一種制取丙烯和芳烴的催化轉化方法

專利名稱：：一種制取丙烯和芳烴的催化轉化方法
技術領域：
：本發明屬于烴油的催化轉化方法，更具體地說，是由烴油催化裂化和加氫處理工藝過程的組合將重質原料轉化為富含丙烯的低碳烯烴和芳烴的方法。
背景技術：
：低碳烯烴如乙烯、丙烯等是重要的有機化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等產品的合成單體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年倶增。世界丙烯市場的需求已經從20年前的1520萬噸增加到2000年的5120萬噸，年均增長率達6.3%。預計到2010年丙烯的需求量將達到8600萬噸，其間年均增長率約為5.6%。生產丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC),其中蒸汽裂解以石腦油等輕質油為原料通過熱裂解生產乙烯、丙烯，但丙烯的產率僅為15重％左右，而FCC則以減壓瓦斯油(VGO)等重質油為原料。目前，世界上66%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品，32%來自煉油廠FCC生產汽、柴油的副產品，少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。石油化工如果走傳統的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線，將面臨輕質原料油短缺、生產能力不足以及成本過高等幾大制約因素。FCC由于其原料適應性廣、操作靈活等優勢日益受到重視。在美國，幾乎丙烯市場需求量的50。/。都來源于FCC裝置。增產丙烯的催化裂化改進技術發展很快。US4，980，053公開了一種制取低碳烯烴的烴類轉化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內使用固體酸催化劑，在溫度500麗650。C、壓力1.5-3xl05Pa、重時空速0.2-2.0h1、劑油比2-12的條件下進行催化轉化反應，反應后的催化劑經燒焦再生后返回反應器內循環使用。該方法丙烯和丁烯的總產率可以達到40%左右，其中丙烯產率高達26.34%。WO00/31215A1公開了一種生產烯烴的催化裂化方法，該方法采用ZSM-5和/或ZSM-ll沸石做活性組分，以大量惰性物質為基質的催化劑，以VGO為原料，丙烯的嚴竿也不超過20重％。US4，422，925公開了多種具有不同裂化性能的烴類與熱再生催化劑接觸并轉化的方法，該方法所述的烴類至少含有一種氣體烷爛原料和一種液體烴類原料，該方法依據不同的烴類分子具有不同裂化性能，將反應區分成多個反應區進行裂化反應，以多產低分子烯烴。CN1667089A^Hf了一種生產低碳烯爛和芳烴的化工型煉油方法，原料油與經再生的催化裂解催化劑、水蒸汽在催化裂解反應器內接觸，在溫度500-700。C、壓力0.15-0.4MPa、催化裂解催化劑與原料油的重量比5-50、水蒸汽與原料油的重量比0.05-0.6的條件下反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生后返回反應器；分離反應油氣得到目的產物低碳烯烴和芳烴。該方法從重質原料最大P艮度地生產丙烯、乙烯等低碳烯烴，其中丙烯的產率超過30重％，同時聯產曱苯與二曱苯等芳烴。盡管上述這些方法能夠多產丙烯，但隨著液化氣產率或丙烯產率的增加，汽油產率減少，汽油中的芳烴和苯含量也大幅度增加，高苯含量的汽油如果不經抽提或飽和，通常不適合去調合汽油，除汽油中芳烴和苯含量高的問題之外，干氣產率增長近5倍，從而造成重質油資源的浪費，石油資源未實現高效利用。目前世界正面臨著原油變重變劣的趨勢，而對重質燃料油的需求卻逐步減少，對輕質燃料油的需求則大幅度增加，因此，渣油加氫處理作為重油催化裂化原料油的工藝得到廣泛地應用。CN1382776A公開了渣油加氬處理與重油催化裂化聯合的方法，是渣油和油漿蒸出物、催化裂化重循化油、任選的餾分油一起進入加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應；反應所得的生成油蒸出汽柴油后，加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起進入催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，反應所得重循環油進入渣油加氫裝置，蒸餾油漿得到蒸出物返回至加氫裝置。該方法能將油漿和重循環油轉化為輕質油品，提高了汽油和柴油的收率。盡管重油通過加氫處理工藝后，催化裂化工藝可以生產更多的液體產品，且產品的雜質含量低，性質有所改善，但當重油的密度大，粘度高，重金屬、膠質和瀝青質含量高時，加氫處理裝置的操作條件十分苛刻，操作壓力高，反應溫度高，空速低，開工周期短，操作費用高，且裝置的一次性投資也高。此外，該方法處理重油時，還生產小分子烴類，尤其是干氣，造成重油資源的利用效率的降^f氐，同時，加氫渣油進入催化裂化裝置處理時，仍然生產出8~10重％的重油，又造成重油資源的利用效率的降低。該重油可以返到滏油加氫裝置，但該重油與渣油性質相差較大，且氫含量低，即使經加氫處理，該重油的性質改善有限。原料中的其它烴類分;裂化反應過度，造成干氣二焦炭產率大;度增加:同時，現有技術的產品分布是按常規的FCC分餾系統來切割的，汽油或柴油中的芳烴潛含量和低碳烯烴潛含量未充分利用，造成丙烯和芳烴的產率偏低。為了滿足日益增長的丙烯、乙烯和芳烴等化工原料的需求，有必要開發一種將重質原料轉化為大量的丙烯和芳烴的催化轉化方法。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種由催化裂化工藝和加氫處理工藝有機組合，將重質原料轉化為富含丙烯的低碳烯烴和高產率的輕質油的方法，組合方法是催化裂化工藝只處理重質原料中烷烴基團，而剩下的芳烴基團由加氫處理工藝來加工，從而實現石油資源高效利用。本發明提供的方法包括三種不同裂化性能烴類原料與催化裂解催化劑接觸，步驟如下(1)、類型三的原料先與熱的再生催化裂解催化劑接觸，在反應溫度650。C-800°C、重時空速100h-1-800h"、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)、步驟(1)的反應流出物不經油劑分離，與類型二的原料混合，類型二的原料在反應溫度550。C-720"C、重時空速IOh1-300h"、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(3)、步驟(2)的反應流出物再與類型一的原料混合，類型一的原料油在反應溫度450。C-620°C、重時空速0.1h"-lOOh"、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(4)、分離步驟(3)的待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生后返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物丙烯、芳烴、再裂化原料和重油原料。(5)、步驟(4)重油原料在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.020.0MPa、反應溫度300450。C、氬油體積比300~2000v/v、體積空速0.13.01T1的反應條件下進行加氬處理，所得到的加氬重油可作為步驟(3)的原料油，也可以作為常規催化裂化裝置的原料油。所述三種不同裂化性能烴類原料分類原料類型一為易裂化原料，原料類型二為較難裂化原料，原料類型三為難裂化原料。所述類型一的原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油(VGO)、常壓瓦斯油(AGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、減壓渣油(VR)、常壓渣油(AR)、加氫重油中的一種或其中一種以上的混合物。其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或幾種。優選的原料選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、加氫重油中的一種或其中一種以上的混合物。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR為未加氫的全餾分或部分餾分，或為加氫后的全餾分或部分餾分。所述類型二的原料選自柴油、汽油、碳原子數為4-8的烯烴、餾程為160-260。C的餾分中的一種或其中一種以上的混合物，優選餾程為160-260。C的餾分，更優選170-250'C的餾分，優選的餾分來自本裝置，或者常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氬裝置。所述汽油選自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來自本裝置外的汽油。所述柴油是選自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。所述碳原子數為48的烯烴可以是來自本發明的催化裂解方法，也可以來自常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等工藝。所述類型三的原料選自碳原子數為4~8烷烴、輕芳烴抽余油的一種或其中一種以上的混合物，所述的碳原子數為4-8烷烴可以是來自本發明的催化裂解方法，也可以來自常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等工藝。所述輕芳烴抽余油是本裝置或外來裝置如常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等裝置的餾程為C7160TC的餾分先經選擇性加氫后再經溶劑抽提所得，輕芳烴抽提的溶劑選自由環丁砜、N-曱基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二曱基亞砜和N-曱酰基嗎啉醚中的一種或一種以上的混合物，溶劑抽提的溫度為40-120°C，溶劑與溶劑抽提原料之間的體積、比為2-6。所述再裂化的原料是選自餾程為160-260。C的餾分、輕芳烴抽余油和加氫重油中的一種或一種以上的混合物。所述加氫重油是本裝置或外來裝置如常規催化裂化所生產的餾程大于260。C的重油，最好大于33(TC的重油，在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.020.0MPa、反應溫度300-450。C、氬油體積比300~200(^、體積空速0.13.011-1的反應條件下進行加氫處理所得到的。所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1重％-50重％、無才幾氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的50重％-100重％，優選70重％-100重％，大孔沸石占沸石總重量的0重％-50重％,優選0重％-30重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675,ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。每個反應器內的催化裂解催化劑可以相同，也可以不同。本發明催化裂解單元所用的反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種串聯組合。提升管可以是常規的等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0.1-2米/秒，提升管的氣速為2-30米/秒(不計催化劑)。為了增加反應下游區的劑油比，提高催化劑的裂解活性，可通過補充熱或冷的再生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。冷卻段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重%以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％~0.9重％，最好碳含量為0.15重%0.7重％;待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％~1.2重％。本發明的最佳實施方式是在一種變徑提升管反應器中進行，關于該反應器更為詳細的描述參見CN1237477A。所述的4氐碳烯烴為乙烯、丙烯和丁烯。所述的加氫處理催化劑是負載在氧化鋁和/或無定型硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬催化劑，優選的加氫處理催化劑是由0~10重％添加劑、1~9重％的一種或一種以上第Vin族金屬、12-39重％—種或一種以上第VIB族金屬和余量氧化鋁和/或無定型硅鋁載體構成，其中所述添加劑選自氟、磷、鈦、鉑等非金屬元素和金屬元素。所述VIB族金屬選自Mo或/和W,VIII族金屬選自Co或/和Ni。從反應油氣中分離丙烯和任選的丁烯的方法與本領域普通技術人員熟知的方法相同；從反應油氣分離C5-C8出來作為循環物料方法與本領域普通技術人員熟知的方法相同；從輕芳烴原料油中分離芳烴和非芳烴的方法與本領域普通技術人員熟知的方法即溶劑抽提相同；分離所述的淬程為160260C優選170250。C的餾分可以在現有的FCC分餾塔內進行分離，沸程大于250。C或260。C的重油可以采用加氫處理裝置的原料，或者大于250X:或260'C的重油作為常規催化裂化裝置的原料。圖1為本發明的實施方式一的工藝流程示意圖。圖2為本發明的實施方式二的工藝流程示意圖。具體實施例方式實施方式一本實施方式優選的技術方案包括下列步驟(1)類型三的原料先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度650°C-800°C、重時空速IOOh人800h1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經油劑分離，與類型二的原料混合，類型二的原料在反應溫度550。C-720°C、重時空速10h"-300h"、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(3)反應流出物再與類型一的原料混合，類型一的原料油在反應溫度450°C-620°C、重時空速0.1h"-lOOh"、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進4亍裂化反應；(4)待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑進入汽提器，經汽提燒焦再生后返回反應器，而反應油氣進入后續的分離系統。(5)反應油氣在分離系統中分出目的產物丙烯，以及H2、CH4、乙烯、乙烷、丙烷、C4-C6烴類、C7-160。C餾分、160260"C餾分、大于260'C優選大于330。C重油，其中C4-C6烴類返回步驟(1)和/或(2)再裂化；(6)分離出的C7-160。C餾分先經選擇性加氫后再經輕芳烴抽提得到目的產物芳烴和輕芳烴抽余油，輕芳烴抽余油返回步驟(1)再裂化。(7)分離出的大于260。C重油經加氫處理裝置得到的加氫重油，加氫重油返回步驟(3)再裂化或返到另一套常規催化裂化裝置再裂化。實施方式二本實施方式優選的技術方案包括下列步驟(1)類型三的原料先與熱再生催化劑接觸，在反應溫度650。C-800"C、重時空速IOOh人800h-1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經油劑分離，與類型二的原料混合，類型二的原料在反應溫度550°C-720°C、重時空速10h"-300h"、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(3)反應流出物再與類型一的原料混合，類型一的原料油在反應溫度450"C-620。C、重時空速O.lh人100h1、反應壓力O.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(4)待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑進入汽提器，經汽提燒焦再生后返回反應器，而反應油氣進入后續的分離系統。(5)反應油氣在分離系統中分出目的產物丙烯，以及H2、CH4、乙烯、乙烷、丙烷、C4國C6烴、C7-160。C餾分、160260。C餾分、大于260。C優選大于330。C重油，其中C4-C6烴返回步驟(1)和/或(2)再裂化；(6)分離出的C7-160。C餾分先經選擇性加氫后再經輕芳烴抽提得到目的產物芳烴和輕芳烴抽余油，輕芳烴抽余油返回步驟(1)再裂化。(7)分離出的大于260'C重油經加氫處理裝置得到的加氫重油，加氫重油返回步驟(3)再裂化或返到另一套常規催化裂化裝置再裂化；(8)步驟(5)的乙烯和丁烯進入烯烴易位反應裝置，將乙烯和丁烯通過易位反應轉化為目的產物丙烯。輕芳烴抽提的溶劑選自由環丁砜、N-曱基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二曱基亞砜和N-曱酰基嗎啉醚構成的這組物質的一種或一種以上的混合物。溶劑回收后循環使用。溶劑抽提的溫度為40-120°C，溶劑與溶劑抽提原料之間的體積比為2-6。溶劑抽提的抽出油即為目的產物之一芳烴，抽余油即非芳烴作為步驟(1)催化裂解的原料之一。易位反應的催化劑選自Mo、W和Re化合物負載于分子篩載體上，分子篩包括Y、P、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反應溫度10-450。C，壓力0.1-3.0MPa,丁烯重量空速0.01-31T1，乙烯/丁烯比為0.2-10。易位反應的目的產物為丙烯。該技術方案將催化裂解、易位反應、油氣分餾、氣體分離、輕芳烴溶劑抽提和加氫處理等工藝有機結合，從氫含量較低的重質原料最大P艮度地生產丙烯，其產率可以超過40重％,同時聯產曱苯、二曱苯等芳烴。本發明提供的方法涉及到的操作單元包括裂解單元、加氫處理單元、分餾單元、選擇性加氫單元、輕芳烴抽提單元、氣體分離單元、易位單元。以下分別敘述。催化裂解單元催化裂解部分由反應器和再生器組成，三種不同裂化性能烴類原料與裂解催化劑在反應器內接觸，在不同的反應條件下進行裂化反應，反應后的油氣與催化劑分離，待生催化劑經汽提、再生后返回反應器，分離出的油氣送分餾單元、氣體分離單元和抽提單元，分餾單元的160260"C的餾分返到催化裂解單元，抽提單元的抽余油返到催化裂解單元，氣體分離單元的乙烷、丙烷和丁烷作為產品出裝置或返催化裂解單元。氣體分離單元的碳四烯烴返催化裂解皁元或進易位單元或作為產品出裝置。C5-C6烴類返催化裂解單元。加氬處理單元加氫處理部分由反應器和汽提塔組成，由催化裂解單元所生成的大于大于260。C優選大于330。C重油與加氫處理催化劑在反應器內接觸，在不同的反應條件下進行反應，反應后的油氣進入汽提塔汽提，輕組分返到分餾單元，而加氫重油返回到催化裂解單元或返到另一套常規催化裂化裝置。分餾單元分餾單元由分餾塔、汽液分離罐和汽提塔組成，在分餾單元反應油氣被分成富氣、輕芳烴料(即C7-160。C餾分)、回煉料(即160-260。C餾分)和重油料(即大于260。C餾分)。從裂解單元來的催化裂解反應油氣送入分餾塔進行分離。經過分餾從分餾塔中下部抽出餾程范圍為大于260'C的重油，該重油餾分中主要含有雙環芳烴和多環芳烴。因此，在過濾掉其中攜帶的少量催化劑細粉后，將大于260。C的餾分送至加氬處理單元處理，處理后加氫重油返回到催化裂解單元或返到另一套常規催化裂化裝置。從分餾塔中上部抽出餾程為160260'C優選170-250。C的餾分，該餾分中主要含有鏈烷烴、環烷烴及部分單環芳烴，是優質的多產低碳烯烴和芳烴的原料，返回裂解單元進一步反應，使鏈烷烴和單環芳經上的側鏈斷裂，最大限度生產低碳烯烴和芳烴。從分餾塔頂排出的油氣經冷凝、冷卻后進入汽液分離罐分離，分出的富氣送氣體分離單元，分出的粗輕芳烴料送本單元內的汽提塔處理，分出的水處理后循環^_用。汽提塔實際上是一個脫戊烷塔，在汽提塔內粗輕芳烴料被分成CV餾分和CV餾分。C6+餾分中主要含單環芳烴，是優質的輕芳烴抽提原料，經選擇性加氫單元，送至輕芳烴抽提單元處理，將芳烴和飽和烴分開，飽和烴作為催化裂解單元的原料，芳烴作為化工原料。CV餾分送至氣體分離單元處理。氣體分離單元氣體分離單元由富氣壓縮機、脫丙烷塔、脫曱烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔和丙烯精餾塔組成。富氣經富氣壓縮機提高壓力后送入脫丙烷塔，分餾單元的CV餾分也送入脫丙烷塔。經過分離，脫丙烷塔底排出C4和C5餾分，經冷卻后進入脫丁烷塔。脫丁烷塔頂物流進入丁烯精餾塔，脫丁烷塔底物流排出C5餾分，該餾分返回裂解單元的反應器進一步反應。丁烯精餾塔頂的丁烯返回催化裂解單元或進入易位單元或出裝置，丁烯精餾塔底的丁烷返回催化裂解單元或出裝置。脫丙烷塔頂排出CV餾分，經冷卻后送入脫曱烷塔。脫曱烷塔頂排出主要含曱烷和氫氣的燃料氣，脫曱烷塔底物流送入脫乙烷塔。脫乙烷塔頂物流送入乙烯精餾塔，脫乙烷塔底物流送入丙烯精餾塔。乙烯精餾塔頂聚合級乙烯出裝置或進易位單元，乙烯精餾塔底乙烷作為產品出裝置或返回催化裂解單元。丙烯精餾塔頂聚合級丙烯出裝置，丙烯精餾塔底丙烷作為產品出裝置或返回催化裂解單元。易位單元在該單元內，催化裂解的乙烯和丁烯在溫度10-450X:,壓力0.1-3.0MPa，丁烯重量空速0.01-3h1,乙烯/丁烯比為0.2-10條件下與易位催化劑接觸發生易位反應得到目的產物丙烯。選擇性加氫單元在該單元內，輕芳烴料(即C6-160X:餾分)與氫氣、選擇性加氫催化劑接觸，在氫分壓1.2~8.0MPa(絕壓)、反應溫度150-300"C、氬油體積比150~600Nm3/m3、體積空速1~201T1條件下反應，得到選擇性加氬石腦油；送至輕芳烴抽提單元。所述選擇性加氫催化劑是以Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo為活性組分、活性氧化鋁為載體的非貴金屬催化劑，要求該催化劑具備高的脫二烯活性和脫硫活性。輕芳烴抽提單元輕芳烴抽提包括抽提蒸餾塔、抽提蒸餾溶劑回收塔、液液抽提塔、汽提塔、液液抽提回收塔等。在該單元內，選擇性加氫石腦油經溶劑抽提得到芳烴和輕芳烴抽余油，其中芳烴為目的產物之一，輕芳烴抽余油返回催化裂解單元作為催化裂解的原料之一。下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發明。圖1為本發明的實施方式一的工藝流程示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線18的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，類型三的原料經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型三的原料在熱的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。類型二的原料經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型二原料在較熱的含有少量炭的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動；類型一的原料經管線7與來自管線8的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區III的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型一原料在含有一定炭的較低溫度的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。生成的油氣和失活的待生催化劑經管線9進入沉降器10中的旋風分離器，實現待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室ll,催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段12,與來自管線13的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器后進入集氣室11。汽提后的待生催化劑經斜管14進入再生器15，主風經管線16進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線進入煙機17，再生后的催化劑經斜管18進入提升管。集氣室11中的油氣經過大油氣管線19，進入后續的分離系統20，分離得到的丙烯經管線21引出；而碳四烯烴經管線22引出，部分碳四烯烴經管線41返回提升管2;催化裂解干氣經管線23引出；催化裂解乙烯經管線34引出；催化裂解乙烷經管線35引出；催化裂解丙烷經管線36引出；催化裂解丁烷經管線37引出；催化裂解C5經管線38引出；輕芳烴原料經管線24引出，進入選擇性加氫裝置25;然后再進入輕芳烴抽提裝置26，分出芳烴經管線27引出，非芳烴(即輕芳烴抽余油)經管線28進入管線3返回提升管2反應區I的底部；160-260。C的餾分經管線29引出返回提升管2反應區II的底部；大于260'C的重油料經管線30引出到加氫處理單元31，分離出的輕組分經管線32引出，加氬重油經管線33返回提升管2反應區III的底部。圖2為本發明的實施方式二的工藝流程示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線18的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，類型三的原料經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型三的原料在熱的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。類型二的原料經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型二原料在較熱的含有少量炭的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動；類型一的原料經管線7與來自管線8的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區III的底部，與提升管反應器已有的物流混合，類型一原料在含有一定炭的較低溫度的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。生成的油氣和失活的待生催化劑經管線9進入沉降器10中的旋風分離器，實現待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室11,催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段12,與來自管線13的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器后進入集氣室11。汽提后的待生催化劑經斜管14進入再生器15,主風經管線16進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線進入煙機17。再生后的催化劑經斜管18進入提升管。集氣室11中的油氣經過大油氣管線19，進入后續的分離系統20，分離得到的丙烯經管線21引出；而丁烯經管線22引出進入易位單元35;催化裂解乙烯經管線34進入易位單元35;催化裂解氫氣和曱烷經管線23引出；催化裂解乙烷經管線37引出；丙烷經管線38引出；丁烷經管線39引出；C5經管線40引出；輕芳烴原料經管線24引出，進入選擇性加氫裝置25;然后再進入輕芳烴抽提裝置26，分出芳烴經管線27引出，非芳烴(即輕芳烴抽余油)經管線28返回提升管2;160-260TC的餾分經管線29引出返回提升管2;大于260。C的重油料經管線30引出到加氫處理單元31,分離出的輕組分經管線32引出，加氫重油經管線33返回提升管2;易位單元目的產物丙烯經管線36引出。該方法從重質原料最大限度地生產丙烯等低碳烯烴，其中丙烯的產率為40重％以上，同時聯產曱苯與二曱苯等芳烴。該技術方案將催化裂解和溶劑抽提、加氫處理等工藝有機結合，從氫含量較低的重質原料最大限度地生產低碳烯烴尤其是丙烯以及芳烴。本發明與現有技術相比具有下列預料不到的技術效果1、丙烯產率和丙烯在液化氣中的選擇性大幅度增加，對于VGO原料，丙烯產率可達40重％以上。2、曱苯與二甲苯等芳烴產率明顯地增加。3、在丙烯產率大幅度增加的情況下，干氣產率明顯地降低，可降低達80重％以上。4、輕質油收率明顯地增加，油漿產率明顯地降低，從而石油資源利用效率得到改善。5、加氫處理裝置操作周期得到明顯地提高，加氫重油性質得到明顯的改善。采用本發明提供的幾種方法，可以實現煉廠概念的技術突破，從傳統的燃料型和燃料-潤滑油型煉廠生產模式向化工型煉廠轉變，使煉廠從單一的煉油向化工原料及高附加值下游產品生產發展和延伸，既解決了石化原料短缺的問題，又提高了煉廠的經濟效益，實現了石油資源高效利用。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的原料為石蠟基和中間基的減壓蠟油(VGO)，其性質如表1所示》實施例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO2/AI2O3=30，稀土含量RE2O3=2.0重％),在卯r交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85%)與4.5gFe(N03)3溶于卯g水中，與濾餅混合浸漬烘干；接著在550X:溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中孔沸石，其元素分析化學組成為0.1Na2O.5.1Al2O32.4P2O5.1.5Fe2O3.3.8RE2O3.88.1SiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高呤土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量71.6m%)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量63m。/。)，用鹽酸將其PH調至2-4，攪拌均勻，在60-70。C下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60X:以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，Ah03含量為21.7m%)，攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟l)制備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(干基為22.5kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業產品，晶胞常數為2.445-2.448nm,干基為2.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗涂，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為15重％含磷和鐵的MFI結構中孔沸石、3重。/qDASY沸石、32重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和余量高呤土。實施例中所用的加氫處理催化劑制備方法簡述如下稱取偏鴒酸銨((NH4)2W4013.18H20，化學純)和硝酸鎳(Ni(N03)2'18H20，化學純)，用水配成200mL溶液。將溶液加入到氧化鋁載體50克中，在室溫下浸漬3小時，在浸漬過程中使用超聲波處理浸漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中干燥約15分鐘。該催化劑的組成為30.0重％\￥03、3.1重。/。NiO和余量氧化鋁。實施例中所用的選擇性加氫催化劑制備方法簡述如下稱取偏鴒酸銨((NH4)2W4013.18H20，化學純)和硝酸鎳(Ni(N03)2.18H20,化學純)，用水配成200mL溶液。將溶液加入到100克氧化鋁載體中，在室溫下浸漬4小時，分離后，將濕的催化劑放在120X:烘箱內千燥4小時，管式爐通空氣500'C焙燒4小時。該催化劑的組成為25.3重％\￥03、2.3重。/。NiO和余量氧化鋁。實施例1該實施例按照圖1的流程進行試驗。該流程的變徑提升管反應器的預提升段、第一反應區、第二反應區和第三反應區的總高度為21米，預提升段直徑為0.25米，其高度為1.5米；第一反應區直徑為0.25米，其高度為3.5米；第二反應區直徑為0.5米，其高度為7米；第三反應區直徑為1米，其高度為9米；第一、二反應區結合部以及第二、三反應區結合部的縱剖面等要梯形的頂角為45度。原料油A直接作為催化裂解的原料，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗。輕芳烴抽余油和C3-Cs烴類進入反應區I底部，在反應區I,輕芳烴抽余油和C3-Cs烴類在反應溫度680。C、重時空速1801T1，催化裂解催化劑與原料的重量比60，水蒸汽與原料的重量比為0.25條件下進行裂化反應；160260。C的餾分注入反應區II的底部，在反應區II，160-260。C的餾分在反應溫度640。C、重時空速1001T1，催化裂解催化劑與原料的重量比30,水蒸汽與原料的重量比為0.20下進行裂化反應；加氬重油和原料油A進入反應區III底部，在反應區III，油氣在反應溫度550°C、重時空速30h—1，水蒸汽與原料的重量比為0.15下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統進行分離，從而得到丙烯和C3-Cs烴類，C3-Cs烴類進行回煉，輕芳烴原料經選擇性加氫，氫分壓3.0MPa(絕壓)、反應溫度200°C、氫油體積比300Nm3/m3、體積空速5h"，得到選擇性加氫石腦油；送至輕芳烴抽提單元，抽提溫度為80。C，溶劑與原料之間的體積比為3.0，分出飽和烴和芳烴，飽和烴作為再裂化原料，重油原料經加氫處理，在氫分壓18.0MPa、反應溫度350。C、氫油體積比1000v/v、體積空速1.5h"的反應條件下進行加氫處理，加氬后的加氫重油與原料混合進入提升管反應器。操作條件和產品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯收率高達44.34重％，而乙烯產率僅為2.46重%,曱苯和二曱苯收率分別為6.87重％和11.58重％,而油漿和焦炭產率之和只有7.55重％，從而實現石油資源高效利用。實施例2該實施例與實施例1裝置流程相同，原料油B直接作為催化裂解的原料，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗。輕芳烴抽余油和QrCs烴類進入反應區I底部，在反應區I,輕芳烴抽余油和C3-Cs烴類在反應溫度680'C、重時空速180h"，催化裂解催化劑與原料的重量比60，水蒸汽與原料的重量比為0.25下進行裂化反應；160-260C的餾分注入反應區II的底部，在反應區II,160260。C的餾分在反應溫度640。C、重時空速1001T1,催化裂解催化劑與原料的重量比30,水蒸汽與原料的重量比為0.20條件下進行裂化反應；加氫重油和原料油B進入反應區III底部，同時從汽提段取出部分已汽提的待生催化劑補充到反應區III底部，以降低反應區III的溫度和反應重時空速。在反應區III,油氣在反應溫度550。C、重時空速20h"，水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統進行分離，從而得到丙烯和QrC5烴類，QrC5烴類進行回煉，輕芳烴原料經選擇性加氫，氫分壓3.0MPa(絕壓)、反應溫度200。C、氬油體積比300Nm3/m3、體積空速5h—1,得到選擇性加氫石腦油；送至輕芳烴抽提單元，抽提溫度為80°C，溶劑與原料之間的體積比為3.0，分出飽和烴和芳烴，飽和烴作為再裂化原料，重油原料經加氫處理，在氫分壓18.0MPa、反應溫度350。C、氫油體積比1000v/v、體積空速1.51T1的反應條件下進行加氫處理，加氫后的加氫重油與原料混合進入提升管反應器。操作條件和產品分布列于表3。從表3可以看出，丙烯收率高達43.32重％,甲苯和二曱苯收率分別為7.56重％和12.13重％，而油漿和焦炭產率之和只有9.05重％,從而實現石油資源高效利用。實施例3該實施例與實施例1裝置流程相同，原料油B直接作為催化裂解的原料，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗。輕芳烴抽余油和C3-Q烴類進入反應區I底部，在反應區I，輕芳烴抽余油和CrCs烴類在反應溫度680X:、重時空速180h",催化裂解催化劑與原料的重量比60,水蒸汽與原料的重量比為0.25條件下進行裂化反應；160260。C的餾分注入反應區II的底部，在反應區II，160-260°C的餾分在反應溫度640°C、重時空速IOOh—1，催化裂解催化劑與原料的重量比30，水蒸汽與原料的重量比為0.20條件下進行裂化反應；加氫重油和原料油B進入反應區III底部，同時從再生器取出部分熱再生催化劑補充到反應區m底部，以增加反應區III的溫度和反應重時空速。在反應區III,油氣在反應溫度550。C、重時空速20h—1，水蒸汽與原料的重量比為0.15條件下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統進行分離，從而得到丙烯和C3-Cs烴類，C3-Cs烴類進行回煉，輕芳烴原料經環丁砜抽提，抽提溫度為80'C，溶劑與原料之間的體積比為3.0，分出飽和烴和芳烴，飽和烴作為再裂化原料，重油原料經加氫處理，在氫分壓18.0MPa、反應溫度350。C、氫油體積比1000v/v、體積空速1.5h"的反應條件下進行加氫處理，加氫后的加氫重油與原料混合進入提升管反應器。操作條件和產品分布列于表3。從表3可以看出，丙烯收率為43.65重％,曱苯和二曱苯收率分別為7.79重％和12.40重％,而油漿和焦炭產率之和只有8.99重％，從而實現石油資源高效利用。實施例4該實施例與實施例2裝置流程基本相同，采用的原料油也是相同的，只是催化裂解裝置所產生的乙烯和丁烯進入易位單元進行易位反應生成丙烯，在反應溫度250。C下將乙烯和丁烯轉化為丙烯。操作條件和產品分布列于表4。從表4可以看出，丙烯收率高達48.80重％,而油漿和焦炭產率之和只有9.09重％，從而實現石油資源高效利用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1、一種制取丙烯和芳烴的催化轉化方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)、類型三的原料先與熱的再生催化裂解催化劑接觸，在反應溫度650℃-800℃、重時空速100h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)、步驟(1)的反應流出物不經油劑分離，與類型二的原料混合，類型二的原料在反應溫度550℃-720℃、重時空速10h-1-300h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(3)、步驟(2)的反應流出物再與類型一的原料混合，類型一的原料油在反應溫度450℃-620℃、重時空速0.1h-1-100h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(4)、分離步驟(3)的待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生后返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物丙烯、芳烴、再裂化原料和重油原料。(5)、步驟(4)重油原料在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、反應溫度300～450℃、氫油體積比300～2000v/v、體積空速0.1～3.0h-1的反應條件下進行加氫處理，所得到的加氫重油可作為步驟(3)的原料油或常規催化裂化裝置的原料油。2、按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(3)所述類型一的原料為易裂化原料，為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、重芳烴抽余油中的一種或其中一種以上的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂、油、頁巖油。3、按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(2)所述類型二的原料為較難裂化原料，選自油漿、柴油、汽油、碳原子數為4-8的烯烴、餾程為160260。C的餾分中的一種或其中一種以上的混合物。4、按照權利要求3的方法，其特征在于所述汽油選自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氬汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來自本裝置外的汽油。5、按照權利要求3的方法，其特征在于所述柴油是選自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。6、按照權利要求3的方法，其特征在于所述的碳原子數為4~8的烯烴來自本裝置，或者常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氫裝置。7、按照權利要求l的方法，其特征在于所述步驟(2)所述類型二的原料是餾程為160260。C的餾分。8、按照權利要求7的方法，其特征在于步驟(2)所述類型二的原料是餾程為170-250'C的餾分。9、按照權利要求3或7的方法，其特征在于所述餾程為160-260。C的餾分、170250'C的餾分來自本裝置，或者常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氫裝置。10、按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)所述類型三的原料為難裂化原料，選自碳原子數為4~8烷烴、輕芳烴抽余油的一種或其中一種以上的混合物，其中所述的碳原子數為4-8烷烴來自本裝置，或者常規催化裂化、焦化、熱裂化、加氬裝置。11、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石l重%-50重％、無機氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％,其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的50重％-100重%,大孔沸石占沸石總重量的0重％-50重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自Y系列沸石。12、按照權利要求l的方法，其特征在于所用的反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種串聯組合，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各種形式變徑的提升管。13、按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(4)所述再裂化的原料是選自餾程為16026(TC的餾分、輕芳烴抽余油和加氫重油中的一種或一種以上的混合物。14、按照權利要求10或13的方法，其特征在于所述輕芳烴抽余油是餾程為C6160。C的餾分先經選擇性加氫后再經溶劑抽提所得，輕芳烴抽提的溶劑選自由環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二曱基亞砜和N-曱酰基嗎啉醚中的一種或一種以上的混合物，溶劑抽提的溫度為40-120"C,溶劑與溶劑抽提原料之間的體積比為2-6。15、按照權利要求l的方法，其特征在于所述加氫處理催化劑是負載在氧化鋁和/或無定型硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬催化劑。16、按照權利要求l的方法，其特征在于步驟(4)分離的乙烯和丁烯在溫度10-450X:，壓力0.1-3.0MPa,丁烯重量空速0.01-3h-1，乙烯/丁烯比為0.2-10條件下與易位催化劑接觸發生易位反應得到目的產物丙烯。全文摘要一種制取丙烯和芳烴的催化轉化方法，不同裂化性能的烴類原料與催化裂解催化劑接觸，在溫度450-750℃、重時空速0.1-800h^-1、反應壓力0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生后返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴、芳烴和再裂化的原料，其中再裂化的原料經加氫處理后再裂化。該方法從重質原料最大限度地生產丙烯等低碳烯烴，其中丙烯的產率為40重％以上，同時聯產甲苯與二甲苯等芳烴，預料不到的是干氣產率降低幅度高達80重％以上。文檔編號C07C11/00GK101531558SQ20081010185公開日2009年9月16日申請日期2008年3月13日優先權日2008年3月13日發明者何鳴元,崔守業,張久順,戴立順,李大東,汪燮卿,田松柏,田輝平,紅聶,舒興田,許友好,謝朝鋼,達志堅,郭錦標,魯維民,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院