亞氨基二乙酸鈉鹽循環制備亞氨基二乙酸的方法

專利名稱：亞氨基二乙酸鈉鹽循環制備亞氨基二乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學產品中間體亞氨基二乙酸的制備方法，特別是以亞氨基二乙酸鈉鹽 為原料，制備亞氨基二乙酸的新工藝。
背景技術：
亞氨基二乙酸(IDA),是表面活性劑、絡合劑、合成金屬表面處理材料及離子交換樹脂 等重要原料和中間體，它最大的用途是生產除草劑草甘膦。目前，工業化生產亞氨基二乙酸 的技術主要有氯乙酸法、氮川三乙酸法、氫氰酸法和二乙醇胺法，這些工藝都是要首先生產 亞氨基二乙酸鈉鹽，然后經過除鹽得到亞氨基二乙酸，使用或經報道的除鹽方法有鹽酸酸化 法、熱過濾法、鈣鹽絡合沉淀法和電滲析法。
鹽酸酸化法副產大量氯化鈉較難處理，影響生產能力，而且酸化母液中還會溶解一定量 的亞氨基二乙酸，收率較低。熱過濾法需要經過多次濃縮過濾，工藝復雜冗繁，能耗大，成 本高，而且此方法僅僅根據物質溶解度的不同實施，使得亞氨基二乙酸大量損失。US專利 3852344提出鹽酸酸化和熱過濾相結合的方法，先用鹽酸酸化至等電點析出亞氨基二乙酸， 分離后母液在80 12(TC濃縮析出氯化鈉沉淀，過濾分離后濾液再冷卻至10 3(TC析出IDA， 不斷重復上述步驟。此方法工藝繁瑣，生產周期長，而且氯化鈉鹽中夾帶IDA，亞氨基二乙 酸產品中又含有氯化鈉，使得產品收率和純度都偏低。
中國專利CN 1663945A提出了鈣鹽絡合沉淀法，該法是在亞氨基二乙酸酸化母液中加入 氫氧化鈣，使亞氨基二乙酸形成螯合物沉淀，將絡合物沉淀分離后再用鹽酸酸化，冷卻結晶 得到亞氨基二乙酸。這種方法由于亞氨基二乙酸具有很強的絡合作用，很容易形成鈣鹽沉淀， 收率很高，但是用鹽酸酸化的同時又生成了大量的氯化鈣廢液，較難處理，造成了水污染。
中國專利CN101186581A提出一種不經過生產亞氨基二乙酸工藝步驟，直接用亞氨基二乙 酸鈉鹽生產草甘膦的方法，這樣就使得生產雙甘膦的工藝中副產了大量的氯化鈉，造成整個 體系粘稠，攪拌設備腐蝕嚴重，不但影響生產能力，而且廢水量很大。楊宏權等人在《亞氨 基二乙酸制備研究》(化工生產與技術.2007， 14(2). 28-31) —文中采用電滲析法制備IDA, 所得產品質量好、收率高且無廢水排放，但是此法操作復雜，濃差極化使離子膜嚴重腐蝕， 設備極易損壞，經濟成本較高。徐六興等人在《草甘膦中間體亞氨基二乙酸合成新工藝》(農 藥.2006, 45(11). 751-753)中提出用濃硫酸進行酸化制備IDA的方法，產品純度達到99. 3%，但是收率僅為85%，不能滿足工業要求。
以上方法，不是工藝復雜，設備要求高，就是收率低，三廢大，成本高，這些在工業生 產中難于接受。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種以亞氨基二乙酸鈉鹽為原料，制備 亞氨基二乙酸的新工藝。
本發明提供的亞氨基二乙酸鈉鹽循環制備亞氨基二乙酸的方法是采用冷凍結晶循環連續 法，具體工藝步驟包括
1) 溶解以亞氨基二乙酸鈉固體為起始原料，加水在70 8(TC下攪拌溶解，然后加入 活性碳攪拌脫色lOmin，趁熱真空過濾去除雜質，濾液備用；
2) IDA生成在勻速攪拌的狀態下向濾液中緩慢滴加濃硫酸，調節pH4.8 2. 1,亞氨 基二乙酸結晶析出，離心分離，得到亞氨基二乙酸濕產品，酸化母液PH=2. 3 2. 6;
3) 除鹽向酸化母液中加入堿性物質，調節pH后放入冷凍設備中5 6小時結晶析出棒 狀Na2S04. IOH力，真空抽濾得到高純度的Na2S04.10H20晶體；
4) 干燥亞氨基二乙酸濕產品在100 105。C干燥箱中干燥，干燥時間為2 3小時，亞 氨基二乙酸純度達9鄉以上；
5) 循環除鹽后母液循環溶解亞氨基二乙酸鈉固體，重復整條工藝。 以上所述的亞氨基二乙酸鈉鹽為亞氨基二乙酸一鈉鹽或亞氨基二乙酸二鈉鹽。 以上所述的亞氨基二乙酸鈉鹽為氫氰酸工藝制備所得，同時此方法也適合丁其他工藝路
線所制得的亞氨基二乙酸鈉鹽，例如在氯乙酸法、氮川三乙酸法和二乙醇胺法技術路線所制 得的亞氨基二乙酸鈉鹽上的應用。
以上所述的亞氨基二乙酸鈉鹽的溶解過程中，亞氨基二乙酸鈉固體和水的投料質量比為
1: 2 1: 4，活性碳加入質量為亞氨基二乙酸鈉固體的1% 5%。
以上所述的除鹽過程中加入的堿性物質是NaOH或亞氨基二乙酸鈉固體，加入的質量以 pH計控制，除鹽率98%以上。
以上所述的循環過程中，由于除鹽率很高，濾液中僅含有少量的Na2S0,可以循環多次， 不用廢棄母液，大大提高了生產效率和原料的利用率，IDA收率97M左右。
本發明的優點以亞氨基二乙酸鈉鹽為原料，釆用冷凍結晶法循環連續制備亞氨基二乙 酸，得到較高純度的IM產品，除鹽率高達98%，克服了現有技術除鹽率低的缺點，而且濾 液可以循環多次，大大提高了連續生產能力。整條工藝基本沒有廢水產生,不會對環境造成污染，適合于目前生產亞氨基二乙酸的所有工藝中。生產過程中副產純度較高的Na2S04. 10H20， 可以直接銷售，也可以脫水生成無水硫酸鈉后出售，降低了生產成本。此方法工藝路線簡單 明了，基本無三廢產生，設備要求不高，反應周期短，易于實現工業生產。


附圖為本發明工藝流程圖。
從圖中/解到，本發明亞氨基二乙酸的制備工藝是先用水溶解亞氨基二乙酸鈉鹽，得 到鈉鹽水溶液后加入活性炭攪拌脫色，趁熱真空抽濾，透明濾液滴加濃硫酸，IDA結晶析出， 離心分離，IDA濕產品干燥得成品；酸化母液，加堿類物質，冷凍結晶，Na2S04. 10貼析出， 真空抽濾，得到Na2SO"10H20晶體，母液循環使用。
具體實施方式
實例1-
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入1000g自來水，在70-8(TC的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約200g濃硫酸，調節pH4.95，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-105°C 干燥得到IM產品，酸化母液pF^2.5。向酸化母液中加入55g氫氧化鈉，調節pH-5.25后放 入冷凍設備中7X:下結晶5小時析出棒狀Na2S04. 10H20，真空抽濾，濾液循環制備亞氨基二乙 酸30次。實驗IDA總收率97. 7%，含量98. 1%，除鹽率98. 4%。 實例2:
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入1000g自來水，在70-8(TC的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約200g濃硫酸，調節pH4.95，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-105°C 干燥得到IDA產品，酸化母液p^2.5。向酸化母液中加入55g氫氧化鈉，調節pH4.25后放 入冷凍設備中7。C下結晶5小時析出棒狀Na2S04. 10H20，真空抽濾，濾液循環連續制備亞氨基 二乙酸40次。實驗IDA總收率97.4%，含量98.8%，除鹽率98. 8%。 實例3:
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入1500g自來水，在70-8(TC的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約210g濃硫酸，調節pH4.94，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-105°C 干燥得到IDA產品，酸化母液pH4.4。向酸化母液中加入60g氫氧化鈉，調節p^5.72后放 入冷凍設備中8'C下結晶5小時析出棒狀Na2S04. 10H20，真空抽濾，濾液循環連續制備亞氨基
5二乙酸30次。實驗IM總收率97. 2%，含量98.9%，除鹽率98. 6%。 實例4:
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入1500g自來水，在70-8(TC的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約210g濃硫酸，調節pH4.94，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-i05'C 千燥得到IDA產品，酸化母液pt^2.4。向酸化母液中加入60g氫氧化鈉，調節p^5.72后放 入冷凍設備中8'C下結晶5小時析出棒狀NazS04. 10H20，真空抽濾，濾液循環連續制備亞氨基 二乙酸40次。實驗IDA總收率97. 1%，含量99.1%，除鹽率98. 3%。 實例5:
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入2000g自來水，在70-80。C的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約220g濃硫酸，調節pH-1.91，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-105" 干燥得到IM產品，酸化母液pH:2.3。向酸化母液中加入65g氫氧化鈉，調節pH-6.21后放 入冷凍設備中l(TC下結晶6小時析出棒狀Na2S04. 10H20，真空抽濾，濾液循環制連續備亞氨 基二乙酸30次。實驗IDA總收率96.9%,含量99. 3%,除鹽率98. 2%。 實例6:
稱取500g亞氨基二乙酸鈉固體，加入2000g自來水，在70-8(TC的恒溫水浴鍋中攪拌溶 解，然后加入5g活性炭脫色20min，趁熱真空過濾去除雜質得到透明濾液，在勻速攪拌的狀 態下緩慢滴加約220g濃硫酸，調節pH4.91，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離在100-105°C 干燥得到IDA產品，酸化母液pH=2. 3。向酸化母液中加入65g氫氧化鈉，調節p H=6. 21后 放入冷凍設備中l(TC下結晶6小時析出棒狀Na2S04. 10H20，真空抽濾，濾液循環連續制備亞 氨基二乙酸40次。實驗IDA總收率96. 6%，含量99.4%，除鹽率98. 1%。
權利要求
1、一種亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于以亞氨基二乙酸鈉鹽為原料，采用冷凍結晶循環法制備亞氨基二乙酸，具體工藝步驟包括1)溶解以亞氨基二乙酸鈉鹽固體為起始原料，加水在70～80℃下攪拌溶解，然后加入活性碳攪拌脫色10min，趁熱真空過濾去除雜質，濾液備用；2)IDA生成在勻速攪拌的狀態下向濾液中緩慢滴加濃硫酸，調節pH＝1.8～2.1，亞氨基二乙酸結晶析出，離心分離，得到亞氨基二乙酸濕產品，酸化母液pH＝2.3～2.6；3)除鹽向酸化母液中加入堿性物質，調節pH＝4～7，放入冷凍設備中5～10℃冷凍5～6小時結晶析出Na2SO4.10H2O，真空抽濾得到高純度的Na2SO4.10H2O晶體；4)干燥亞氨基二乙酸濕產品在100～105℃干燥箱中干燥，干燥時間為2～3小時；5)循環除鹽后母液循環溶解亞氨基二乙酸鈉鹽固體，重復整條工藝。
2、 根據權利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于所述的亞氨基二乙酸鈉鹽為亞氨基二乙酸一鈉鹽或亞氨基二乙酸二鈉鹽。
3、 根據權利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于亞氨基二乙酸鈉固體 的溶解過程中，亞氨基二乙酸鈉固體和水的投料質量比為1: 2 1: 4，活性碳加入質量為亞氨基二乙酸鈉固體的1% 5%。
4、 根據權利要求l所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于除鹽過程中加入的堿 性物質是氫氧化鈉或亞氨基二乙酸鈉固體，加入的質量以pH計控制。
5、 根據權利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于亞氨基二乙酸采用循 環連續式制備過程，生產過程不需廢棄母液。
6、 如權利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法的用途，其特征在于該方法在氯乙酸 法、氮川三乙酸法、氫氰酸法和二乙醇胺法技術路線所制得的亞氨基二乙酸鈉鹽上的應用。
全文摘要
本發明公開了一種亞氨基二乙酸鈉鹽冷凍結晶法循環制備亞氨基二乙酸新工藝，其特征是以亞氨基二乙酸鈉鹽為起始原料，加水攪拌脫色溶解，滴加濃硫酸控制pH＝1.8～2.1，離心分離得到亞氨基二乙酸。向酸化母液中加入堿性物質至pH＝4～7，在5～10℃結晶析出Na₂SO₄·10H₂O，真空抽濾，濾液循環連續制備亞氨基二乙酸，IDA含量和除鹽率均達98％以上，收率97％左右。本發明生產過程不用廢棄母液，整條工藝能夠循環多次，提高了生產效率和原料的利用率，避免了環境污染。
文檔編號C07C229/00GK101445465SQ20081010741
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者曾覺發, 李華鋒, 俊 王, 莫炳輝 申請人:廣西壯族自治區化工研究院