專利名稱：二環己基二硫代次膦酸的合成方法
技術領域：
本發明屬有機化學中化合物的合成方法，具體地說涉及二環己基二硫代次 膦酸的合成方法。
二硫代次膦酸類化合物是冶金工業中廣泛研究的一類浮選劑，其某些類型
的結構，如Cynaex301，對鑭系錒系具有很好的絡合配位及分離能力。二烷基 二硫代次膦酸的合成方法有多種，如芳香基取代的結構多通過苯環或取代的苯 環在AlCl3的催化下與hS5反應制得； 一級烷基取代的化合物合成方法比較多， 可以從不同的反應原料開始得到中間體二級膦，該中間體經過硫化制得二硫代 次膦酸或鹽類，也可以經聯磷中間體與硫及硫化鈉反應得到鹽，鹽經酸化給出 二硫代次膦酸；二級垸基及環己基二硫代次膦酸的合成主要通過二級膦的硫化 實現。但是二級膦的揮發性、刺激性比較強，因而毒性比較大。
本發明的目的在于提供二環己基二硫代次膦酸的合成方法，與現有方法相 比，本發明方法原料易得、收率高、毒性小。
本發明是以三氯硫磷為原料，與格氏試劑反應，經硫化、酸化、提純等步 驟得到二環己基二硫代次膦酸。其反應式如下
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實現本發明的技術方案如下
本發明二環己基二硫代次膦酸的合成方法，包括格氏試劑的制備，聯磷 中間體的制備，二環己基二硫代次膦酸的合成和純化，具體步驟如下
(1) 格氏試劑的制備按照重量體積比為l: 1 2的比例向裝有密封攪 拌器、恒壓漏斗和帶干燥管的回流冷凝管的三口瓶中放入鎂條和無水乙醚，再 加入3 5顆碘粒；在恒壓滴液漏斗中按照體積比為1: 2 2.5的比例混合溴代 環己垸和無水乙醚，所加溴代環己烷與鎂的摩爾比為1:1 1. 1;將恒壓滴液漏 斗中的溴代環己烷乙醚溶液滴加至三口瓶中，靜置引發反應；然后邊攪拌邊滴 加剩余的溴代環己烷乙醚溶液，滴加速度以保持反應混合液溫和回流為準；溴 代環己烷乙醚溶液滴加完畢后，加熱反應混合液保持回流直至鎂條消失，然后 冰浴冷卻，得到灰色澄清液體，即為格氏試劑；
(2) 聯磷中間體的制備用冰水浴將步驟(1)所得格氏試劑冷卻至1(TC 以下，然后按照摩爾比為1:0.25的比例用恒壓滴液漏斗向格氏試劑中滴加 SPC13，并保持反應混合液溫度在0 1(TC;滴加SPCL完畢后，撤除冰水浴，在 室溫下攪拌反應混合液18 26小時；然后邊攪拌邊將反應混合液緩慢傾倒到含 冰塊的8 12%硫酸溶液中；再用乙醚萃取2 3次，合并乙醚相、濃縮、干燥， 得到無色油狀液體，所得無色油狀液體為(C6Hn)4P2S2;
(3) 二環己基二硫代次膦酸的合成按照摩爾比為l: 1: l的比例向裝 有密封攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、并有氮氣保護的三口瓶中加入步
驟(2)所得的無色油狀液體、Na2S 9H20和S粉，并按照與Na2S 9H20之間重 量體積比為1: 8 10的比例加入1，4-二氧六環，然后加熱使反應混合物回流
18 24h;趁熱過濾反應液，得到淡黃色溶液；蒸除溶劑，得到紅棕色固體；按
照重量體積比為1:15 20的比例將紅棕色固體溶于去離子水中，分去油層，用 30 60。C石油醚洗滌至石油醚層為無色，向水溶液中加入2mol/L鹽酸，析出白 色沉淀，過濾，得到淡黃色固體；所得的淡黃色固體為二環己基二硫代次磷酸 粗品；
(4) 二環己基二硫代次膦酸的純化按照重量體積比為1: 5 12的比例 將步驟(3)所得淡黃色固體溶于環己垸中，通入氨氣，生成白色沉淀，過濾， 得淡黃色固體，經無水乙醇/苯(l/50，v/v)的混合溶劑重結晶，得白色晶體；然 后按照重量體積比為1: 8 12的比例將白色晶體溶于蒸餾水中，并按照白色晶體與HCI之間重量體積比為1: 5 6的比例加入2M HC1，混合均勻，再用乙醚 萃取2 3次，合并、濃縮、干燥，得到粉末狀的白色晶體，即為二環己基二硫 代次膦酸。
上述合成方法步驟(1)中所述的鎂條和無水乙醚之間的重量體積比為1:2。 上述合成方法步驟(1)中所述的溴代環己烷乙醚溶液中溴代環己烷和無水
乙醚之間的體積比為1:2。
上述合成方法步驟(4)中所述的淡黃色固體與環己垸之間的重量體積比為
1:5 10。
上述合成方法步驟(4)中所述的無水乙醇與苯之間的體積比為1:50。 本發明的優點本發明方法具有原料廉價易得，收率高、毒性相對較小等
優點。本發明所得二環己基二硫代次膦酸可用于金屬浮選與高放廢液后處理。
具體實施例方式
下面以實施例對本發明進行詳細說明，但實施例不對本發明產生任何限制。 實施例l 二環己基二硫代次膦酸的制備
按照如下步驟進行
(1) 格氏試劑的制備:在裝有密封攪拌器和帶干燥管的回流冷凝管的500ml 三口瓶中放入鎂條12.2(0. 5mol)g，無水乙醚20ml及3粒碘，在恒壓滴液漏斗 中混合溴代環己烷61ml (0. 5mol)與無水乙醚130ml;先滴加20ml溴代環己垸 乙醚溶液，靜置引發反應；然后開動攪拌并逐滴加入剩余的溴代環己垸乙醚溶 液，保持反應混合液溫和回流；滴加完畢后加熱反應混合液使之回流，直至鎂 條基本消失，然后冰浴冷卻，得到灰色澄清液體，即為格氏試劑。
(2) 聯磷中間體的制備用冰水浴將步驟(l)所得格氏試劑冷卻至5r:，用恒壓滴液漏斗滴加13ml SPC13 (0. 125mol)，保持反應混合液溫度低于10°C ; 滴加完畢后，撤除冰水浴，室溫攪拌24小時；然后邊攪拌邊將混合液緩慢傾倒 到含冰塊的10%硫酸溶液中，靜置分層，用乙醚萃取下層水相三次，合并所有 乙醚相、濃縮、干燥，得到22.7g無色油狀液體。
(3) 二環己基二硫代次膦酸的合成在裝有密封攪拌器、回流冷凝管、恒 壓滴液漏斗及氮氣保護的250ml三口瓶中加入步驟(2)中所得的22.7克無色 油狀液體(QU J^S2 (0. 05mol)及Na2S 9H20( 11. 9g， 0. 05mol)和硫粉(1. 6g， 0.05mol)，再加1，4-二氧六環200ml，加熱回流24h;然后將反應液趁熱過濾
得到淡黃色溶液，蒸除溶劑，得到紅棕色固體22.3g;將該紅棕色固體用400ml 去離子水溶解，分去油層，用30 6(TC石油醚洗滌至石油醚層為無色，向水溶 液中加入100ml的2mol/L鹽酸，生成白色沉淀，過濾，得到淡黃色固體20g， 為二環己基二硫代次膦酸粗品。
(4) 二環己基二硫代次膦酸的純化將步驟(3)所得淡黃色固體20g溶 于200ml環己烷中，通入氨氣，生成白色沉淀，過濾得淡黃色固體18.5g，經 無水乙醇/苯(l/50，v/v)的混合溶劑重結晶，得白色晶體16g，即為二環己基二 硫代次膦酸銨，其熔點為178.7 179.8°C。
將所得白色晶體0. 98g溶于10ml蒸餾水中，與5ml的2M HC1混合，用乙 醚10ml萃取2次，合并、濃縮、干燥，得到白色晶體粉末狀產物0.79g，其熔 點為100. 7 101.8°C。以SPCl3為起始原料計算，反應總收率為40%。所得終 產物經核磁共振氫譜、碳譜、磷譜、氫氫相關譜、碳氫相關譜、高分辨飛行時 間質譜表征，確定為目標產物二環己基二硫代次膦酸。核磁圖譜及質譜解析數 據如下W麗R (600 MHz， CD3OD) S卯ml,13(q， J4El,3a 二 J4a,5a = 13. 0 Hz, J4a,4c =12. 4 Hz， 2H4a)， 1. 24 (q， J3a,3e 二 J5a,5e 二 12. 4 Hz， J3a,2a = J3a,4a = J5a,6a = J5tl,4a =13.0Hz， 4H， 2H:,a， 2tk) ， 1.36 (m， 4H， 2H2a， 2H6a)， 1.63 (d， Jfe,4c = 12.4 Hz， 2H4e)， 1.76 (d， J3a,3e 二 J5a,5e = 11.04 Hz， 4H， 2H3e， 2HSe)， 1.90 (s， 4H， 2H2e， 2H6e)， 1.96 (m， 2H》.13C麗R (150 MHz, CD30D) 5 ppm 25. 56， 25.58， 25.67， 25.83， 25.93(10C)， 41.49， 41.80 (2d). 31P麗R (240 MHz, CD3OD) S ppm 87. 33. TOF HRMS EI+ Calc. For C12H23PS2 (M+H)+ 262.0979 Found 262.0981。
權利要求
1、二環己基二硫代次膦酸的合成方法，包括如下步驟(1)按照重量體積比為1∶1～2的比例向裝有密封攪拌器、恒壓漏斗和帶干燥管的回流冷凝管的三口瓶中放入鎂條和無水乙醚，再加入3～5顆碘粒；在恒壓滴液漏斗中按照體積比為1∶2～2.5的比例混合溴代環己烷和無水乙醚，所加溴代環己烷與鎂的摩爾比為1∶1～1.1；將恒壓滴液漏斗中的溴代環己烷乙醚溶液滴加至三口瓶中，靜置引發反應；然后邊攪拌邊滴加剩余的溴代環己烷乙醚溶液，滴加速度以保持反應混合液溫和回流為準；溴代環己烷乙醚溶液滴加完畢后，加熱反應混合液保持回流直至鎂條消失，然后冰浴冷卻，得到灰色澄清液體，即為格氏試劑；(2)用冰水浴將步驟(1)所得格氏試劑冷卻至10℃以下，然后按照摩爾比為1∶0.25的比例用恒壓滴液漏斗向格氏試劑中滴加SPCl3，并保持反應混合液溫度在0～10℃；滴加SPCl3完畢后，撤除冰水浴，在室溫下攪拌反應混合液18～26小時；然后邊攪拌邊將反應混合液緩慢傾倒到含冰塊的8～12％硫酸溶液中；再用乙醚萃取2～3次，合并乙醚相、濃縮、干燥，得到無色油狀液體；(3)按照摩爾比為1∶1∶1的比例向裝有密封攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、并有氮氣保護的三口瓶中加入步驟(2)所得的無色油狀液體、Na2S·9H2O和S粉，并按照與Na2S·9H2O之間重量體積比為1∶8～10的比例加入1，4-二氧六環，然后加熱使反應混合物回流18～24h；趁熱過濾反應液，得到淡黃色溶液；蒸除溶劑，得到紅棕色固體；按照重量體積比為1∶15～20的比例將紅棕色固體溶于去離子水中，分去油層，用30～60℃石油醚洗滌至石油醚層為無色，向水溶液中加入2mol/L鹽酸，析出白色沉淀，過濾，得到淡黃色固體；所得的淡黃色固體為二環己基二硫代次磷酸粗品；(4)按照重量體積比為1∶5～12的比例將步驟(3)所得淡黃色固體溶于環己烷中，通入氨氣，生成白色沉淀，過濾，得淡黃色固體，經無水乙醇/苯的混合溶劑重結晶，得白色晶體；然后按照重量體積比為1∶8～12的比例將白色晶體溶于蒸餾水中，并按照白色晶體與HCI之間重量體積比為1∶5～6的比例加入2M HCl，混合均勻，再用乙醚萃取2～3次，合并、濃縮、干燥，得到粉末狀的白色晶體，即為二環己基二硫代次膦酸。
2、按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于其步驟(1)所述的鎂條和無水乙醚之間的重量體積比為1:2。
3、 按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于其步驟(1)所述的溴代 環己垸乙醚溶液中溴代環己烷和無水乙醚之間的體積比為1:2 。
4、 按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于其步驟(4)所述的淡黃 色固體與環己烷之間的重量體積比為1:5 10。
5、 按照權利要求1至4任一所述的合成方法，其特征在于其步驟(4)中 所述的無水乙醇與苯之間的體積比為1:50。
全文摘要
本發明公開了二環己基二硫代次膦酸的合成方法。該方法以溴代環己烷為原料，先與鎂條反應得到格氏試劑，所得格氏試劑與三氯硫磷反應形成聯磷中間體，經硫化、酸化步驟得到二環己基二硫代次膦酸粗品，再經成胺鹽，重結晶和酸化處理得到二環己基二硫代次膦酸純品。與現有方法比較，本發明方法具有原料易得，合成步驟少，方法簡單，收率高、毒性小等優點。
文檔編號C07F9/30GK101343287SQ20081011921
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者于奉先, 芳 王, 彩 賈, 靖 陳 申請人:清華大學