專利名稱：苯胺后處理系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工設(shè)備領(lǐng)域，特別涉及一種同時實現(xiàn)催化劑粉塵處理、降低苯胺中硝基苯 含量功能的設(shè)備與方法。
背景技術(shù)：
苯胺是一類非常重要的化工產(chǎn)品。隨著聚氨酯在建筑業(yè)、汽車、電器及包裝材料等領(lǐng)域 的廣泛應(yīng)用，聚氨酯的主要原料甲基二異氰酸酯(簡稱MDI,由苯胺制備而得)的產(chǎn)量迅速提 高，導(dǎo)致苯胺消費量的大幅度增加。目前苯胺主要用于MDI和橡膠助劑的生產(chǎn)，還可用于農(nóng)藥、 有機顏料和醫(yī)藥領(lǐng)域等，世界的年需求量約在400萬噸左右。目前工業(yè)化生產(chǎn)苯胺的方法有三種，即硝基苯液相加氫法，硝基苯氣相加氫法，苯酚氨 化法。苯酚氨化法強烈依賴于苯酚的來源，而硝基苯液相加氫法所用催化劑為鉑或鈀催化劑， 價格非常昂貴且由于顆粒微細(xì)，隨液相流出反應(yīng)器后，回收困難。直接影響整個苯胺生產(chǎn)的成本。所以大多數(shù)廠家均采用硝基苯氣相加氫法制備苯胺。其基本過程是將硝基苯和氫氣同 時加熱汽化，通入流化床反應(yīng)器，在金屬負(fù)載型催化劑(大多數(shù)為銅基催化劑)的作用下， 在240-32(TC時生成苯胺。190-24(TC的反應(yīng)氣體出流化床反應(yīng)器后，經(jīng)多級換熱器冷凝及苯 胺與水靜置分層后，得到苯胺粗品(室溫)。然后由外界供熱進行苯胺與水的分餾，及苯胺 與硝基苯的精餾，得到高純度的苯胺產(chǎn)品。制備苯胺用的銅基催化劑的強度不高，在苯胺流化床中長期磨損后會形成許多小于10微 米的顆粒。這部分顆粒超出了流化床中旋風(fēng)分離器的捕集能力，被氣流帶到換熱器中。當(dāng)粗 苯胺在多級換熱器中被逐漸冷卻時，液體物料變粘。由于換熱管的管徑細(xì)且管道折彎多，催 化劑會在換熱器中逐漸沉積。換熱器的管道被逐漸堵塞，過程的阻力逐漸增加，使得輸送氣 體與硝基苯等的機械裝置有可能高負(fù)荷運行或過載，電能消耗大量增加。嚴(yán)重時，4-5個月后 換熱器基本完全堵塞，必須停車清理，影響正常生產(chǎn)。拆開清理換熱器既費時又污染環(huán)境。 這種間歇操作、不環(huán)保的做法會隨著苯胺裝置的大型化，顯得越發(fā)不經(jīng)濟、不利于過程連續(xù)化操作與環(huán)境保護。同時，目前技術(shù)的冷卻方法，使苯胺與硝基苯同時被冷卻而存在于有機 相中。如果前面的流化床工藝存在波動，則使后面的苯胺精制受到極大影響，不利于穩(wěn)定操 作。發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種直接處理含苯胺、水、氫氣、硝基苯及催化 劑顆粒的過熱氣體系統(tǒng)，使含固體細(xì)顆粒的熱氣流不經(jīng)過換熱器，而直接進入催化劑粉塵處 理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置中。在該裝置中，固體粉塵被液體澆淋后在塔底排出。利用該技術(shù)可徹底解決苯胺反應(yīng)器后面換熱器被粉塵堵塞的問題，真正實現(xiàn)連續(xù)化操作。同時 設(shè)置分離區(qū)可以降低出該裝置的氣體中的硝基苯含量，增加后續(xù)系統(tǒng)的操作彈性。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下1. 一種苯胺后處理系統(tǒng)(1)，其特征在于該系統(tǒng)包括(1) . 一個催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)，該裝置包括(a) —個氣體入口 (2a)，該入口 (2a)與裝置(2)的筒壁相連。(b) —個設(shè)置在裝置(2)下部的循環(huán)液體出口(2c)。 (2c)與裝置(2)的筒壁相連。(c) 一個設(shè)置在氣體入口(2a)上方的阻止顆粒向上運動的多層斜向擋板區(qū)(3);多層斜向 擋板區(qū)(3)與裝置(2)的筒壁相連。(d) —個設(shè)置在多層斜向擋板區(qū)(3)上方的浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)。浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)與裝置(2) 的筒壁相連。(e) —個設(shè)置在多層斜向擋板區(qū)(3)與浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)之間的循環(huán)液體入口 (2d)。該入 口 (2d)與裝置(2)的筒壁相連。(f) 一個設(shè)置在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)上方的氣體與液體混合物的出口 (2e)。該入口 (2e) 與裝置(2)的筒壁相連。(g) —個設(shè)置在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)上方的回流液入口(2f)。該入口 (2f)與裝置(2)的筒 壁相連。(h) —個設(shè)置在裝置(2)底部的含顆粒的液體的排出口 (2b)，該出口 (2b)與裝置(2) 筒壁相連，并通過管道與沉降槽(5)相連。(2) —個用于收集固體粉塵的沉降槽(5);體管道相連的換熱裝置(6， 7);(4) 一個用于完全轉(zhuǎn)化硝基苯的固定床(8);為了在保證過熱氣體中的水、苯胺及硝基苯等物質(zhì)不凝結(jié)，使催化劑粉塵結(jié)塊或變成糊 狀物不易流動，本發(fā)明進入裝置(2)的氣體入口 (2a)的氣體溫度為190-240°C，絕對壓力 為0.135-2 MPa，氣體組成為氫氣(50%-75%)，水(16%-32%),苯胺(8%_16%)與硝基苯及其他 少量含氮元素的物質(zhì)(0.05%-1%)。固體顆粒在氣體中的濃度為40-10000 mg/m3。為了保證多層斜向擋板區(qū)(3)的粉塵攔截效果，本發(fā)明在裝置(2)底部預(yù)裝入冷苯胺 液體，使進入裝置(2)的過熱氣體先通入冷苯胺液體中。裝入的苯胺液體的高度為裝置(2) 直徑的0.5-2倍。同時用外循環(huán)的苯胺液冷卻向上流動經(jīng)過多層斜向擋板區(qū)(3)的氣體。為 了保證液體澆淋粉塵的效果，本發(fā)明將多層斜向擋板區(qū)(3)的高度設(shè)置為裝置(2)直徑的 0. 5-10倍。為了使出裝置(2)的氣體(或氣液混合物)不含粉塵，本發(fā)明在多層斜向擋板區(qū)(3) 上方設(shè)置浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)，進一步阻擋粉塵。為了保證浮閥阻擋粉塵的效果，以及使大部分 的硝基苯留在該裝置(2)的底部，而不進入后續(xù)分離系統(tǒng)，該裝置將浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)的高度為裝 置(2)直徑的0.5-5倍。同時把循環(huán)液的入口 (2d)設(shè)置在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)下方。為防止用于澆淋催化劑粉塵的循環(huán)苯胺液中的硝基苯含量升高，本發(fā)明將沉降槽(5)清 液(含硝基苯與苯胺)在固定床(8)中轉(zhuǎn)化后，再打回裝置(2)。為了保證大部分苯胺能夠 打回裝置(2)，本發(fā)明在固定床(8)上方設(shè)置一定的氣液分離空間。同時為了降低能耗，本 發(fā)明強調(diào)外循環(huán)的換熱器(6， 7)中苯胺與飽和水換熱，產(chǎn)生0.3-0.5MPa蒸汽，可用于后序 廢水中苯胺回收裝置的塔釜液體加熱。為了保證大部分硝基苯不進入后續(xù)分離工段，本發(fā)明由(2f)引入不含硝基苯的液體， 同時為了不增加后續(xù)分離的難度，該液體為苯胺與水的混合液或純苯胺液體或 純水。該苯胺 與水的混合液可由后續(xù)的廢水中苯胺回收工段或苯胺脫水工段提供。為了保證浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4) 的分離效果，同時為了不大量增加后續(xù)分離液體量，該液體的溫度為40-8(TC。同時，本發(fā)明還提供了一種利用上述系統(tǒng)的處理催化劑粉塵與凈化苯胺產(chǎn)品的方法，其 特征在于該方法包括如下步驟1)將裝置(2)的多層斜向擋板區(qū)(3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)及各管口(2a-2f)等逐次相連。將裝 置(2)的各管口與換熱器(6,7)、沉降槽(5)和固定床(8)等設(shè)備逐一用管路相連，構(gòu)成完整的苯胺后處理系統(tǒng)(2)。2) 向裝置(2)灌入一定液位高度的苯胺(40°C)。然后將含苯胺、水、硝基苯、氫氣及 催化劑化劑粉塵等的過熱氣體(190-240°C)由入口 (2a)引入裝置(2)中。部分被氣體攜 帶的粉塵被直接洗入液體。苯胺液體溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升高至130-160'C時，將液體經(jīng) 出口 (2c)打出，進入換熱器(6,7)。換熱后溫度降至40-80'C，然后從入口 (2d)返回裝 置(2)。該液體自然向下流動，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)接觸。粉塵被多層 斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的浮闊阻擋，并被液體澆淋，下落返回裝置(2) 底部液體區(qū)中。3) 由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在40-8(TC，與上升的氣體 (含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)?00-120。C，其中硝基苯的含量降低90%-99%，由出口 (2e)出裝置(2)。4) 由浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)向下流動的含硝基苯液體與(2d)引入的循環(huán)液會合,流回至裝置 (2)的底部?？刂蒲b置(2)的底部液中粉塵含量在4-8g/1。從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5)。5) 沉降槽(5)上方清液進入固定床(8)與氫氣反應(yīng)。將硝基苯轉(zhuǎn)化至痕量(0-10mg/kg) ，由(2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。6) 固定床(8)上方夾帶有少量苯胺與水，痕量硝基苯的氫氣與裝置(2)出口 (2e)的 氣體合并，進入后續(xù)工序。7) 粉塵與較重的焦油在適當(dāng)時期由沉降槽(5)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。同時，針對該系統(tǒng)(1)出來的氣體與以前技術(shù)的氣體組成不同的特點，本發(fā)明還提出了 三種由系統(tǒng)(1)出來的氣體得到合格苯胺(硝基苯含量小于0.5mg/kg)、合格廢水(苯胺含 量小于50mg/kg)與合格氫氣(苯胺小于0. 1%，用于循環(huán))的方法(即不同的換熱與分離流程):第一種方法將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先進入換熱器冷卻裝置，將該氣體冷卻至30-4(TC，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分 開。氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫 系統(tǒng)。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔?？刂泼撍獪囟?與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進 入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸胶啃∮?.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。將分層 器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯 胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用途。控制苯胺回收塔頂溫度為操 作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回 流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。該流程的關(guān)鍵步驟如圖2所示。 第二種方法-將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫?硝基苯含量小于0.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。塔頂大量氫氣和水，經(jīng)過換熱器冷卻至30-4(TC，然 后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過 過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與 水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引 入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用 途?？刂票桨坊厥账敎囟葹椴僮鲏毫ο碌谋桨放c水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層 器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。 該流程的關(guān)鍵步驟如圖3所示。第三種方法將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫?硝基苯含量小于0.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。塔頂大量氫氣和水，直接進入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用 途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫 氣一起經(jīng)過換熱器冷卻至30-40'C，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。苯胺與水 的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立 的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含 少量苯胺)通入苯胺回收塔。該流程的關(guān)鍵步驟如圖4所示。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果(1) 含氫氣、水、硝基苯、苯胺及催化劑粉塵的過熱氣體中的催化劑被液體被澆淋，并被 連續(xù)移出，不會使換熱設(shè)備或分離設(shè)備堵塞，可大大提高裝置連續(xù)操作的時間(除正常的裝 置大修停工外，可連續(xù)操作5年以上)，有利于高負(fù)荷平穩(wěn)操作，延長年開工日，可提高苯胺 產(chǎn)量及降低苯胺的生產(chǎn)成本。(2) 本發(fā)明中進行催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)底部的溫度控制， 并且在該裝置進行分離操作，可以使氣體中的大部分硝基苯冷凝，而從該裝置底部移出，并 且可在固定床中進一步將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比可以大幅度降低硝基苯進入后 續(xù)苯胺精制裝置的含量，可以保證在催化劑活性不高時仍然最終能夠得到MDI級的苯胺。增 加了操作彈性與延長了催化劑再生的周期，降低了操作成本。(3) 本發(fā)明中的氫氣經(jīng)過多次與液體接觸洗滌，不含粉塵，可以省略原有技術(shù)中的氫氣捕 集器(捕集催化劑顆粒)，降低設(shè)備投資。(4) 本發(fā)明中的換熱器為液液換熱結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有技術(shù)的氣液換熱方式的換熱器相比，傳熱 系數(shù)高，換熱面積少，可降低設(shè)備投資與減少循環(huán)冷卻水的用量。(5) 圖2與圖3所示流程分別可以有效利用過熱氣體中的苯胺冷卻或苯胺與水冷卻過程 中的潛熱，使原用于苯胺脫水裝置與廢水中苯胺回收的裝置的外來蒸汽量大大減小，具有節(jié) 能的特點。
圖l苯胺后處理系統(tǒng)示意圖。圖中l(wèi).整個系統(tǒng)；2.催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝 基苯含量的裝置；3.裝置(2)的多層斜向擋板區(qū)；4.裝置(2)中浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)；5.沉降槽; 6，7換熱器；8.固定床；2a，2e裝置中大量氣體與少量液體的進出口； 2b， 2c， 2d富含苯胺液 體的進出口。 2f.不含硝基苯的苯胺與水的混合液引入口。圖2催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精制及回收流程示意圖。圖3催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精制及回收流程示意圖。 圖4催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精制及回收流程示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。 實施例1將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(qū)(3)、浮闊結(jié)構(gòu)區(qū)(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構(gòu)成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區(qū)(3) 、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的高度分別是裝置(2)直徑的1倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a) 用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設(shè)備逐一用管路相連，構(gòu)成完 整的苯胺后處理系統(tǒng)(1)。將裝置(2)塔底首先灌入一定液位高度(裝置直徑的0.5倍)的苯胺(6(TC)。將過熱氣 體(190°C， 0.2MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分?jǐn)?shù)分別為63%， 24%, 12%,其他物 質(zhì)為1%，催化劑粉塵濃度120mg/ m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升 高至140。C時，將液體經(jīng)出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產(chǎn)生0.32MPa蒸汽)。 換熱后溫度降至6(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4) 的浮閥阻擋，并被液體澆淋返回裝置(2)液體區(qū)中?？刂蒲b置(2)液體中粉塵含量在 5g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5)上方清液進入 固定床(8，反應(yīng)條件為鈀催化劑，溫度為8(TC， 2MPa)與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化后苯胺液中的 硝基苯含量為0.5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵與較重的焦油 在適當(dāng)時期由沉降槽(5)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在4(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)镮O(TC，其中硝 基苯含量降低99%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先進入換熱器 冷卻裝置(圖2流程)，將該氣體冷卻至30-4(TC，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。 氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。 苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔?？刂泼撍獪囟群退敾?流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精 制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸胶啃∮?.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。將分層器中獨立 的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度和塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于 50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用途?？刂票桨坊厥账敎囟葹椴僮鲏毫ο碌?苯胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分 層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續(xù)操作5年以上，比現(xiàn) 有技術(shù)節(jié)約蒸汽0. 2噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產(chǎn)成本下降50元/噸苯胺以 上。實施例2將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(qū)(3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構(gòu)成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區(qū) (3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的高度分別是裝置(2)直徑的0.5倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設(shè)備逐一用管路相連， 構(gòu)成完整的苯胺后處理系統(tǒng)(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的l倍)的苯胺(4(TC)。將過熱氣體 (20CTC， 0. 135MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分?jǐn)?shù)分別為72%, 18%， 9%，其他物質(zhì) 為P/6，催化劑粉塵濃度1200 mg/m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升高 至130。C時，將液體經(jīng)出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器中產(chǎn)生0.3 MPa蒸汽)。換 熱后溫度降至4(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮闊結(jié)構(gòu)區(qū)(4) 的浮閥阻擋，并被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區(qū)中。控制裝置(2)底部液體中粉塵含 量在8g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5)上方清 液進入固定床(8，反應(yīng)條件為鎳催化劑，溫度為110'C， 0. 15MPa)與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化后 苯胺液中的硝基苯含量為5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵與較 重的焦油在適當(dāng)時期由沉降槽(6)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在8(TC，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)?14'C。其中硝 基苯含量降低95%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先通入一個苯 胺脫水塔(圖3流程)，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水 含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸?苯含量小于0.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。塔頂大量氫氣和水，經(jīng)過換熱器冷卻至30-4(TC,然后進 入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾 器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的 分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯 胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度 與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用途?？?制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的 水相打回苯胺回收塔作回流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續(xù)操作5年以上，比現(xiàn) 有技術(shù)節(jié)約蒸汽0. 4噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產(chǎn)成本下降70元/噸苯胺以 上。實施例3將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(qū)(3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構(gòu)成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區(qū) (3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的高度分別是裝置(2)直徑的10倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設(shè)備逐一用管路相連， 構(gòu)成完整的苯胺后處理系統(tǒng)(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的1.5倍)的苯胺(40°C)。將過熱氣 體(240°C， 2MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分?jǐn)?shù)分別為51%， 32%， 16%,其他物質(zhì) 為1%，催化劑粉塵濃度10000 mg/m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升 高至16(TC時，將液體經(jīng)出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產(chǎn)生0.5MPa蒸汽)。 換熱后溫度降至8(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的浮閥阻擋，并被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區(qū)中。控制裝置(2)底部液體中粉 塵含量在4g/1，從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5) 上方清液進入固定床(8，反應(yīng)條件為銅催化劑，溫度為150'C， 0.3MPa)與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn) 化后苯胺液中的硝基苯含量為5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵 與較重的焦油在適當(dāng)時期由沉降槽(5)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在8(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)?2(TC，其中硝 基苯含量降低90%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先通入一個苯 胺脫水塔(圖4流程)，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水 含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸?苯含量小于0. 5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。將苯胺脫水塔塔頂?shù)拇罅繗錃夂退?，直接通入苯胺回收塔?控制塔釜溫度和塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于 其他用途。控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫氣 一起經(jīng)過換熱器冷卻至30-4(TC，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分 離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。苯胺與水的 混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的 苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少 量苯胺)通入苯胺回收塔。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續(xù)操作5年以上，比現(xiàn) 有技術(shù)節(jié)約蒸汽0. 55噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產(chǎn)成本下降100元/噸苯胺 以上。實施例4將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(qū)(3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構(gòu)成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區(qū) (3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的高度分別是裝置(2)直徑的0.5倍，0.5倍。將裝置(2)底部入 口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6， 7)及沉降槽(5)等設(shè)備逐一用管路相連，構(gòu)成完整的苯胺后處理系統(tǒng)(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的2倍)的苯胺(4CTC)。將過熱氣體 (220°C， 0. 15MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分?jǐn)?shù)分別為57. 5%， 28%， 14%,其他物 質(zhì)為0. 5%，催化劑粉塵濃度40 mg/ m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸 升高至145'C時，將液體經(jīng)出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產(chǎn)生0.35 MPa蒸 汽)。換熱后溫度降至8(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮閥結(jié) 構(gòu)區(qū)(4)的浮閥阻擋，并被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區(qū)中。控制裝置(2)底部液體 中粉塵含量在4g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5) 上方清液進入固定床(8，反應(yīng)條件為鉑催化劑，溫度為8(TC, lMPa)與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化 后苯胺液中的硝基苯含量為O mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵 與較重的焦油在適當(dāng)時期由沉降槽(5)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在6(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)?05'C，其中硝 基苯含量降低98%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先進入換熱器 冷卻裝置(圖2流程)，將該氣體冷卻至30-40°C，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。 氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)。 苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。 將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔?？刂泼撍獪囟群退敾?流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精 制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸胶啃∮?.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品。將分層器中獨立 的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度和塔頂回流,在塔釜得到苯胺含量小于 50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的 苯胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分 層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續(xù)操作5年以上，比現(xiàn) 有技術(shù)節(jié)約蒸汽0. 2噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產(chǎn)成本下降50元/噸苯胺以 上。
權(quán)利要求
1.一種苯胺后處理系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括(1).一個催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)，該裝置包括(a)一個氣體入口(2a)，該入口(2a)與裝置(2)的筒壁相連；(b)一個設(shè)置在裝置(2)下部的循環(huán)液體出口(2c)；(2c)與裝置(2)的筒壁相連；(c)一個設(shè)置在氣體入口(2a)上方的阻止顆粒向上運動的多層斜向擋板區(qū)(3)；多層斜向擋板區(qū)(3)與裝置(2)的筒壁相連；(d)一個設(shè)置在多層斜向擋板區(qū)(3)上方的浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)；浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)與裝置(2)的筒壁相連；(e)一個設(shè)置在多層斜向擋板區(qū)(3)與浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)之間的循環(huán)液體入口(2d)；該入口(2d)與裝置(2)的筒壁相連；(f)一個設(shè)置在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)上方的氣體與液體混合物的出口(2e)；該入口(2e)與裝置(2)的筒壁相連；(g)一個設(shè)置在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)上方的回流液入口(2f)；該入口(2f)與裝置(2)的筒壁相連；(h)一個設(shè)置在裝置(2)底部的含顆粒的液體的排出口(2b)，該出口(2b)與裝置(2)筒壁相連，并通過管道與沉降槽(5)相連；(2)一個用于收集固體粉塵的沉降槽(5)；(3)一個或多個與液體管道相連的換熱裝置(6，7)；(4)一個用于完全轉(zhuǎn)化硝基苯的固定床(8)。
2. 如權(quán)利要求l所述系統(tǒng)，其特征在于，多層斜向擋板區(qū)(3)的高度為裝置(2)直徑 的O. 5-5倍。
3. 如權(quán)利要求l所述系統(tǒng)，其特征在于，浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的高度為裝置(2)直徑的 0. 5-5倍。
4. 如權(quán)利要求l所述系統(tǒng)，其特征在于，進入氣體入口 (2a)的氣體溫度為190-240°C， 絕對壓力為0. 135-0. 3 MPa，氣體組成為氫氣(50%-75%)，水(16%_32%)，苯胺(8%-16%),硝 基苯及其他雜質(zhì)(共0.05%-1%);固體顆粒在氣體中的濃度為40-10000 mg/ m3。
5. 如權(quán)利要求l所述系統(tǒng)，其特征在于，進入裝置(2)底部的過熱氣體由外循環(huán)的苯胺液進行冷卻；預(yù)裝入裝置(2)底部的苯胺高度為裝置(2)直徑的0.5-2倍；外循環(huán)的換 熱器中苯胺與飽和水換熱，產(chǎn)生0. 3-0. 5MPa蒸汽，可用于后續(xù)廢水中苯胺回收塔的塔釜液體 加熱。
6. 如權(quán)利要求l所述系統(tǒng)，其特征在于，固定床(8)的上部有較大的氣液分離空間， 催化劑為金屬負(fù)載型催化劑(銅、鎳、鈀或鉑等)操作溫度為80-150°C，操作壓力為0. 15-2MPa。
7. —種利用如權(quán)利要求1所述系統(tǒng)進行苯胺后處理的方法，其特征在于，該方法包括如 下步驟 1) 將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(qū)(3)、浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)及各管口(2a-2f)等逐次相連； 將裝置(2)的各管口與換熱器(6,7)、沉降槽(5)和固定床(8)等設(shè)備逐一用管路相連，構(gòu)成 完整的苯胺后處理系統(tǒng)(1); 2) 向裝置(2)灌入一定液位高度的苯胺(4(TC);然后將含苯胺、水、硝基苯、氫氣及 催化劑化劑粉塵等的過熱氣體(190-24(TC)由入口 (2a)引入裝置(2)中；部分被氣體攜 帶的粉塵被直接洗入液體；苯胺液體溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升高至130-16(TC時，將液體經(jīng) 出口 (2c)打出，進入換熱器(6,7);換熱后溫度降至40-8(TC,然后從入口 (2d)返回裝 置(2);該液體自然向下流動，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)接觸；粉塵被多層 斜向擋板區(qū)(3)的擋板和浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)的浮閥阻擋，并被液體澆淋，下落返回裝置(2) 底部液體區(qū)中； 3) 由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在40-8(TC，與上升的氣體 (含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)接觸并進行分離，上升氣體溫度變?yōu)?00-120。C，其中硝基苯的含量降低90%-99%，由出口 (2e)出裝置(2); 4) 由浮閥結(jié)構(gòu)區(qū)(4)向下流動的含硝基苯液體與(2d)引入的循環(huán)液會合，流回至裝置 (2)的底部；控制裝置(2)的底部液中粉塵含量在4-8g/l;從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體采出，進入沉降槽中(5); 5) 沉降槽(5)上方清液進入固定床(8)與氫氣反應(yīng)；將硝基苯轉(zhuǎn)化至痕量(0-10mg/kg) ，由(2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌； 6) 固定床(8)上方夾帶有少量苯胺與水，痕量硝基苯的氫氣與裝置(2)出口 (2e)的 氣體合并，進入后續(xù)工序； 7) 粉塵與較重的焦油在適當(dāng)時期由沉降槽(5)底部采出，用于后續(xù)的進一步的回收苯胺。
8. —種繼續(xù)處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量 硝基苯)的方法，其特征在于，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先進入換熱器冷卻裝置，將該氣體冷卻至30-4(TC，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分 開；氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫 系統(tǒng)；苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相 與水相；將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔；控制脫水塔塔釜與塔 頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯 胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫较趸胶啃∮?.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品；將分層器中 獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含 量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯 胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液；將分層 器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。
9. 一種繼續(xù)處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量 硝基苯)的方法，其特征在于，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫?硝基苯含量小于0.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品；塔頂大量氫氣和水，經(jīng)過換熱器冷卻至30-40°C，然 后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開；氫氣出氣液分離器后，含極微量的水與苯胺，經(jīng)過 過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)；苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與 水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相；將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引 入苯胺脫水塔作回流液；將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用 途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經(jīng)過冷卻后分層，將分層器中的水 相打回苯胺回收塔作回流液；將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。
10. —種繼續(xù)處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)的方法，其特征在于，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(tǒng)(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小于500mg/kg的苯胺產(chǎn)品，然后再進入苯胺精制塔，在減壓的情況下，在塔頂?shù)玫?硝基苯含量小于0.5mg/kg的苯胺產(chǎn)品；塔頂大量氫氣和水，直接進入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小于50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用于其他用 途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫氣一起經(jīng) 過換熱器冷卻至30-4(TC，然后進入氣液分離器，使氫氣與液體分開；氫氣出氣液分離器后， 含極微量的水與苯胺，經(jīng)過過濾器后，返回苯胺流化床的循環(huán)氫系統(tǒng)；苯胺與水的混合物(含 痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相；將獨立的苯胺相(含 少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液；將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通 入苯胺回收塔。
全文摘要
苯胺后處理系統(tǒng)及方法，涉及一種在硝基苯加氫制苯胺流化床后面的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的設(shè)備及方法。本發(fā)明將含催化劑粉塵過熱氣體直接通入一個設(shè)置有斜向擋板和浮閥結(jié)構(gòu)的設(shè)備中。通過斜向擋板、浮閥結(jié)構(gòu)與液體噴淋阻止催化劑粉塵上揚，并將其澆淋至底部的液體中適時排出。同時還提出了三種處理由裝置引出的氣體得到合格苯胺(硝基苯含量小于0.5mg/kg)、合格廢水(苯胺含量小于50mg/kg)與合格氫氣(苯胺小于0.1％，用于循環(huán))的方法。本發(fā)明裝置可有效解決催化劑粉塵在冷卻的液體物料中沉積堵塞換熱器、增大過程阻力的缺點，實現(xiàn)長周期連續(xù)化操作。方法過程分隔清晰，操作穩(wěn)定性強，過程集成度高，充分利用蒸汽冷凝的潛熱，能耗低，排出廢物少。
文檔編號C07C211/00GK101239916SQ20081010252
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者汪展文, 垚 王, 涌 金, 騫偉中, 飛 魏 申請人:清華大學(xué)