專利名稱：一種金屬單茂化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬單茂化合物及其制備方法和在催化烯烴聚合中 的應用。
技術背景高分子材料由于其獨特的性能己經成為一類非常重要的材料，其應 用范圍已滲透于生產生活的各個領域，并將發揮更大的作用。高分子材 料使用量的一半是聚烯烴樹脂，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優良的環境協調性，是在發達國家汽車行業中被用于重點推廣的材料，在2003 年的世界生產量就達到了 8330萬噸；其中聚乙烯是發展最快、產量最大、 用途極廣的合成樹脂，當年達到5110萬噸。工業化的聚乙烯催化劑有 Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)禾卩IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev" 2000, 100， 1169及該特輯相關文獻)， Phillips型催化劑(Belg.Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996， 96， 3327) 禾口茂金屬型催化齊U(W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)，以及近年來發展的后過渡金屬金 屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年，Brookhart等報道了 一類a-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其結構如下式 所示(J, Am. Chem. Soc., 1995, 117， 6414 - 6415):— (a) R=H; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2,R (b) R=Me; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2\ (c) R=H; Ar=2,6-C6H3Me2 N—Ar (d) R=Me; Ar=2,6-C6H3Me2 41998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II) 的配合物，通過調節苯環上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，其結構如 下所示(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):M=Fe, Co R=H, MeR2=H, Me, i-PrR3=H, Me90年代，Fujita等報道了一系列以酚亞胺或吡咯亞胺為配體的前過 渡金屬配合物，如下所示(Chem. Lett.，2000， 358-359; Organometallics, 2001: 20,4793-4799)。這些前過渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并 通過改變反應條件或選用不同的助催化劑，可以實現對聚合物分子量的 控制。另外在一些特定的條件下還能實現烯烴的活性聚合。近年來，含有非橋聯一個輔助配體的單茂鈦配合物同樣引起了廣泛 的興趣，不僅是因為該類催化劑容易合成，還因為他們表現出傳統催化 劑所不具有的性能。其結構如下圖所示(J. Mol. Catal. A 2007， 267， 1-29):如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內容， 亦是能否盡快推進工業化的關鍵。 發明內容本發明目的是提供一種3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物及其制備方法和應用。本發明所提供的金屬單茂化合物是3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物，結構如式I所示，<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R為苯基、2， 6-二位取代苯基或長鏈垸基；M為IV B族金屬， Cp'為環戊二烯、甲基環戊二烯或五甲基環戊二烯。M優選鈦、鋯或鉿；M更優選為鈦；R優選苯基、2,6-二位取代苯基或長鏈烷基；Cp'優選環戊二烯。該3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物的制備方法，包括如下步驟1) 將3-氯吲哚-2-甲醛和1.2 1.4摩爾比的(取代)苯胺或脂肪胺， 以0.05摩爾比的對甲苯磺酸為縮合催化劑，反應得到3-氯-2-亞胺基吲哚;2) 3-氯-2-亞胺基吲哚用250摩爾比的四氫呋喃溶解，與1摩爾比的 NaH反應，然后將得到的3-氯-2-亞胺基H引哚與1摩爾比的環戊二烯基IVB 族金屬氯化物反應，得到式I所示3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物。所述環戊二烯基IVB族金屬氯化物為環戊二烯基三氯化鈦、甲基環 戊二烯基三氯化鈦或五甲基環戊二烯基三氯化鈦。本發明還提供了一種進行乙烯聚合反應的方法，是以本發明的3-氯 -2-亞胺基剛哚-環戊二烯基化合物為該聚合反應的催化劑。上述催化劑還加有助催化劑，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化 合物、氯化烷基鋁中的一種或幾種。鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷 或異丁基鋁氧烷；烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己 基鋁；氯化烷基鋁為一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。在上述聚合反應中，助催化劑中金屬鋁與催化劑中心金屬M的摩爾比A1/M為100-2000，聚合溫度為0-100。C，聚合壓力為0.1-3Mpa。優選 的，Al/M摩爾比為250-1000，聚合溫度為20-80°C，聚合壓力為 0. 1匿3. 0MPa。 發明效果本發明提供了一種金屬單茂配合物3-氯-2-亞胺基吲哚配合物及其 制備方法與應用，以及由該配合物與烷基鋁化合物組成的乙烯均聚/和乙 烯/l-己烯共聚催化劑。在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，該類催化劑能夠 以較高活性的催化乙烯聚合。含有環戊二烯基，芳基取代吲哚配體的鈦 系配合物表現出較高活性，達到7.68Xl(^gmol"(Ti)h—1。用烷基取代的 配合物催化乙烯聚合可以得到較高分子量聚乙烯，分子量達到1808. 3 kg/mol;催化乙烯/l-己烯共聚活性可以達到6.56X106gmol"(Ti)h—1，分 子量達到1245.1 kg/mo1，共聚物中共聚單體1-己烯的含量在0.5 5mo線之間。在三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯 化乙基鋁等有機鋁試劑做助催化劑時，該類催化劑同樣可以催化乙烯聚 合得到聚乙烯。本發明還提供聚合活性以及聚合物性質隨催化劑結構和 催化條件變化的依賴關系。
具體實施方式
以M為鈦為例，本發明3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物可以按 照如下合成路線進行合成Cl N p-TsOH Hi) NaH, THF, -780C, 2 hrsii) CpTiCI3, THF, -780C; then R.T., 12hrs具體的制備過程如下一、配體合成的一般方法71) 3-氯-2-甲酰基吲哚和1.2摩爾比的烷基取代的苯胺或脂肪胺在250 摩爾比的乙醇中以0.05摩爾比的對甲苯磺酸為催化劑回流1-2天，反應 液濃縮后用堿性氧化鋁或硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯(4:l-8:l)淋洗， 第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體。2) 3-氯2-甲酰基吲哚和1.4摩爾比的氟、氯、溴取代的苯胺以0.05 摩爾比的對甲苯磺酸為催化劑并加入10摩爾比的分子篩或無水硫酸鈉作 脫水劑在250摩爾比的甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯用堿性氧 化鋁柱層析，石油醚/乙酸乙酯(4:l)為洗脫劑，第一流分為產物，除去溶 劑得到黃色固體。二、鈦配合物合成的一般方法在-78。C時，將3-氯-2-亞胺基吲哚在250摩爾比四氫呋喃中的溶液滴 加于l摩爾比的NaH中，讓體系慢慢升至室溫，繼續攪拌2小時，真 空除去溶劑得淡黃色固體粉末，用干燥的75摩爾比的甲苯溶解該固體得 黃色溶液。在-78。C時，向上述溶液滴加l摩爾比的環戊二烯基鈦配合物 的甲苯(50摩爾比)溶液，讓體系慢慢升至室溫，繼續攪拌12小時。生 成的產物經純化干燥后得到3-氯2-甲酰基吲哚-環戊二烯基鈦化合物。其他金屬，如Zr、 Hf等，化合物的合成可以釆用同樣的方法。以本發明提供的3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物作為活性組 分，可以用于乙烯均聚以及乙烯/l-己烯共聚反應；并且，在該催化體系 中，還加入用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。可以使用鋁氧烷作 為助催化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷 (MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三垸基鋁化 合物的水解作用產生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異 丁基鋁的水解作用產生。適合作為本發明催化劑組合物中的其它活化劑是垸基鋁化合物，如 三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁 等。優選使用鋁氧垸，如甲基鋁氧垸(MAO)作為活化劑。以下以具體的實施例描述本發明。
實施例1、制備3-氯-2-[正丁亞胺基]-l-H吲哚[配體1] 于50ml燒瓶中加入3-氯-2-甲酰基吲哚0.269g, (1.5mmo1)，正丁胺 0.131g,(1.8mmol)以及在14.25mg催化劑對甲苯磺酸和2g 4A分子篩，在 22ml乙醇中回流l天，過濾后除去溶劑乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解擔 載，堿性氧化鋁柱層析，用石油醚/乙酸乙酯(6:l)淋洗，第二流分為產物， 除去溶劑得到黃色固體3-氯-2-[正丁亞胺基]-l-H吲哚[配體1]0.25g， 產率為71.5%。 FT-IR (KBr disc, cm"): 3348, 1619， 1580, 1467， 1320， 1187, 1064, 767, 741; &麗R (300 MHz, CDC13): S 10.1 (s, IH)， 8.44(s, IH, CH=N), 7.75 (d， 《/= 8.4 Hz， IH, aromatic-H), 7.70-7.51 (m, 2H, aromatic-H), 7.20 (d， J = 8.1 Hz, IH, aromatic-H)， 1.62 (t， / = 8.2 Hz, 2H), 1.55 (m， 2H), 1.33 (m， 2H), 0.99(t, / = 8.4hz, 3H);元素分析(:131115(:1>12理論值(％): C 66.52， H6.44, N 11.93;實驗值(％): C 66.41， H6.47, N 11.90。 實施例2、制備3-氯-2-[正辛亞胺基]-l-H吲哚[配體2] 實驗步驟同實施例1， 3-氯-2-甲酰基ti引哚與正辛基胺縮合得到黃色 固體3-氯-2-[正辛亞胺基]甲基]-l-H吲哚[配體2]，產率為73.0%。FT-IR (KBr disc, cm-1): 3355, 2920, 2850, 1622, 1583, 1466, 1318, 1185， 1063, 766， 740; !H薩R(300 MHz， CDC13): S 10.3 (s, 1H), 8.47(s, IH, CH=N)， 7.70 (d, /= 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.68-7.51 (m, 2H, aromatic畫H)， 7.22 (d, /= 8.1 Hz, IH, aromatic-H), 1.65 (t, /= 8.2 Hz, 2H), 2.15-1.33 ( m， 12H )， 1.02 (t， / =8.4hz， 3H). 1.65 (t, J = 8.2 Hz， 2H), 2.15-1.33 ( m, 12H )， 0.99(t， 《/= 8.4hz, 3H).;元素分析CnH23ClN2理論值(。/。) C 70.21， H7.97, N9.63;實驗 值(％): C 70.11， H7.90, N9.61。
實施例3、制備3-氯-2-[[苯亞胺基]甲基]-l-H吲哚[配體3] 實驗步驟同實施例1， 3-氯-2-甲酰基吲哚與苯胺縮合得到黃色固體3-氯-2-[[苯亞胺基]甲基]-l-H卩引哚[配體3]，產率為75.0%。 FT-IR (KBr disc, cm-1): 3349, 1619, 1578, 1461， 1342, 1189， 1060, 770, 740; IH NMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s, IH), 8.40(s, IH, CH=N)， 7.76 (d, J = 8.4 Hz, IH,aromatic-H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic匿H)， 7.20-7.27 (m, 2H， aromatic-H), 7.15 (d， J = 8.1 Hz， 2H, aromatic陽H)， 7.06 (t, J = 7.5 Hz， 2H， aromatic-H)， 6.97 (t， J = 7.5 Hz, 1H， aromatic-H);元素分析dsHnClN2理 論值(％): C 70.73， H4.35, N 11.00;實驗值(％): C 70.69， H4.27, N 10.99。
實施例4、制備3-氯-2-[[(2， 6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H 吲哚[配體4]
實驗步驟同實施例l， 3-氯-2-甲酰基吲哚與2， 6-二甲基苯胺縮合得 到黃色固體3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚[配 體4]，產率為73%。 FT國IR (KBr disc, cm-1): 3349, 1620, 1589， 1467， 1338, 1189, 1064， 768, 740; 'HNMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s， 1H)， 8.40(s, 1H， CH=N), 7.75-7.77 (d， J=8.4， 1H， aromatic-H)， 7.72-7.49 (m， 2H, aromatic-H)， 7.20-7.27 (m, 4H, aromatic-H), 3.0-3.09 (s, 12H, -CH3);元素分析 CnH!5ClN2理論值(。/。) C72.21, H6.77, N8.17;實驗值(％): C 72.35， H6.80， N8.15。
實施例5、制備3-氯-2-[[(2, 6-二乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-l-H 吲哚[配體5]
實驗步驟同實施例1， 3-氯-2-甲酰基B引哚與2， 6-二乙基苯胺縮合得 到黃色固體3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H卩引哚[配 體3]0.325g，產率為70%。FT-IR(KBrdisc, cm-1): 3171， 1622， 1447， 1337， 1235， 1063， 741; ^NMR (300 MHz, CDC13): S 9.2 (s, 1H， N漏H), 8.40(s, 1H， CH=N), 7.71-7.74(d， J=8.0, 1H， aromatic-H ), 7.37-7.47 (m, 2H, aromatic-H), 7.22 (m， 1H, aromatic-H), 7.07-7.16(m, 3H， aromatic畫H)， 2.51-2.59 (m, 4H, CH2)， 1.16-1.21(m， 6H, CH3);元素分析(3191119(:1>^理論 值(％): C 73.42， H6.16, N9.01;實驗值(％): C 73.35， H6.10, N9.05。
實施例6、制備3-氯-2-[[(2， 6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H 口引哚[配體6]
實驗步驟同實施例1， 3-氯-2-甲酰基n引哚與2， 6-二異丙基苯胺縮合 得到黃色固體3-氯-2- [ [ (2， 6-二異丙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體6]，產率為65%。 FT-IR(KBrdisc，cm"): 3349， 1620， 1589， 1467， 1338， 1189， 1064， 768， 740; 畫R (300 MHz, CDC13): S 9.2 (s, 1H), 8.40(s， 1H, CH=N)， 7.75-7.77 (d, J=7.84, 1H, aromatic-H)， 7.72-7.49 (m, 2H, aromatic畫H)， 7.20-7.27 (m， 4H， aromatic-H), 3.0-3.09 (m， 2H, CH), 1.23(m， 12H, CH3);元素分析元素分析0211123(:1>^理論值(％): C 74.43， H 6.84， N8.27;實驗值(％): C 74.39， H6.67, N8.20。
實施例7、制備3-氯-2-[[(2， 6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H卩引 哚[配體7]
于50 ml燒瓶中加入3-氯_2-甲酰基吲哚0.269g, (1.5mmol)， 2,6-二氟苯胺0.270g, (2.1mmol)以及在14.25mg催化劑對甲苯磺酸和2g 4A分 子篩，在40ml甲苯中回流l天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲 垸溶解擔載，堿性氧化鋁柱層析，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流 分為產物，除去溶劑得到黃色固體3-氯-2-[[(2， 6-二氟苯-1-基)亞胺基] 甲基]-1-H卩引哚[配體7]0.281g，產率為65.0%。 FT-IR (KBr disc, cm"): 3344， 1622， 1587， 1460， 1335， 1189， 1064， 769， 741; iH畫R(300 MHz， CDC13): 5 9.2 (s, 1H), 8.82(s, 1H， CH=N), 7.67 (d, J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m, 2H, aromatic-H), 7.17-7.24 (m, 1H, aromatic-H), 7.0-7.1 (m, IH)， 6.9(m, 1H);元素分析C15H9C1F2N2理論值(％): C 61.98， H3.12, N9.64;實驗值(％): C 62.00， H2.98, N9.65。
實施例8、制備3-氯-2-[[(2， 6-二氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲 哚[配體8]
實驗步驟同實施例7， 3-氯-2-甲酰基U引哚與2， 6-二氯苯胺縮合得到 黃色固體3-氯-2-[ [ (2， 6-二氯苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚[配體8]， 產率為67.2%。 FT畫IR(KBrdisc，cm"): 3341， 1621， 1588， 1461， 1340， 1190， 1063， 768， 740; )HNMR(300 MHz, CDC13): 5 9.6 (s， 1H)， 8.90(s, 1H， CH=N), 7.71 (d, J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m, 2H, aromatic-H), 7.15-7.25 (m, 1H, aromatic-H), 7.08-7.11 (m, 1H), 6.96 (t, J =7.5 Hz, 1H, aromatic-H);元素分析C15H9C13N2理論值(％): C 55.67， H2.80, N8.66;實施例9、制備3-氯-2-[[(2， 6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲基]-l-H吲 哚[配體9]
實驗步驟同實施例7， 3-氯-2-甲酰基吲哚與2, 6-二氯苯胺縮合得到 黃色固體3-氯-2-[ [ (2， 6-二氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體9]， 產率為70.1%。 FT-IR(KBr disc, cm-1): 3256， 1624， 1613， 1429， 1335， 1210， 1063， 788， 750; & NMR (300 MHz， CDC13): 5 9.2 (s， 1H)， 8.45(s, 1H， CH,, 7.71 (d， J=8.0， 1H)， 7.24-7.37 (m, 5H， aromatic-H), 7.2-7.23 (m, 1H, aromatic-H);元素分析C17H9Br2ClN2理論值(％): C 43.67， H 2.20， N 6.79; 實驗值(％): C 43.55， H2.58， N6.65。
實施例10、制備3-氯-2-[正丁亞胺基]-l-H吲哚-環戊二烯二氯化鈦 (IV)[配合物l]
在-78。C時,將3-氯-2-[正丁亞胺基]-l-H H引哚(0.704g， 3mmol)的四 氫呋喃(60ml)溶液滴加于等摩爾比的NaH中,讓體系慢慢升至室溫，繼 續攪拌2小時,真空除去溶劑得淡黃色固體粉末,用24ml干燥的甲苯溶解 該固體得黃色溶液。在-78。C時，向上述溶液滴加CpTiCl3(0.657g，3mmo1) 的甲苯(16ml)溶液，讓體系慢慢升至室溫,繼續攪拌12小時。生成的產 物經純化干燥后得到[配合物1]0.878 g，產率為70.P/。？HNMR(300MHz: CDC13): 5 8.25 (s, 1H， CH=N), 7.70 (d， / = 8.4 Hz， 1H， a醒atic-H)， 7.61 (d, 7=8.1 Hz， 1H， aromatic誦H), 7.44 (t, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic隱H), 7.17 (t, / = 8.4 Hz， 1H), 1.70 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.35 (m， 2H), 0.99 (t, / = 8.4hz，3H);元素分析C18H19Cl3N2Ti理論值(％): C55.78, H5.75, N5.91; 實驗值(％): C 55.41， H5.67， N5.89。
實施例11、制備3-氯-2-[正辛亞胺基]-l-H剛哚-環戊二烯二氯化鈦 (IV)[配合物2]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[正辛亞胺基]-l-H ti引哚與NaH以及 CpTiCl3反應，得到[配合物2],產率為74.2%。 & NMR (300 MHz, CDC13): S 8.28 (s, 1H, CH=N), 7.73 (d， 《/ = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H), 7.63 (d, / = 8.1Hz, 1H， aromatic隱H), 7.42 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.15 (t, J = 8.4 Hz: IH), 1.68 (!;,■/= 8.2 Hz, 2H)， 2.16-1.35 (m, 12H), 1.09 (t, /= 8.4hz， 2H), L05(t, J=8.4Hz，3H);元素分析C22H27Cl3N2Ti理論值(％): C50.17, H 3.20， N7.09;實驗值(％): C 50.41， H3.17, N6.99。
實施例13、制備3-氯-2-[[苯亞胺基]甲基]-l-H吲哚-環戊二烯氯化 鈦(IV)[配合物3]
實驗步驟同實施例10， 3_氯-2-[[苯亞胺基]甲基]-1-H吲哚與NaH 以及CpTiCl3反應，得到[配合物3],產率為71.3%。 ^NMR(300MHz， CDC13): S 8.31 (s, 1H, CH=N)， 7.74 (d, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.70 (d, / = 8.1 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.39 (t, / = 8.4 Hz， 1H, a腿atic-H)， 7.20 (t, / = 8.4 Hz， 1H)， 7.14 (d， J = 8.1 Hz， 2H， aromatic畫H), 7.08 (t, J = 7.5 Hz， 2H, aromatic陽H), 6.99 (t, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic-H);元素分析C22H27Cl3N2Ti 理論值(％): C 48.37， H 2.71 ， N 7.52;實驗值(％): C 48.41 ， H 2.57， N 7.39。
實施例14、制備3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-l-H 吲哚-環戊二烯氯化鈦(IV)[配合物4]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲 基]-l-H吲哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物4],產率為70.5%。 NMR (300 MHz, CDC13): 5 8.28 (s, 1H, CH=N), 7.73 (d, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H)， 7.59 (d, J = 8.1 Hz, IH, aromatic-H), 7.43 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.19 (t， 《/ = 8.4 Hz, IH), 7.06-7.09 (m， 3H), 6.89 (s, 5H), 2.46 (s, 3H), 2.32(s， 3H);元素分析C22H19Cl3N2Ti理論值(％): C56.75, H4.ll， N6.02;實驗值(％): C 56.91， H4.07, N6.06。
實施例15、制備3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H 吲哚-環戊二烯氧化鈦(IV)[配合物5]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亞胺基]甲 基]-1-H吲哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物5],產率為71.1%。 &應R (300 MHz, CDC13): 5 8.32 (s, IH, CH=N), 7.70 (d, / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.55 (d， J = 8.1 Hz， 1H， aromatic-H), 7.36 (t， 《/ = 8.4 Hz, IH,
13aromatic-H), 7.17 (t, / = 8.4 Hz, 1H)， 7.02-7.07 (m, 3H), 6.87 (s， 5H), 2.96 (q: 4H), 1.27 (1,7= 7.3 Hz， 6H);元素分析C24H23Cl3N2Ti理論值(％): C58.39， H3.52， N6.99;實驗值(％): C 50.91， H3.47, N6.89。
實施例16、制備3-氯-2-[[(2，6-二異丙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲 哚-環戊二烯氧化鈦(IV)[配合物6]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺基] 甲基]-l-HB引哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物6],產率為68.1%。 !H麗R (300固z， CDC13): 5 8,30 (s， 1H， CH=N), 7.76 (d, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic畫H), 7.60 (d， / = 8.1 Hz, 1H, aromatic-H), 7.45 (t， / = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.30 (t， 8.4 Hz， 1H)， 7.16-7.24 (m， 3H), 6.85 (s, 5H)， 3.13 (m, 2H), 1.45 (d，《/=8.8Hz, 3H), 1.32 (d，《/=8.8Hz, 3H), 1.21(d， 《/= 8.8 Hz: 3H)， l.Ol(d, / = 8.8 Hz, 3H);元素分析C26H27Cl3N2Ti理論值(％): C59.85， H5.22， N5.37;實驗值(％): C 59.91， H5.37, N5.40。
實施例17、制備3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-11卩引哚-環戊二烯氯化鈦(IV)[配合物7]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲 基]-l-H吲哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物7]，產率為76.1%。 NMR (300 MHz, CDC13): S 8.28 (s, 1H, CH=N)， 7.64 (d， / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.52 (d， 《/ = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.38 (t, / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H)， 7.21 (t, / = 8.4 Hz， IH, aromatic-H), 6.97(d, / = 8.1 Hz, 2H, aromatic-H)， 6.87 (t, / = 8.4 Hz， 1H， aromatic-H), 6.54(s， 5H);元素分析 C20H13C13 F2N2Ti理論值(％): C50.73, H 2.77， N 5.92;實驗值(％): C 50.91， H2.70, N5.94。
實施例18、制備3-氯-2-[[(2,6-二氯苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚-環戊二烯氯化鈦(IV)[配合物8]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-l-基)亞胺基]甲 基]-1-HH引哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物8],產率為56.6%。 麗R (300 MHz, CDC13): 5 8.49 (s， 1H, CH=N), 8.18 (d， J = 8.4 Hz， 1H，aromatic-H), 7.47 (d， 《/= 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.05-7.09(m,2H), 6.97(d, / = 8.1 Hz, 2H， aromatic-H), 6.63-6.70 (m,2H)， 6'52(s， 5H);元素分析 C20H13Cl5N2Ti理論值(％): C 47.43， H2.59, N5.53;實驗值(％): C 47.40， H2.71, N5.44。
實施例19、 3-氯-2-[[(2,6-二溴苯-l-基)亞胺蜀甲基]-l-H吲哚-環戊二 烯氯化鈦(IV)[配合物9]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲 基]-l-H吲哚與NaH以及CpTiCl3反應，得到[配合物7],產率為55.4.1%。 H麗R (300 MHz, CDC13): 5 8.48 (s, 1H， CH=N), 8.04 (d， / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 7.55 (d， 《/ = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.36 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.22 (t, / = 8,4 Hz, 1H, aromatic-H)， 6.95 (d, / = 8.1 Hz， 2H, aromatic-H), 6.79 (t, / = 8.4 Hz, 1H, a腿atic-H)， 6.50 (s, 5H);元素分析: C20H13C13 Br2N2Ti理論值(％): C40.35, H 2.20， N 4.71;實驗值(％): C 40.41 ， H2.32, N4.74。
實施例20、制備3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺萄甲基]-l-H吲哚-甲基環戊二烯氯化鈦(IV)[配合物10]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲 基]-1-H吲哚與NaH以及MeCpTiCl3反應，得到[配合物10],產率為 76.6%。 & NMR (300 MHz, CDC13): 5 8.37 (s, 1H, CH=N), 7.76 (d, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 7.60 (d, / = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.44 (t， 《/ = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.18 (t, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic畫H)， 7.07(d， J = 8.1 Hz: 2H, aromatic-H), 7.02 (t, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 6.71(s， 4H)， 2.52 (s， 3H);元素分析C21H15C13 F2N2Ti理論值(％): C51.73, H3.10, N5.75; 實驗值(％): C 51.81， H3.08, N5.84。
實施例21、制備3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚-五甲基環戊二烯氯化鈦(IV)[配合物ll]
實驗步驟同實施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲 基]-1-H吲哚與NaH以及Cp*TiCl3反應，得到[配合物11],產率為76.3%。'H畫R (300 MHz, CDC13): S 8.34 (s， 1H， CH=N)， 7.69 (d, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.63 (d, / = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H)， 7.47 (t, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic隱H), 7.20 (t， 《/ = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 6.87-7.12 (m，3H), 1.80 (s， 15H);元素分析C25H23Cl3F2N2Ti理論值(％): C 55.23， H4.26, N5.15; 實驗值(％): C 55.18， H4.18, N5.14。 實施例22、[配合物l]催化乙烯聚合
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續干燥6hrs，趁 熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.08mg(5pmo1)[配合物l]然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基 鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Ti4000。在20。C下，保持 latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和 反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數次，真空烘干至恒重，稱量。 聚合活性4.21xl05 g/mol(Ti>h,聚合物Mw二277.1 kg/mo1, Mw/Mn = 3.0。
實施例23、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22 合活性3.84Xl()5g/mol(Ti)七，聚合物Mw:
實施例24、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22 合活性4.17Xl()5g/mol(Ti》h，聚合物Mv
實施例25、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22 合活性4.48Xl()5g/mol(Ti》h,聚合物Mw:
實施例26、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物5]。聚 合活性4.72X 105 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw=242.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。
實施例27、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物6]。聚
，所用催化劑為[配合物2]。聚 =296.9 kg/mol, Mw/Mn = 3.4。
，所用催化劑為[配合物3]。聚 =300.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.5 。
，所用催化劑為[配合物4]。聚 =256.6 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。/Mn = 2.5。 實施例28、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物7]。聚 合活性1.36 X 105 g/mol(Ti》h ,聚合物Mw=206.6 kg/mol， Mw/Mn = 3.2。 實施例29、[配合物8]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物8]。聚 合活性1.52X 105 g/mol(Ti)七，聚合物Mw=213.5 kg/mol， Mw/Mn = 2.1 。 實施例30、[配合物9]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物9]。聚 合活性1.67 X 105 g/mol(Ti).h ,聚合物Mw=222.5 kg/mol， Mw/Mn = 2.4。 實施例31、[配合物10]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物10]。 聚合活性0.56 X 105 g/mol(Ti)'h ,聚合物Mw=302.6 kg/mol, Mw/Mn = 3.0。
實施例32、[配合物ll]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物ll]。 聚合活性0.22 X 105 g/mol(Ti>h ,聚合物Mw=614.4 kg/mol， Mw/Mn = 2.8。
實施例33、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。聚 合溫度為40°C，其他條件同實施例22,聚合活性4.64X 105g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw二252.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.2。
實施例34、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。聚 合溫度為60°C，其他條件同實施例22，聚合活性4.55X 105g/mol(Ti>h, 聚合物Mw= 179.8 kg/mol, Mw/Mn = 2.3 。
實施例35、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。聚合溫度為80°C，其他條件同實施例22，聚合活性4.55X 105g/mol(Ti)-h， 聚合物Mw= 144.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.2。 實施例36、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。聚 合溫度為10(TC，其他條件同實施例22，聚合活性3.25Xl()Sg/mol(Ti)-h, 聚合物Mw= 107.4 kg/mol， Mw/Mn = 2.3 。
實施例37、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。 Al/Ti比為250，其他條件同實施例22,聚合活性1.76X 105g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=447.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.0。
實施例38、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。 Al/Ti比為500，其他條件同實施例22,聚合活性2.88Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物7lfw=350.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.6。
實施例39、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。 Al/Ti比為1500，其他條件同實施例22,聚合活性3.06Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=259.1 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。
實施例40、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程與反應條件同實施例22，所用催化劑為[配合物4]。 Al/Ti比為2000，其他條件同實施例22，聚合活性2.81Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=201.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.7。
實施例41、[配合物l]催化乙烯聚合
20°C時，在氮氣保護下，將86.6ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓 釜中，然后向體系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液) 以及10ml催化劑[配合物4]的甲苯溶液(配合物2.08mg, 5pmo1)。機械攪 拌開始，保持500轉/分，當聚合溫度穩定時，往反應釜中充入乙烯，聚 合反應開始。在20。C下，保持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應15分鐘。
18用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗
數次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性3.15Xl(^g/mol(Ti》h,，聚合物 Mw= 1027.2 kg/mol, Mw/Mn = 3.3 。
實施例42、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物2]。聚合活性2.72 X 106 g/mol(Ti).h,聚合物Mw= 1044.4 kg/mol， Mw/Mn = 3.5。 實施例43、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物3]。聚合活性2.85 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1123.5 kg/mol， Mw/Mn = 3.6。 實施例44、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物4]。聚合活性3.12 X 106 g/mol(Ti).h，聚合物ikfw = 1103.4 kg/mol， Mw/Mn = 3.6。 實施例4S、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物5]。聚合活性3.74 X 106 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw= 1127.5 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。 實施例46、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物6]。聚合活性3.74 X 106 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw= 1203.3 kg/mol， Mw/Mn = 3.3 。 實施例47、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物7]。聚合活性4.56 X 106 g/mol(Ti>h，聚合物Mw二989.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。 實施例48、[配合物8]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物8]。聚合活性1.79 X 106 g/mol(Ti)七，聚合物Mw二 1010.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.5 。 實施例49、[配合物9]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物9]。聚合活性1.87 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1037.7 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。 實施例50、[配合物10]催化乙烯聚合聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物IO]。聚合活性
1.50X106g/mol(Ti)'h，聚合物Mw二 1100.3 kg/mol, Afw/A/n = 3.5。 實施例51、[配合物ll]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物ll]。聚合活性 0.89 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1202.3 kg/mol, Mw/Mn = 3.6。 實施例52、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為 0.5Mpa。聚合活性1.44X106g/mol(Ti>h,聚合物Mw= 744.3 kg/mol, Mw/Mn = 3.0。
實施例53、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應過程同實施例41，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為 3Mpa。聚合活性7.68X106g/mol(Ti》h，聚合物Mw= 1808.3 kg/mol， Mw/Mn = 3.2。
實施例54、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
2(TC時，在氮氣保護下，將83.0ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓 釜中，然后向體系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mo1/1的甲苯溶 液)，3.6ml的1 -己烯以及10ml催化劑[配合物4]的甲苯溶液(配合物2.08mg: 5pmo1， 1-己烯單體濃度為0.3mol/l)。機械攪拌開始，保持500轉/分，當 聚合溫度穩定時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在20。C下，保 持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應15分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和反應液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數次，真空烘干至恒重，稱 量。聚合活性2.78 X 106 g/mol(Ti》h,,聚合物Afw=206.8 kg/mol, Mw/Mn =3.7，共聚物中1-己烯含量2.1 mol%。
實施例55、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]， 1-己烯單體濃 度為0.1mol/l，其他條件同實施例54,聚合活性3.25X10、/mol(Ti》h，聚 合物Mw二313.7 kg/mol, Mw/Mn = 3.9，共聚物中1-己烯含量1.0mol%。
實施例56、[配合物4]催化乙烯/1-己烯共聚聚合反應過程同實施例54,所用催化劑為[配合物4]， 1-己烯單體濃 度為0.5mol/l，其他條件同實施例54，聚合活性U7X 106g/mol(Ti》h，聚 合物Afw二269.9 kg/mo1, Mw/Mn = 3.3，共聚物中1-己烯含量3.4 mol%。
實施例57、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54,所用催化劑為[配合物4]， 1-己烯單體濃 度為lmo1/1，其他條件同實施例54，聚合活性0.94Xl(^g/mol(Ti)七，聚 合物Mw二 149.4 kg/mol，Mw/Mn = 2.5，共聚物中1-己烯含量3.9 mol%。
實施例58、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]， 1-己烯單體濃 度為2mo1/1，其他條件同實施例54，聚合活性0.45 X 106g/mol(Ti)，h，聚 合物Mw= 102.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量4.3 mol%。
實施例59、[配合物4]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]，聚合溫度為 40。C，其他條件同實施例54,聚合活性3.22Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二246.9 kg/mol, Mw/Mn = 2.7，共聚物中1-己烯含量2.4 mol%。
實施例60、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]，聚合溫度為 60。C，其他條件同實施例54,聚合活性3.05Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二 186.9 kg/mol, Mw/Mn = 3.0，共聚物中1-己烯含量2.7 mol%。
實施例61、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]，聚合溫度為 80。C，其他條件同實施例54，聚合活性2.04Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二 60.7 kg/mol, Mw/Mn = 2.2 ，共聚物中1 -己烯含量3.1 mol% 。
實施例62、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為0.5 Mpa，其他條件同實施例54,聚合活性L12X106g/mol(Ti》h,聚合物Mw 二422.5 kg/mol, Mw/Mn = 2.4，共聚物中1-己烯含量4.1 mol%。
實施例63、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為3 Mpa，其他條件同實施例54，聚合活性6.56Xl(^g/mol(Ti》h,聚合物Mw 1245.1 kg/mol, Mw/Mn = 2.7，共聚物中1-己烯含量0.7 mol%。 實施例64、[配合物1]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物l]，其他條件同實 施例54,聚合活性2.56Xl()6g/mol(Ti》h，聚合物Mw二344.4 kg/mol, Mw/7kfn = 3.1，共聚物中1-己烯含量1.7mol%。
實施例65、[配合物2]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物2]，其他條件同實 施例54,聚合活性2.78Xl()6g/mol(Ti》h,聚合物Mw=352.0 kg/mol, 7WwM/n = 3.3，共聚物中l-己烯含量2.5mo1。/0。
實施例66、[配合物3]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物3]，其他條件同實 施例54，聚合活性2.44Xl()6g/mol(Ti)'h,聚合物Mw二 342.0 kg/mol, Mw/Mn = 3.1，共聚物中l-己烯含量2.2mo1。/0。
實施例67、[配合物5]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物5]，其他條件同實 施例54,聚合活性2.94Xl()6g/mol(Ti)七，聚合物Mw二351.0 kg/mol, 7WwM/n = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.0 mol%。
實施例68、[配合物6]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物6]，其他條件同實 施例54,聚合活性3.24Xl()6g/mol(Ti)七，聚合物Mw二355.5 kg/mol, AfwM/n = 3.4，共聚物中l-己烯含量2.6mo1。/。。
實施例69、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物7]，其他條件同實 施例54,聚合活性l.llX106g/mol(Ti》h,聚合物Mw二347.9 kg/mol, Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.4 mol%。
實施例70、[配合物8]催化乙烯/l-己烯共聚聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物8]，其他條件同實
施例54，聚合活性1.24X106g/mol(Ti》h,聚合物Mw=389.1 kg/mol， Mw/Mn = 3.0，共聚物中1-己烯含量2.7 mol%。 實施例71、[配合物9]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物9]，其他條件同實 施例54，聚合活性1.31X106g/mol(Ti)'h,聚合物Mw=383.5 kg/mol, Mw/Mn = 2.8,共聚物中1-己烯含量2.8 mol%。
實施例72、[配合物10]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物10]，其他條件同 實施例54，聚合活性1.04X106g/mol(Ti》h，聚合物Mw二 402.6 kg/mol， Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.3 mol%。
實施例73、[配合物ll]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反應過程同實施例54，所用催化劑為[配合物ll]，其他條件同 實施例54,聚合活性0.88Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw=358.4 kg/mol, MwM/n = 7.2，共聚物中1-己烯含量1.6 mol%。
2權利要求
1、一種金屬單茂化合物，其特征在于是3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物，結構如式I所示，其中，R為苯基、2，6-二位取代苯基或長鏈烷基；M為IV B族金屬；Cp′為環戊二烯、甲基環戊二烯或五甲基環戊二烯。
2、 根據權利要求1所述的金屬單茂化合物，其特征在于所述M為 鈦、鋯或鉿。
3、 根據權利要求1所述的金屬單茂化合物的制備方法，其特征在于: 包括如下步驟1) 將3-氯吲哚-2-甲醛和1.2-1.4摩爾比的(取代)苯胺或脂肪胺， 以0.05摩爾比的對甲苯磺酸為縮合催化劑，反應得到3-氯-2-亞胺基剛哚;2) 3-氯-2-亞胺基吲哚以250摩爾比的四氫呋喃溶解，與l摩爾比的 NaH反應，然后將得到的3-氯-2-亞胺基吲哚與l摩爾比的環戊二烯基IVB 族金屬氯化物反應，得到式I所示3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物。
4、 根據權利要求3所述的金屬單茂化合物的制備方法，其特征在于: 所述環戊二烯基IVB族金屬氯化物為環戊二烯基三氯化鈦、甲基環戊二 烯基三氯化鈦或五甲基環戊二烯基三氯化鈦。
5、 根據權利要求l所述的金屬單茂化合物的應用，其特征在于作 為催化劑，用于烯烴聚合反應，助催化劑為鋁氧垸、垸基鋁化合物、氯 化烷基鋁中的一種或幾種，助催化劑中金屬鋁與催化劑中金屬M的摩爾 比為100-5000，聚合溫度為0-150。C，聚合壓力為0.1-10Mpa。
6、 根據權利要求5所述的金屬單茂化合物的應用，其特征在于所 述鋁氧垸為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧垸；垸基鋁為三甲基 鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁；氯化烷基鋁為一氯二乙基鋁、 倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。
7、 根據權利要求5所述的金屬單茂化合物的應用，其特征在于Al/M 摩爾比為500-2000，聚合溫度為20-80°C，聚合壓力為0. 1-3. 0MPa。
全文摘要
本發明涉及一種金屬單茂化合物及其制備方法和應用；金屬單茂化合物是3-氯-2-亞胺基吲哚-環戊二烯基化合物，結構如式I所示，R為苯基、2，6-二位取代苯基或長鏈烷基；M為IVB族金屬；Cp′為環戊二烯、甲基環戊二烯或五甲基環戊二烯；該化合物與烷基鋁組成烯烴聚合反應催化劑；催化活性達到7.68×10<sup>6</sup>g mol<sup>-1</sup>(Ti)h<sup>-1</sup>；聚乙烯分子量達到1808.3kg/mol；催化乙烯/1-己烯共聚活性可以達到6.56×10<sup>6</sup>g mol<sup>-1</sup>(Ti)h<sup>-1</sup>，分子量達到1245.1kg/mol，共聚物中共聚單體1-己烯的含量在0.5～5mol％之間。
文檔編號C07F17/00GK101665522SQ200810119678
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月5日 優先權日2008年9月5日
發明者義建軍, 孫文華, 左偉偉, 朱百春, 淼 申, 祖鳳華, 鵬 郝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司