分子離子峰，強度)；490,21%.
元素分析計算值C， 58.78%; H, 4.32%; N， 5.71%，實測值C， 58.68%; H, 4.39%; N, 5.67%.
(3) 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙垸 將步驟(2)制備的1，1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙 烷49克(O.lOmol)完全溶解在700mL乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。混合 物加熱至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小時。反應體系趁熱過濾， 除去5%鈀/碳，濃縮濾液，自然冷卻析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈 產物1，1-雙(4'-羥基-3，-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2，2-三氟乙烷。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3362,3330,3185,2910,1618，1518，1400,1373,1233,1140,1078, 808，孺.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-t4，外9.83，2H;7.23,lH;7.17,lH;7.10,lH; 6.92, 1H; 6.43, 2H; 6.31， 2H; 6.15, 2H; 5.85, 4H; 1.33， 9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-屯外150.5, 1C; 143.2, 1C; 141.9, 2C; 138.4， 2C; 137.0， 2C; 129.5, 1C; 128.9， 1C; 126.1， 1C; 125.1， 1C; 122.6， 1C; 119.6， 2C; 117.2, 2C; 116.6, 2C; 60.9,1C; 41.0, 1C;31.3, 3C.
質譜(分子離子峰，強度)；430,37%.
元素分析計算值:C, 66.96%; H， 5.85%; N, 6.51%實測值:C, 66.89%; H， 5.90%; N, 6.50%.
實施例5、 1,l-雙(4'-羥基-3，-氨基苯基)-l-(3'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式 (I )中A、 C、 D、 E均為-H， B為-CH(CH3)2的化合物)的合成
(1) 1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 C、 D、 E均為-H， B為-CH(CH3)2的化合物)
苯酚160.0克U.70mo1)與3-異丙基-2，2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 D、 E均為-H， B為-CH(CH3)2的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-5)
86.5克(0.40mol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 10(TC,攪拌1小時直 至原料完全溶解。然后將三氟甲磺酸15克滴加到上述混合物中去。反應體系保持 在80'C攪拌10小時。之后反應體系降溫至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌該產 物體系至其顏色為白色，然后烘干，乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基苯 基)-l-(3'-異丙基苯基)-2，2，2-三氟乙垸。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm"): 3300， 3010, 2890， 1618, 1518, 1384, 1368， 1280, 1130, 900, 832,677.
核磁共振-氫譜(400兆赫茲，DMS0-4,外9.83, 2H; 7.13， 1H; 6.99~6.93, 7H; 6.68， 4H;3.12， 1H; 1.29， 6H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4外156.0， 2C;149.0, 1C; 143.3, 1C; 136.2,2C; 129.6 ， 4C;129.5， 1C; 129.0, 1C; 127.2， 1C; 125.4, 1C; 123.6, 1C; 116.4,4C; 61.2, 1C;36.6， 1C;23.3,2C.
質譜(分子離子峰，強度)；386,34%.
元素分析計算值C， 71.49%; H,5.48%;實測值:C, 71.37%; H， 5.53%. (2) 1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式(IV) 中A、 C、 D、 E均為-H， B為-CH(CH3)2的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2，2,2-三氟乙烷38.64 克(O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷卻至(TC。滴加110mL (1.66mol) 濃硝酸(質量分數為65% 68%)。整個過程中保持體系溫度在-10 3(TC之間。滴畢， 繼續攪拌5 10小時，然后傾倒入IOOO克碎冰中，過濾，收集黃色粉末，反復以 二次水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物。
結構表征數據如下
紅外(KBr,cm"): 3250,3098,2900,1623,1583,1540, 1384,1368,1284,1183,1143， 900,837.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMS0-4外9.83,2H;7.88,2H;7.34，2H;7.13，1H; 6.94 6.99,5H;3.12,1H; 1.29, 6H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-^，(5):150.6，2C;149.0，1C;143.2,1C; 137.5,2C;137.1,2C;135.7，2C;129.5,1C;129.0,1C;127.2,1C; 126.1,2C; 125.4,1C; 123.6，1C;l 17.3,2C;58,9,1C;36.6，1C;23.3,2C.
質譜(分子離子峰，強度)；476,32%.
元素分析計算值:C,57.99。/。;H,4.02。/。;N,5.88。/。；實測值:C,57.67。/。;H,4.09。/o; N，5.65%.
(3) 1，1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷 將步驟(2)制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙 烷47.64克(O.lOmol)完全溶解在700 mL乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。混 合物加熱至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小時。反應體系趁熱過濾， 除去5%鈀/碳，濃縮濾液，自然冷卻析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈 產物1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-異丙基苯基)-2，2,2-三氟乙垸。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm"): 3381,3310,3186,2898,1615,1522， 1384,1368,1293,1230,1135, 908,821,679.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲,DMSO-4外9.83, 2H; 7.13,1H; 6.94 7.00， 3H; 6.43，2H; 6.31, 2H; 6.15,2H; 5.85,4H;3.12, 1H; 1.29, 6H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4,外149.0, 1C; 143.3, 1C;141.9， 2C; 138.4,2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 129.0, 1C; 127.2, 1C; 125.4， 1C; 123.6, 2C; 119.6, 2C; 117.3, 2C; 116.6， 2C; 60.9, 1C; 36.6, 1C; 23.3, 2C.
質譜(分子離子峰，強度)；416, 50%.
元素分析計算值C, 66.34%; H, 5.57%; N, 6.73%;實測值C,66.30%; H, 5.59%;N, 6.68%.
實施例6、 1,1-雙(4'-羥基-3，-氨基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 B、 D、 E均為-H， C為-C(CHs)3的化合物)的合成
(1) U-雙(4'-羥基苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 B、 D、 E均為-H， C為-C(CH3)3的化合物)
苯酚164.7克C1.75mo1)與4-叔丁基-2,2,2三氟苯乙酮(式(II )中A、 B、 D、 E均為-H， C為-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-6) 92.1克(0.40mol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 120°C，攪拌1小時直 至原料完全溶解。然后將三氟甲磺酸10克滴加到上述混合物中去。反應體系保持 在8(TC攪拌10小時。之后反應體系降溫至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌該產 物體系至其顏色為白色，然后烘干，乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基苯
基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
紅外(KBr，cm國1》3277,3046，2910,1611,1520,1450,1400,1373, 1233,1140,1078,
進
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMS0-4外9,89, 2H; 7.44, 2H;7.04, 2H; 6.95, 4H; 6.68, 4H; 1'33,9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-^,外156.0, 2C; 147.5, 1C; 140.4, 1C; 136.2， 2C; 129.6, 4C; 129.4, 1C; 127.8, 2C; 125.5， 2C; 116.4, 4C; 60.6, 1C; 40.7, 1C;31.3, 3C.
質譜(分子離子峰，強度)；400,24%.
元素分析計算值C,71.99%;H，5.79%;實測值C,71.87%; H,5.81%.
(2) 1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 B、 D、 E均為-H， C為-C(CH3)3的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷40 克(O.lOmol)溶解在320mL冰醋酸中，冰浴冷卻至(TC。滴加80mL C1.21mo1)濃 硝酸(質量分數為65%~68%)。整個過程中保持體系溫度在-10 3(TC之間。滴畢， 繼續攪拌5 10小時，然后傾倒入1000克碎冰中，過濾，收集黃色粉末，反復以 二次水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基 苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
結構表征數據如下
紅外(KBr， cm"): 3266,3098，2900,1638，1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140， 1078,837,679.
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-^,(5): 9.83,2H;7.88,2H;7.44,2H; 7.34,2H; 7.04,2H; 6.94, 2H; 1.33, 9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4外150.6, 2C;147.5, 1C;140.5, 1C; 137.5, 2C;137.1, 2C;135.7, 2C;129.5, 1C;127.8, 2C;126.1, 2C;125.5, 2C;117.3， 2C; 58.6,1C;40.7， 1C;31.3， 3C.
質譜(分子離子峰，強度)；490,33%.
元素分析計算值C, 58.78%; H, 4.32%; N, 5.71%,實測值:C, 58.68%; H， 4.39%; N, 5.67%.
(3) 1，1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯萄-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷
將步驟(2)制備的U-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙 垸49克(O.lOmol)完全溶解在700mL乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。混合 物加熱至回流，然后滴加水合肼120mL并保持回流12小時。反應體系趁熱過濾， 除去5%鈀/碳，濃縮濾液，自然冷卻析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈 產物1，1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3362,3330，3185,2910，1618,1518，1400,1373,1233,1140,1078, 808,700.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMS0-4,外9.83,2H;7.44,2H;7.04,2H; 6.43, 2H; 6.31， 2H; 6.15, 2H; 5.85, 4H; 1.33, 9H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲,DMS0-4,外147.5, 1C; 141.9, 2C; 140.5， 1C; 138.4， 2C; 137.0, 2C; 129.5， 1C; 127.8, 2C; 125.5, 2C; 119.6, 2C; 117.2, 2C; U6.6, 2C; 60.6,1C; 40.7， 1C; 31.3， 3C.
質譜(分子離子峰，強度)；430,29%.
元素分析計算值:C, 66.96%; H, 5.85%; N, 6.51%實測值:C, 66.89%; H, 5.90%; N, 6.50%.
實施例7、 1,1-雙(4'-羥基-3，-氨基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 B、 D、 E均為-H， C為-CH(CH3)2的化合物)的合成
(1) 1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2，2,2-三氟乙垸(式(III)中A、 B、 D、 E均為-H， C為-CH(CH3)2的化合物)
苯酚188.22克(2.00mol)與4-異丙基-2,2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、 D、E均為-H， C為-CH(CH3)2的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-7) 86.5克(0.40moD中混合均勻。混合物加熱至50 110°C，攪拌1小時直至原料完 全溶解。然后將三氟甲磺酸15克滴加到上述混合物中去。反應體系保持在80"C攪 拌10小時。之后反應體系降溫至室溫，用沸騰的去離子水反復洗滌該產物體系至 其顏色為白色，然后烘干，乙醇重結晶，得到純凈產物1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。 結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3300, 3010, 2890, 1618, 1518， 1384, 1368, 1280, 1130, 900, 832,677.
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-(4外9.83， 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.95, 4H; 6.68， 4H; 2,86, 1H; 1.19, 6H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-^》)156.0, 2C;146.0， 1C; 140.8, 1C; 136.2，2C; 129.6 ， 4C; 127.9, 2C; 126.6, 2C; U6.4,4C;60.6, 1C; 36.3， 1C; 23.3， 2C.
質譜(分子離子峰，強度)；386,34%.
元素分析計算值C, 71.49%; H,5.48%;實測值:C, 71.37%; H, 5.53%.
(2) U-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-l-(4'-異丙基苯基)-2,2，2-三氟乙垸(式(IV) 中A、 B、 D、 E均為-H， C為-CH(CH3)2的化合物)
將步驟(1)制備的1，1-雙(4'-羥基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2,2，2-三氟乙垸38.64 克(O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷卻至0。C。滴加75mL C1.13mo1)濃 硝酸(質量分數為65%~68%)。整個過程中保持體系溫度在-10 3(TC之間。滴畢， 繼續攪拌5 10小時，然后傾倒入1000克碎冰中，過濾，收集黃色粉末，反復以 二次水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基 苯基)-l-(4'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3250，3098,2卯0，1623,1583,1540, 1384,1368,1284,1183,1143, 900,837.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMSO-^，外9.83, 2H; 7.88， 2H; 7.34， 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.94， 2H; 2.86, 1H; 1.19, 6H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-4,外150.6,2C;146.0，1C;140.8，1C; 137.5，2C;137.1，2C;135.7,2C;129.5，1C;127.9，2C; 126.6, 2C;126.1，2C; 117.3,2C; 58.6,1C;36,3,1C;23,3,2C.
質譜(分子離子峰，強度)；476,32%.
元素分析計算值:C,57.99。/。;H,4.02。/。;N，5.88Q/。；實測值:C,57.67。/。;H,4.09。/o; N,5.650/o.
(3) 1，1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2，2，2-三氟乙垸
將步驟(2)制備的1，1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-(4'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙 垸47.64克(O.lOmol)完全溶解在700 mL乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。混 合物加熱至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小時。反應體系趁熱過濾， 除去鈀/碳，濃縮濾液，自然冷卻析出白色粉末。烘干后以乙醇重結晶得到純凈產物
U-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-l-(4'-異丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。 結構表征數據如下
紅外(KBr， cm"): 3381,3310,3186,2898,1615,1522， 1384,1368，1293，1230，1135, 908,821,679.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMSO-^4,外9.83, 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.43,2H; 6,31, 2H; 6.15，2H; 5.85,4H;2.86， 1H; 1.19, 6H.
核磁共振—碳譜(400兆赫茲，DMS0-4,外146.0, 1C; 141,9， 2C; 140.8, 1C; 138.4,2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 127.9， 2C; 126.6, 2C; 119.6， 2C; 117.2, 2C; 116.6， 2C; 60.6, 1C; 36.3, 1C;23.3，2C.
質譜(分子離子峰，強度)；416,35%.
元素分析計算值C, 66.34%; H, 5.57%; N, 6.73%;實測值C,66.30%; H, 5.590/o;N, 6.68%.
實施例8、 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3'，5'-雙叔丁基苯基)]-2,2，2-三氟乙垸 (式(I )中A、 C、 E均為-H， B、 D均為-C(CH3)3的化合物)的合成
(1) 1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸(式(III)中 A、 C、 E均為-H， B、 D均為-C(CH3)3的化合物)
苯酚169.4克(1.80mol)與3，5-雙叔丁基-2,2，2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 E均為-H，B、D均為-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品號0208-8) 114.52克(0.40mol)在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至50 10(TC，攪拌1小時 直至原料完全溶解。然后將對甲苯磺酸25克滴加到上述混合物中去。反應體系保 持在IO(TC攪拌10 24小時。之后反應體系降溫至室溫，用沸騰的去離子水反復洗 滌該產物體系至其顏色為白色，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物1,1-雙(4'-羥基苯基)-l-[3'，5'-雙叔丁基苯基]-2，2，2-三氟乙烷。
紅外(KBr,cm"): 3277,3046,2910,1611,1520,1450,1400,1373, 1233,1140,1078,
900.
核磁共振—氫譜(400兆赫茲，DMSO-^，外9.83, 2H; 7.27, 1H; 6.95, 6H; 6.68, 4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4,外156.0， 2C; 150.1, 2C; 142.8， 1C; 136.2, 2C; 129.6, 4C; 129.4， 1C; 123.0, 2C; 120.4, 1C; 116.4, 4C; 61.2, 1C; 41,3,2C;31.3,6C.
質譜(分子離子峰，強度)；456, 14%.
元素分析計算值C,73.66%; H,6.84%;實測值C,73.57%; H,6.88%.
(2) 1,l-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-l-[3'，5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷(式(IV〉 中A、 C、 E均為-H， B、 D均為-C(CH3)3的化合物)
將步驟(1)制備的1,1-雙(4'-羥基苯基)-1-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸 45.7克(0.10mol)溶解在lOOOmL冰醋酸中，冰浴冷卻至0°C，滴加320 mL(2.42mo1) 濃硝酸(65~68%) /濃硫酸(95~98%) (1:1，體積比)。整個過程中保持體系溫度 在-10 30。C之間。滴畢，繼續攪拌5 24小時，然后傾倒入3000克碎冰中，過濾， 收集黃色粉末，反復以去離子水洗滌至中性，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產 物1,1-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-1-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷。
紅外(KBr， cm"): 3266,3098,2卯0,1638,1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140, 1078,837,679.
核磁共振—氫譜(400兆赫茲,DMS0-4,外9.83，2H;7.88,2H; 7.34,2H; 7.27, 1H; 6.94,4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMS0-4，外150.6, 2C; 150.1, 2C; 142.8, 1C; 137.5, 2C;137.1, 2C;135.7, 2C;129.5, 1C; 126.1, 2C;123.0， 2C; 120.4， 1C; 117.3, 2C; 59.2, 1C;41.3,2C;31.3,6C.
質譜(分子離子峰，強度)；546,33%.
元素分析計算值C, 61.53%; H, 5.35%; N, 5.13%,實測值:C， 61.46%; H, 5.39%; N， 5.12%.
(3) 1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸 將步驟(2)制備的l,l-雙(4'-羥基-3'-硝基苯基)-l-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷54.7克 (O,lOmol)完全溶解在800mL乙醇中，加入25.2克(0.45mol) 還原鐵粉。混合物加熱至回流，然后滴加濃鹽酸(質量分數為36%~38%) 17mL并 保持回流12 24小時。反應體系趁熱過濾，除去還原鐵粉，濃縮濾液，自然冷卻 析出白色粉末。烘千后以乙醇重結晶得到純凈產物U-雙(4'-羥基-3'-氨基苯 基)-l-[3',5'-雙叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷。
結構表征數據如下
紅外(KBr, cm-1): 3362,3330，3185,2910，1618,1518,1400,1373，1233,1140,1078, 808,700.
核磁共振一氫譜(400兆赫茲，DMS0-4外9.83， 2H; 7.27, 1H; 6.95, 2H; 6.43, 2H; 6.31, 2H; 6.15, 2H; 5.85， 4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳譜(400兆赫茲，DMSO-A,外150.1,2C;142.8, 1C; 141.9, 2C; 138.4, 2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 123.0, 2C; 120.4, 1C; 119.6, 2C; 117.2, 2C; 116.6, 2C; 61.2,1C; 41.3, 2C; 31.3, 6C.
質譜(分子離子峰，強度)；486,39%.
元素分析計算值:C， 69.12%; H, 6.84%; N, 5.76%實測值C, 69.03%; H， 6.90%; N， 5.53%.
實施例9、低介電常數聚苯并噁唑的制備
將4.4235克(O.Olmol)實施例1制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟 甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷在惰性氣體保護攪拌下加入35.5克(20%固體含量)N-甲基吡咯垸酮中。待溶解完畢后，在-10 l(TC下，分批加入4.3724克(O.Olmol) 1,1-雙(4'-酰氯)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷。在低溫(-10 10。C)下，攪拌3h，然后令 其升高至室溫(20~30°C)，反應4 24h，得到均相粘稠液體。將該液體倒入去離子 水中，析出白色沉淀物，濾集，以去離子水多次洗滌，真空下110。C烘干，得到聚 羥基酰胺前聚體。取0.5克聚羥基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中，以G3 的砂心漏斗過濾除去可能的不溶物，將得到的粘稠的溶液涂在潔凈的玻璃板上，然 后在高溫(350°C)下轉變為聚苯并噁唑。其中，前體聚合物聚羥基酰胺溶解性能 很好，不僅可以室溫下快速溶于極性溶劑，而且可以溶解于丙酮，四氫呋喃等低沸 點溶劑中，在450nm處其薄膜透過率為90%。與已報導的該類聚合物類似，在高溫 處理得到相應的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，幾乎不溶解于有機溶劑，只能 溶解在強的無機酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有較高的熱穩定性， 其玻璃化轉變溫度為316°(:，氮氣中10%的熱失重溫度為545°<:。由于本聚合物中 氟含量較高(22.2%)，因此具有較低的介電常數，用光學方法評價該聚苯并噁唑 的介電常數為2.45，在同類聚合物中是較低的。
實施例10、低介電常數聚苯并噁唑的制備
將5.1035克(O.Olmol)實施例2制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-雙 (三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟乙烷在惰性氣體保護攪拌下加入38克(20%固體含量) N-甲基吡咯烷酮中。待溶解完畢后，在-10 10。C下，分批加入4.3724克(O.Olmol) 1,1-雙(4'-酰氯)-1-苯基-2,2,2-三氟乙垸。在低溫(-l(MO。C)下，攪拌3h，然后令
其升高至室溫(20~30°C)，反應4 24h，得到均相粘稠液體。將該液體倒入去離子 水中，析出白色沉淀物，濾集，以去離子水多次洗滌，真空下110。C烘干，得到聚 羥基酰胺前聚體。取0.5克聚羥基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中，以G3 的砂心漏斗過濾除去可能的不溶物，將得到的粘稠的溶液涂在潔凈的玻璃板上，然 后在高溫(350°C)下轉變為聚苯并噁唑。其中，前體聚合物聚羥基酰胺溶解性能 很好，不僅可以室溫下快速溶于極性溶劑，而且可以溶解于丙酮，四氫呋喃等低沸 點溶劑中，在450nm處其薄膜透過率為97y。。與已報導的該類聚合物類似，在高溫 處理得到相應的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，幾乎不溶解于有機溶劑，只能 溶解在強的無機酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有較高的熱穩定性， 其玻璃化轉變溫度為320°C，氮氣中10%的熱失重溫度為553°(:。由于本聚合物中 氟含量較高(27.2%)，因此該聚苯并噁唑具有較低的介電常數，用光學方法評價 該聚苯并噁唑的介電常數為2.38。
實施例ll、低介電常數聚苯并噁唑的制備
將4.4235克(O.Olmol)實施例3制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-(4'-三氟 甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸在惰性氣體保護攪拌下加入38克(20%固體含量)N-甲 基吡咯垸酮中。待溶解完畢后，在-l(K10。C下，分批加入5.0524克(O.Olmol) 1,1-雙(4'-酰氯)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。在低溫(-l(MO。C)下，攪拌3h， 然后令其升高至室溫(20~30°C)，反應4 24h，得到均相粘稠液體。將該液體倒入 去離子水中，析出白色沉淀物，濾集，以去離子水多次洗漆，真空下110。C烘干， 得到聚羥基酰胺前聚體。取0.5克聚羥基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯垸酮中， 以G3的砂心漏斗過濾除去可能的不溶物，將得到的粘稠的溶液涂在潔凈的玻璃板 上，然后在高溫(350°C)下轉變為聚苯并噁唑。其中，前體聚合物聚羥基酰胺溶 解性能很好，不僅可以室溫下快速溶于極性溶劑，而且可以溶解于丙酮，四氫呋喃 等低沸點溶劑中，在450nm處其薄膜透過率為98%。與已報導的該類聚合物類似， 在高溫處理得到相應的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，幾乎不溶解于有機溶劑， 只能溶解在強的無機酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有較高的熱穩 定性，其玻璃化轉變溫度為315。C，氮氣中10%的熱失重溫度為556°C。由于本聚 合物中氟含量較高(27.2%)，因此具有較低的介電常數，用光學方法評價該聚苯 并噁唑的介電常數為2.41。
實施例12、低介電常數聚苯并噁唑的制備 將5.1035克(O.Olmol)實施例2制備的1,1-雙(4'-羥基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-雙 (三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙垸在惰性氣體保護攪拌下加入41克(20%固體含量) N-甲基吡咯垸酮中。待溶解完畢后，在-10 10。C下，分批加入5.0524克(O.Olmol) 1,1-雙(4'-酰氯)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2，2,2-三氟乙院。在低溫(-10 10。C)下，攪拌 3h，然后令其升高至室溫(20~30°C)，反應4 24h，得到均相粘稠液體。將該液體 倒入去離子水中，析出白色沉淀物，濾集，以去離子水多次洗滌，真空下110。C烘 干，得到聚羥基酰胺前聚體。取0.5克聚羥基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯垸酮 中，以G3的砂心漏斗過濾除去可能的不溶物，將得到的粘稠的溶液涂在潔凈的玻 璃板上，然后在高溫(350°C)下轉變為聚苯并噁唑。其中，前體聚合物聚輕基酰 胺溶解性能很好，不僅可以室溫下快速溶于極性溶劑，而且可以溶解于丙酮，四氫 呋喃等低沸點溶劑中，在450nm處其薄膜透過率為97%。與已報導的該類聚合物類 似，在高溫處理得到相應的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，幾乎不溶解于有機 溶劑，只能溶解在強的無機酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有較高 的熱穩定性，其玻璃化轉變溫度為337QC，氮氣中10%的熱失重溫度為538°<:。由 于本聚合物中氟含量較高(31.4%)，因此具有較低的介電常數，用^學方法評價 該聚苯并噁唑的介電常數為2. 34。
權利要求
1、式(I)所示的化合物其中，所述A、B、C、D、E分別為下述五種基團中的任意一種-H，-F，-CF3，-C(CH3)3和-CH(CH3)2。
2、根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述(1)至(8) 中的任一種(1)式C I )中A、C、D、 E均為國H，B為CF3;(2)式(I )中A、C、E均為-H， B、D均為CF3;(3)式(I )中A、B、D、 E均為-H，C為CF3;(4)式C I )中A、C、D、 E均為-H，B為-C(CH3)3;(5)式C I )中A、C、D、 E均為-H，B為-CH(CH3)2;(6)式(I )中A、B、D、 E均為-H，C為-C(CH3)3;(7)式(I )中A、B、D、 E均為-H，C為-CH(CH3)2;(8)式C I )中A、C、E均為-H， B、D均為-C(CH3)3。
3、 一種制備權利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1) 將式(II)所示的含氟苯乙酮類化合物與苯酚在酸催化作用下反應得到式 (III)所示的含氟芳香族二酚類化合物；2) 將步驟(1)制備的含氟芳香族二酚類化合物通過硝化反應得到式(IV)所 示的雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物；3) 將步驟(2)制備的雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物經催化氫化得到式 (I)所示的化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式(II) 式(III) 式(IV)其中，所述A、 B、 C、 D、 E分別為下述五種基團中的任意一種-H， -F ， -CF3， -C(CH3)^-CH(CH3)2。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟l)中的酸為下述五種 酸中的任一種或其任意組合質量分數為36~38%的鹽酸、甲基磺酸、三氟甲基磺 酸、三氟乙酸和對甲基苯磺酸。
5、 根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述式(II)所示含氟苯 乙酮類化合物與所述苯酚摩爾比為1 : (2~10);所述步驟l)中的反應溫度為50 —180°C。
6、 根據權利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)的硝化反 應中所用的硝化試劑與式(III)所示含氟芳香族二酚類化合物的摩爾比為(1.1~30) : 1;所述硝化反應的反應溫度為-20-30'C。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述硝化試劑為質量分數為 65% 68%濃硝酸或混合強酸；所述混合強酸為質量分數為65%~68%的濃硝酸與下 述幾種酸中的一種或幾種混合得到的混合物質量分數為36~38%的濃鹽酸、三氟 甲基磺酸、甲基磺酸和硝酸鈰。
8、 根據權利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于所述步驟3)的催化氫 化反應中所用的催化劑與雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物的質量之比為(o.ooi~io) : i.o。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述催化劑為a)和b)，所述 a)為下述五種物質中的一種鈀/碳、還原鐵粉、氯化亞錫、硫化鈉和硫氫化鈉， 所述b)為水合肼或鹽酸。
10、 權利要求1或2中所述的化合物在制備樹脂中的應用，優選為在制備光敏 性聚酰亞胺樹脂和光敏性聚苯并噁唑樹脂中的應用。
全文摘要
本發明公開了雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物及其制備方法與應用。該雙鄰羥基含氟芳香族二胺化合物的結構如式(I)所示，其中，所述A、B、C、D、E分別為下述五種基團中的任意一種-H，-F，-CF₃，-C(CH₃)₃和-CH(CH₃)₂。本發明所提供的制備式(I)所示化合物的方法，是將式(II)所示的含氟苯乙酮類化合物與苯酚在酸催化作用下反應得到式(III)所示的含氟芳香族二酚類化合物；接著通過硝化反應得到式(IV)所示的雙鄰羥基含氟芳香族二硝基類化合物；最后經催化氫化得到式(I)所示的化合物。該化合物可應用于制備光敏性聚酰亞胺樹脂和光敏性聚苯并噁唑樹脂等。
文檔編號C07C213/00GK101362700SQ200810119760
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月8日 優先權日2008年9月8日
發明者劉金剛, 楊士勇, 楊海霞, 琳 范, 陶立明 申請人:中國科學院化學研究所