一種合成碳酸二甲酯的負載型固體堿催化劑及其制備方法

專利名稱：一種合成碳酸二甲酯的負載型固體堿催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化材料技術領域，特別是提供了一種合成碳酸二甲酯(DMC)的負 載型固體堿催化劑及其制備方法。合成碳酸二甲酯的負載型固體堿催化劑及其制備方 法。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)化學性質活潑、物理性質優良，并且無毒、易生物降解，是一 種新的低污染、環境友好型的綠色基礎化工原料，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子 電池電解液、雙酚A聚碳酸酯的單體以及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化試劑，被廣 泛應用在化學化工領域，目前各國都在積極研究基于DMC這一環境友好化工原料的綠 色化學過程。合成DMC的工業方法主要有甲醇氧化羰基化法和酯交換法。其中酯交換 法由于反應條件溫和，收率高并且聯產乙二醇或丙二醇而成為現在極具工業前景的方 法。<formula>formula see original document page 3</formula>一般來說，酯交換反應多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬醇鹽等(江琦等，天然氣化工，1997， 22 (5)， 1)作為催化劑，但因其為均相催化劑，不宜與產 物分離，重復使用困難。鐘炳等(中國專利01130469.3)發明的酚醛樹脂和堿土金屬 碳酸鹽形成的復合型催化劑反應活性較高，催化反應速度快且反應溫度較低，在75ml 高壓釜中，碳酸丙烯酯(PC)和甲醛摩爾比為1:6，催化劑用量為3y。wt，反應溫度為 80°C，攪拌條件下反應l小時，PC轉化率為52.9。/。， DMC收率為49.6%，但是由于該 固體堿有強的堿性位，催化劑容易被大氣中的C02所污染。魏彤等(中國專利 02135213.5)采用氟化鈣和氧化鋯形成的復合型催化劑，該催化劑穩定性優良，可避免 C02、 H20等雜質污染，反應在高壓釜中，甲醇和碳酸丙烯酯(PC)的摩爾比為10:1，催 化劑用量為2c/。wt，反應溫度為150。C，攪拌條件下反應l小時后，PC轉化率72.5。/。， DMC收率為68.9%，反應活性有待提高。本發明首次提出以水滑石層狀前體制備的復 合氧化物為載體，通過載體本身及載體與KF相互作用所產生的強堿性位為活性中心， 既提高了催化活性又避免了催化劑儲存過程中易被C02和H20污染的弊病，有利于固 體堿催化劑在工業上的應用。 發明內容本發明的目的是提供一種合成碳酸二甲酯(DMC)的負載型固體堿催化劑及其制 備方法，由碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)合成碳酸二甲酯(DMC)的催化穩定性好且 活性高的負載型固體堿催化劑。本發明所制備的負載型固體堿催化劑的化學式為-<formula>formula see original document page 4</formula>
其質量百分含量為
KF: 5.8% ~ 38.2% M2+-N3+-(0): 94.2% ~ 61.8%
其中M2+-N3+-(0)代表復合金屬氧化物，M^為二價金屬離子Mg2+或Ca2+其中的 任何一種，NS+為三價金屬離子Fe3+、 A產其中的任何一種或兩種。
本發明催化劑的制備方法是先用成核/晶化隔離法(中國專利CN99119385.7)制備 層狀前體水滑石， 一定溫度下焙燒制得復合氧化物作為載體，然后負載一定量的KF， 氮氣氛下， 一定溫度焙燒而得到負載型固體堿催化劑。具體工藝為
(1) 催化劑載體的制備
將可溶性二價無機金屬鹽M，X"2M和可溶性三價無機金屬鹽N，X"3/n配制成混
合鹽溶液，M"/^+的摩爾比為2 4， 二價金屬離子的摩爾濃度為0.2~2.5摩爾/升，三價 金屬離子的摩爾濃度為1.6~4.5摩爾/升；用NaOH和Na2C03配制混合堿溶液。NaOH 摩爾濃度為0.1-5.0摩爾/升，Na2C03摩爾濃度為0.1~4.8摩爾/升；
將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時倒入全返混液膜反應器成核(見中國專利 CN1358691)，控制轉子的轉速為1000~8000轉/分，成核時間為l-8分鐘，經液體分布 器分散后，在轉子與定子之間的縫隙處充分混合(堿溶液的加入量應使混合后的液體 的pH值在8.5 11.0)，轉入晶化釜中，在60 10(TC恒溫晶化4 10小時，反復抽濾、洗 滌至pH約為7.0-8.0， 25 6(TC干燥得到水滑石M2+-N3+-LDHs，其中LDHs為水滑石 (Layered double hydroxides)的縮寫。將上述水滑石M2+-N3+-LDHs置于400 600。C馬弗 爐中焙燒2~5小時，得催化劑載體M2+-N3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備
取KF*2H20配制成溶液，KF的摩爾濃度為0.14~0.6摩爾/升，加入M^-N^-(0)使 得KF/Mh-N^-(0)的質量比為0.06 ~ 0.62,氮氣保護下，60 100。C攪拌1~3小時, 80 10(TC旋轉蒸發，得到催化劑前體KF/M2+-N3+-LDHs。
(3) 催化劑的制備
將上述KF/ M2+-N3+-LDHs于氮氣氛中400 60(TC焙燒2~5小時，升溫速率為10°C/ 分，得到固體堿催化劑KF/M、N3、(0)。
步驟(i)中x為cr、 S042\ N03'、 CO^中的任何一種，n為陰離子X的價態， n:l或2。
由于制備固體堿催化劑載體采用全返混液膜反應器進行快速成核反應，可使反應 物瞬時充分接觸、碰撞，成核反應瞬時完成，晶核同步增長，所以得到催化劑載體為 納米尺寸的粒子，比表面積大。
分析條件
樣品分析采用島津公司生產的QP-2010氣相和質譜聯用儀，熱導池檢測器。色譜 分析條件色譜柱為長30m，外徑0.25 1111的08-5型弱極性毛細管柱；進樣室溫度 250°C;柱溫程序升溫初溫4(TC， 2'C/分鐘，升溫至7(TC，保持1分鐘，1(TC/分鐘, 升溫至190'C，保持1分鐘，2(TC/分鐘，升溫至25(TC，保持2分鐘。質譜條件離子源溫度20CTC;連接管溫度(I/F): 250°C。進樣量0.2nl。 本發明催化劑及其制備方法與現有技術相比有如下優點-
1. 催化劑采用水滑石層狀前體制備的復合氧化物為載體，制備簡單，易得，穩定性好。
催化劑的活性是在焙燒過程中KF與載體相互作用產生的，避免了一般固體堿催化 劑易被C02和H20污染的缺點。
2. 催化劑反應活性高，EC轉化率和DMC的選擇性均較高。
3. 催化劑易與產物分離，可重復使用。
具體實施例方式
實施例1
以鈣/鋁摩爾比為2:1的比例，稱取14.17gCa(N03一4H20和11.25gA1(N03)3，9H20 溶于300ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取5.76gNaOH和6.36g Na2C03溶于300ml 去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時倒入已開啟的全返混液膜反應器中， 轉子的轉速控制在5000轉/分鐘，反應混合液在反應器內停留3分鐘，將得到的漿液倒 入晶化釜中，于10(TC恒溫晶化6小時，然后離心、洗滌至pH值等于7，將樣品置于 烘箱60'C干燥24小時，即得層狀前體Ca2+-Al3+-LDHs。將得到的層狀前體 Ca2+-Al3+-LDHs置于500。C馬弗爐中焙燒2小時，得粒子尺寸為6.6nm，比表面積為 190m2/g的催化劑載體Ca2+-Al3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備
取0.1981g KF*2H20,溶于15ml除C02去離子水中配成溶液，加入2.0065g Ca2+-Al3+-(0)，氮氣保護下，6(TC攪拌1小時，8(TC旋轉蒸發，得到KF的質量百分含 量為5.8。/。的催化劑前體KF/Ca2+-Al3+-LDHs。
(3) 催化齊ij的制備
將上述催化劑前體KF/ Ca2+-Al3+-LDHs于氮氣氛中600'C焙燒2小時，升溫速率為 1(TC/分，得到固體堿催化劑KF/ Ca2+-Al3+-(0)。
(4) 催化反應
碳酸乙烯酯(EC)和甲醇摩爾比為1:4，催化劑用量為1%(占反應物質量的百分比)， 氮氣保護下，60'C下反應。反應結果見表l。 實施例2
(1) 催化劑載體的制備
以鎂鋁摩爾比為3:1的比例，稱取38.46gMg(N03)2'6H20和18.78gA1(N03)3*9H20 溶于130ml去離子水中配成混合鹽溶液，稱取12.8gNaOH和10.6g Na2C03溶于130ml 去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時倒入已開啟的全返混液膜反應器中， 轉子的轉速控制在8000轉/分，反應混合液在反應器內停留2.0分鐘，將得到的漿液倒 入晶化釜中，于6(TC恒溫晶化6小時，然后離心、洗滌至pH值等于7，將樣品置于烘 箱60'C干燥24小時，即得層狀前體Mg2+-Al3+-LDHs 。將得到的層狀前體 Mg2+-Al3+-LDHs置于500。C馬弗爐中焙燒2小時，得粒子尺寸為6.2nm，比表面積為 200m2/g的催化劑載體Mg2+-Al3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備取0.2917g KF*2H20，溶于15ml除C02去離子水配成溶液，加入1.3427g Mg2+-Al3+-(0)，氮氣保護下，6(TC攪拌1小時，8(TC旋轉蒸發，得到KF的質量百分含 量為11.8%的催化劑前體KF/ Mg2+-Al3+-LDHs。 (3)催化劑的制備
將上述催化劑前體KF/ Mg2+-Al3+-LDHs于氮氣氛中50(TC焙燒2小時，升溫速率 為lO'C/分，得到固體堿催化劑^/^^2+-八13+-(0)。
催化反應同實施例l，反應結果見表l。 實施例3
(1) 催化劑載體的制備
以鎂鋁摩爾比為4:1的比例，稱取41.03gMg(NO3) 6H20和15.01g A1(N03)3*9H20 溶于130ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取12.8gNaOH和8.48g Na2C03溶于130ml 去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時倒入已開啟的全返混液膜反應器中， 轉子的轉速控制在7000轉/分，反應混合液在反應器內停留3.0分鐘，將得到的漿液倒 入晶化釜中，于60'C下恒溫晶化6小時，然后離心、洗滌至pH值等于7，將樣品置于 烘箱60'C干燥24小時，即得層狀前體Mg2+-Al3+-LDHs。將得到的層狀前體 Mg2+-Al3+-LDHs置于500'C馬弗爐中焙燒2小時，得粒子尺寸為5.6nm，比表面積為 210m2/g的催化劑載體Mg2+-Al3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備
取0.8603g KF*2H20，溶于15ml除C02去離子水配成溶液，加入0.8607g Mg2+-Al3+-(0)，氮氣保護下，60'C攪拌1小時，85。C旋轉蒸發，得到KF的質量百分含 量為38.2%的催化劑前體KF/ Mg2+-Al3+-LDHs。
(3) 催化劑的制備
將上述催化劑前體KF/ Mg2+-Al3+-LDHs于氮氣氛中50(TC焙燒2小時，升溫速率 為1(TC/分，得到固體堿催化劑KF/Mg^-A13、0)。
催化反應同實施例l，反應結果見表l。 實施例4
(1) 催化劑載體的制備
以鎂鐵摩爾比為3:1的比例，稱取38.46g Mg(N03)2*6H20和lO.OOg Fe2(S04)3*xH20溶于170ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取12.8g NaOH禾B 10.6g Na2C03溶于160ml去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時倒入已開啟的全 返混液膜反應器中，轉子的轉速控制在5000轉/分，反應混合液在反應器內停留5分鐘， 將得到的漿液倒入晶化釜中，于100。C恒溫晶化6小時，然后離心、洗滌至pH值等于 7，將樣品置于烘箱6(TC干燥24小時，即得層狀前體Mg、Fe、LDHs。將得到的層狀 前體Mg"-Fe"-LDHs置于400'C馬弗爐中焙燒5小時，得粒子尺寸為5.6nm，比表面 積為215m2/g的催化劑載體Mg2+-Fe3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備
取0.2616g KF'2H20，溶于25ml除C02去離子水配成溶液，加入U916g Mg2+-Fe3+-(0)，氮氣保護下，60。C攪拌1小時，85。C旋轉蒸發，得到KF的質量百分含量為11.8%的催化劑前體KF/ Mg2+-Fe3+-LDHs。 (3)催化劑的制備
將上述催化劑前體KF/ Mg2+-Fe3+-LDHs于氮氣氛中40(TC焙燒5小時，升溫速率 為1(TC/分，得到固體堿催化劑KF/MgW-Fe3、0)。
催化反應同實施例l，反應結果見表l。 實施例5
(1) 催化劑載體的制備
以鎂/(鋁+鐵)摩爾比為2:1的比例，稱取38.46g Mg(N03)2*6H20、 18.76g A1(N03)3*9H20和4.48g Fe2(S04)3*xH20溶于170ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取 14.8g NaOH和12.19g Na2C03溶于160ml去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶 液同時倒入已開啟的全返混液膜反應器中，轉子的轉速控制在1000轉/分，反應混合液 在反應器內停留8分鐘，將得到的漿液倒入晶化釜中，于10(TC恒溫晶化6小時，然后 離心、洗滌至pH值等于7，將樣品置于烘箱60'C干燥24小時，即得層狀前體 Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHs。將得到的層狀前體Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHs置于60(TC馬弗爐中焙 燒3小時，得粒子尺寸為7.2nm，比表面積為199m2/g的催化劑載體Mg2+-Al3+-Fe3+-(0)。
(2) 催化劑前體的制備-
取0.2234g KF*2H20，溶于20ml除C02去離子水配成溶液，加入1.0175g Mg2+-Al3+-Fe3+-(0)，氮氣保護下，6(TC攪拌1小時，9(TC旋轉蒸發，得到KF的質量百 分含量為11.8%的催化劑前體KF/Mg2+-Al3+-Fe3+-LDHS。
(3) 催化劑的制備
將上述催化劑前體KF/ 1^2+-八13+^3+丄0出于氮氣氛中500"焙燒2小時，升溫 速率為10'C/分，得到固體堿催化劑KF/Mg^-A^-Fe3、0)。 催化反應同實施例l，反應結果見表l。
表l
實施例EC轉化率DMC選擇性DMC收率
實施例143.348.320.9
實施例294.576.071.8
實施例349.258.829.4
實施例430.541.212.7
實施例540.746.518.9
權利要求
1、一種合成碳酸二甲酯的負載型固體堿催化劑，其特征在于，化學式為KF/M2+-N3+-(O)；其中，質量百分含量為KF5.8％～38.2％，M2+-N3+-(O)94.2％～61.8％；其中，M2+-N3+-(O)代表復合金屬氧化物，M2+為二價金屬離子Mg2+或Ca2+中的任何一種，N3+為三價金屬離子Fe3+、Al3+其的任何一種或兩種。
2、 一種制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，工藝為(1) 催化劑載體的制備將可溶性二價無機金屬鹽M^X、/n和可溶性三價無機金屬鹽N,Xn-)w配制成混合鹽溶液，M"/^加摩爾比為2~4， 二價金屬離子的摩爾濃度為0.2~2.5 摩爾/升，三價金屬離子的摩爾濃度為1.6~4.5摩爾/升；用NaOH和Na2C03配制 混合堿溶液；NaOH摩爾濃度為0.1-5.0摩爾/升，Na2C03摩爾濃度為0.1-4.8摩 爾/升；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時置入全返混液膜反應器成核，控制轉 子的轉速為1000~8000轉/分鐘，成核時間為1-8分鐘，經液體分布器分散后， 在轉子與定子之間的縫隙處充分混合，轉入晶化釜中，在60 10(TC恒溫晶化4 10 小時，反復離心、洗滌至pH為7.0~8.0， 25 6(TC干燥得到層狀前體水滑石 M2+-N3+-LDHs，將得到的層狀前體水滑石M2+-N3+-LDHs置于馬弗爐中于 400 600'C焙燒2~5小時，得到復合氧化物M2+-N3+-(0);(2) 催化劑前體的制備取KF*2H20配制成溶液，KF的摩爾濃度為0.14~0.6摩爾/升，加入 M2+_N3+_(0)使得KF/M2+-N3+-(0)的質量比為0.06 ~ 0.62，氮氣保護下，60 100°C 攪拌1~3小時，80 10(TC旋轉蒸發，得到催化劑前體KF/M2+-N3+-LDHs;(3) 催化劑的制備將上述催化劑前體KF/M2+-N3+-LDHs于N2氛圍中400 600'C焙燒2-5小時， 升溫速率為10'C/分，得到固體堿催化劑KF/M、N3、0)。
3、按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中N^+為二價金屬離子Mg^或(^2+中的任何一種，N^為三價金 屬離子F^+、 A產中的任何一種或兩種，步驟(i)中x為cr、 so42\ no3'、 <:032—中的任何一種，n為陰離子x的價態，11=1或2。
4、按照權利要求2所述的方法，其特征在于，混合鹽溶液和混合堿溶液中， 堿溶液的加入量應使混合后的液體的pH值在8.5~11.0。
全文摘要
一種合成碳酸二甲酯的負載型固體堿催化劑及其制備方法，屬于催化材料技術領域。催化劑的化學式為KF/M²⁺-N³⁺-(O)；其中，M²⁺-N³⁺-(O)代表復合金屬氧化物，M²⁺為二價金屬離子Mg²⁺或Ca²⁺中的任何一種，N³⁺為三價金屬離子Fe³⁺、Al³⁺其的任何一種或兩種。由氟化鉀和復合金屬氧化物按一定質量比制成，其中復合金屬氧化物是由成核/晶化隔離法制備的水滑石前體通過一定溫度下焙燒得到的，催化劑是通過將氟化鉀浸漬到復合金屬氧化物上得到。優點在于具有納米級粒子尺寸和較高的比表面積，且在催化反應中具有高的活性和選擇性；制備簡單，反應后可離心分離，可重復使用。
文檔編號C07C68/06GK101249452SQ20081010223
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月19日 優先權日2008年3月19日
發明者劉文景, 慧 張 申請人:北京化工大學