一種四元稀土有機配合物及其制備方法

專利名稱：一種四元稀土有機配合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及稀土有機發光材料技術領域，具體涉及四元稀土有機配合物及其合成 方法。該四元稀土有機配合物具有光致發光和電致發光性能。
背景技術：
稀土發光材料可分為光致發光、陰極射線發光、x射線發光以及電致發光材料等，
在激光、光致發光、電致發光配合物等領域有較大的應用價值。
由稀土配合物的發光原理可知，配體的結構與性能是影響稀土配合物發光效率的 重要因素，設計合成具有高效敏化發光的新型配體至關重要。含有多芳環的雙e-二酮 既能高效的吸收紫外光，又容易與稀土配位，因而是一類理想的配體。大量實驗證明 鄰菲蘿琳作為第二配體與稀土離子配位可顯著提高配合物的發光強度，是一種極有效
的"協同敏化劑"。這主要有兩方面的原因其一，作為生色基團，它在紫外區有很強
的吸收，且其三重激發態能級與稀土離子的能級匹配，能有效地將能量傳遞給稀土離
子；其二，稀土離子的配位數較高，二元配合物一般都含有配位水，稀土離子的電子 能級可與O-H振子的高能振動能態偶合，產生有效非輻射去活化作用，引入鄰菲喂啉 可擠占配位水的位置。因此，國內外有關稀土鄰菲啰啉三元熒光配合物的研究有很多 報道，尤其是以e-二酮為主配體的配合物。但還主要集中在單P-二酮，雙P-二酮、 鄰菲啰啉和稀土三元配合物的發光研究。與單e-二酮相比，雙3-二酮配體由于有更 多的配位點，可與稀土離子形成雙核配合物。這類配合物可以是同雙核，也可以是異 雙核，在異雙核配合物中除了配體與金屬離子之間的能量傳遞，還存在金屬離子間的 能量傳遞，因而發光強度更高。此外這類配合物還具有容易氣化的特點，在光致、電 致發光器件的研究中受到越來越多的關注。
目前稀土e-二酮發光配合物研究的主要問題是由于稀土e-二酮發光配合物自身 的熱穩定性、升華性、溶解性影響了此類光致發光和電致發光器件的亮度應用范圍較 窄。
文獻1 ， Guo-Lun Zhong; Yong-Hong Wang, Chun-Kuan Wang. Assemblies of luminescent organized molecular films based on the intermolecular energy transfer between rare earth complexes [J] Thin solid Films 385(2001)234-238.文獻2，王存寬，王永紅， 鐘國倫.稀土配合物Gd(TTA)3Phen的兩種不同效應[J]寧波大學學報2002, 12(4) :49-51. 文獻l， 2介紹了稀土配合物Eu(TTA)3Phen和Tb (TTA)3Phen物理混合的發光性能，發現混合后與純銪、純鋱配合物的發光特性存在較大的差別，但光致和電致發光強度增強效 果不顯著。
文獻3 ， Zhao Dongxu, Hong Ziruo, Liang Chunjun， et al. Enhanced electroluminescence of europium(III)substitution in organic light emitting diodes [J] Thin solid Films，2000,363;208.介紹了銪和鋱雙核稀土配合物TbLxEUx(aas)3Phen的發光性能， 發現雙核稀土配合物與純銪、純鋱配合物的發光特性存在較大的差別，將稀土離子鋱 摻雜銪配合物中，產生熒光增強作用，光致和電致發光強度增強效果顯著，但其屬于雙 核三元稀土配合物。
關于四元稀土有機配合物的研究還未見文獻報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種四元稀土有機配合物以及提供該四元稀土有機配合物的 制備方法。
本發明所提供的四元稀土有機配合物的結構式如式(I )所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
(I)
式(I)中l為噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、 2為氮苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)、 3為 鄰菲啰啉(l, 10-Phen);
式(I )的化學名稱是銪鋱噻吩甲酰三氟丙酮-氮苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲啰啉有 機配合物，其化學式為Tb卜xEux(TTA)2(N-HPA)Phen，其中^0-1。
從結構式(1)可以看出四元稀土有機配合物對稱性優于三元稀土有機配合物，有 較好的熱穩定性、優良的加工性能。同時第一配體TTA、第二配體N-HPA、第三配體1， 10-Phen和鋱離子能把吸收的能量更有效的傳遞給銪離子，所以具有導電性好、載流 子傳輸性好等特性。該四元銪配合物發紅色熒光，擴大了稀土有機配合物應用范圍。
該四元稀土有機配合物Tb^Eux(TTA)2(N-HPA)Phen的具體合成步驟如下
A. 按Eu(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取EuCl3的乙醇溶液和/或TbCl3 的乙醇溶液，在攪拌下加入1，10-Phen的乙醇溶液中，于50-80。C水浴中，邊攪拌邊 緩慢滴入HTTA的乙醇溶液和N-HPA的乙醇溶液；使得體系中各組分的摩爾比滿足 (EuCl3+TbCl3): 1,10-Phen: N-HPA : HTTA為1:1-4: 1-4 : 2-8;較佳的摩爾比是1 :
l隱2: l國2: 2-4;
EuCl3 、 TbCl3 、1,10-Phen、N-HPA、HTTA的乙醇溶液的濃度均為0.1 1.0moli;1，
是分別將該四種化合物溶解于乙醇溶液中配制而成；
B. 用三乙胺調節步驟A反應溶液的pH值至6-7，產生白色沉淀，室溫靜置12 24h使其熟化，抽濾，用體積比為1:1的乙醇水溶液洗滌沉淀至無Cr，在50 70。C烘 干，得白色固體稀土有機配合物TbkEiM;TTA)2(N-HPA)Phen。
對得到的產品進行了下列表征
1. 差熱-熱重分析(圖l.a差熱圖、b熱重圖)，配合物在250'C左右的吸熱峰不伴 隨失重過程，顯然是稀土有機配合物的晶體熔化過程，可見該稀土有機配合物的熔點 為25(TC，表明該配合物有較好熱穩定性。
2. 紅外光譜測試(圖2.波數范圍400 4000 cm")， Tb^Eux(TTA)2(N-HPA)Phen配合 物紅外光譜譜圖顯示峰1539 cm"是l，10-Phen的-N-C伸縮振動；858cm-1, 721cm"是 1,10-Phen的rc.H伸縮振動；1603和1511cm"是HT TA對稱Voo伸縮振動；1577and 1413cm".是N-HPA的-COCT對稱Voo伸縮振動，紅外光譜證明了其結構。
3. 熒光光譜(圖3)，摻雜鋱后，對銪配合物的發光有增強作用。且熒光增強作用有 一定變化規律。即當11)3+的摩爾分數小于0.25時，配合物熒光強度值隨TV+的增加而增 大，當TV+的摩爾分數等于0.5時，熒光強度值最大。當TV+的摩爾分數大于0.5時，有 機配合物熒光強度逐漸降低。單獨丁1)3+和Ei^+的稀土配合物熒光強度較摻雜一定比例 的TV+和Eu"雙核稀土配合物熒光強度弱，其中Tb。.sEua5 (TTA)2(N-HPA)Phen新型配合 物的光致發光強度較好，說明Tb"摻入到EuS+后光致發光有協同作用。
4.電致發光光譜(圖4.電壓16V),表明摻雜鋱以后的配合物的電致發光強度主要是 銪的貢獻，鋱的微弱的發光對發光強度貢獻較小，其作用僅是增強銪的特征發光。雙 核稀土配合物Tbo.5Eua5(TTA)2(N-HPA)Phen電致發光性能較好。結果表明，這是一類發光性能良好的稀土配合物，具有很好的開發前景。
本發明的有益效果是用化學合成法合成出了四元稀土有機配合物 Tb卜xEux(TTA)2(N-HPA)Phen。該配合物具有溶解性好，在四氫呋喃和氯仿等有機溶劑中 可溶；熱穩定性好，有優良的加工性能；導電性好，載流子傳輸性好；其光致發光是 紅色的熒光，攙雜了納米ZnS后電致發光明顯增強等特性。所采用的合成路線簡便易 行。


圖l是實施例2的差熱-熱重分析圖，其中，a為差熱圖、b為熱重圖
圖2是實施例3紅外光譜圖，其波數范圍為400 4000 cm"
圖3是三種樣品的熒光光譜比較圖，其中a為實施例1的制備的Eu(TTA)2 (N-HPA)Phen樣品，b為實施例2制備的Tbo.25Euo.75(TTA)2(N-HPA)Phen樣品，c為 實施例3制備的Tbo.5Euo.5(TTA)2(N-HPA)Phen樣品
圖4是實施例3的電致發光光譜圖，其測試電壓16V
具體實施方式
實施例1
A. 按Eu(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取0.2mol丄"EuCl3乙醇溶液10ml， 在攪拌下加入0.2mo11/1的1,10-Phen乙醇溶液10ml的混合溶液中，然后于6(TC水浴 中，在不斷攪拌下緩慢滴入0.2moli;1 HTTA乙醇溶液20ml和0.2 mol丄"N-HPA乙 醇溶液10 ml。
B. 用三乙胺調pH值至7，產生白色沉淀，室溫靜置上述反應物24h，使其熟化， 抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀至無Cr，在7(TC烘箱中烘干，得白色固體稀土有機配合 物Eu(TTA)2(N-HPA)Phen。
實施例2
A. 按Tba25Euo.75(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取OJSmoLL-1 EuCl3和 0.25mol丄"TbCl3乙醇溶液5ml混合均勻，在攪拌下加入0.25mo11/1的1,10-Phen乙醇 溶液10ml，然后用62X:水浴加熱，在不斷攪拌下緩慢滴入0.25mol丄"HTTA乙醇溶液 20ml， 0.25 mol丄"N-HPA乙醇溶液10 ml。
B. 用三乙胺調pH值至6.5，產生白色沉淀。室溫靜置上述反應物20h，使其熟化， 抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀至無Cr，在62。C烘箱中烘干，得白色固體稀土有機配合物Tba25Eu。.75(TTA)2(N-HPA)Phen。 實施例3
A. 按Tb0.5Euo.5(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取0.5mol丄"EuCl3禾口 0.5mol丄"TbCl3乙醇溶液5ml混合均勻,在攪拌下加入0.25mol.U1的1，10-Phen乙醇溶 液10ml，然后用65。C水浴加熱,在不斷攪拌下緩慢滴入0.25mol丄"HTTA乙醇溶液20ml， 0.25 mol,L"N-HPA乙醇溶液10 ml。
B. 用三乙胺調pH值至6.6，產生白色沉淀。室溫靜置上述反應物22h，使其熟化， 抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀至無CI—,在65。C烘箱中烘干，得白色固體稀土有機配合 物Tb0.5Eu0.5(TTA)2(N-HPA)Phen。
實施例4
A.按Tb。.75Euo.25(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取0.25mol丄"EuCl3和 0.75mol丄"TbCI3乙醇溶液5ml混合均勻,在攪拌下加入O^SmoLI/1的1,10-Phen乙醇 溶液10ml,然后用7(TC水浴加熱,在不斷攪拌下緩慢滴入0.28mol丄"HTTA乙醇溶液 20ml, 0.28 mol丄"N-HPA乙醇溶液10 ml。
B.用三乙胺調pH值至6.8,產生白色沉淀。室溫靜置上述反應物23h,使其熟化，抽 濾，用無水乙醇洗滌沉淀至無CI—,在68'C烘箱中烘干，得白色固體稀土有機配合物 Tb0.75Eu0.25(TTA)2(N-HPA)Phen 。
實施例5
A. 按Tb(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，取(UmoLU1 TbCl3乙醇溶液10ml混 合均勻，在攪拌下加入0.20moli;1的1, 10-Phen乙醇溶液10ml，然后用70。C水浴加熱， 在不斷攪拌下緩慢滴入0.20mol丄"HTTA乙醇溶液20ml， 0.20 mol丄"N-HPA乙醇溶 液10 ml。
B. 用三乙胺調pH值至6.8,產生白色沉淀。室溫靜置上述反應物25h，使其熟化， 抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀至無CI—,在68'C烘箱中烘干，得白色固體稀土有機配合 物Tb(TTA)2(N-HPA)Phen。
權利要求
1.一種四元稀土有機配合物，其結構式如式(I)所示式(I)中1為噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、2為氮苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)、3為鄰菲噦啉(1，10-Phen)；式(I)的化學名稱是銪鋱噻吩甲酰三氟丙酮-氮苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲噦啉有機配合物，其化學式為Tb1-xEux(TTA)2(N-HPA)Phen，其中x＝0-1。
2. —種如權利要求l所述的四元稀土有機配合物的制備方法，具體步驟如下A. 按Eu(TTA)2(N-HPA)Phen式理論計量，分別取EuCl3的乙醇溶液和/或TbCl3 的乙醇溶液，在攪拌下加入1，10-Phen的乙醇溶液中，于50-8(TC水浴中，邊攪拌邊緩 慢滴入HTTA的乙醇溶液和N-HPA的乙醇溶液；其中各組分的加入量應滿足(EuCl3+TbCl3): 1,10-Phen: N-HPA: HTTA的摩爾比為l:i-4: l-4 : 2-8;EuCl3 、 TbCl3 、l,10-Phen、N-HPA、HTTA的乙醇溶液的濃度均為O.l-l.OmoLi;1,是分別將該四種化合物溶解于乙醇溶液中配制而成；B. 用三乙胺調節步驟A反應溶液的pH值至6-7，產生白色沉淀，室溫靜置12 24h使其熟化，抽濾，用體積比為1:1的乙醇水溶液洗滌沉淀至無Cr，在50 70'C烘 干，得白色固體稀土有機配合物TbkEu"TTA)2(N-HPA)Phen。
3. 根據權利要求2所述的四元稀土有機配合物的制備方法，其特征是步驟A所 述反應體系中(EuCl3+TbCl3): 1,10-Phen: N-HPA : HTTA的摩爾比為1 : 1-2: 1-2:2-4。、/■o o、./全文摘要
本發明涉及通式(I)的四元稀土有機配合物，其化學名稱是銪鋱噻吩甲酰三氟丙酮-氮苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲啰啉有機配合物，其化學式為Tb_1-xEu_x(TTA)₂(N-HPA)Phen，其中x＝0-1。本發明還涉及該四元稀土有機配合物的制備方法。
文檔編號C07F5/00GK101302229SQ200810115709
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月27日 優先權日2008年6月27日
發明者呂玉光, 張敬暢, 曹維良 申請人:北京化工大學;海南科技職業學院