專利名稱：極性可調的導電聚苯胺微球載體負載環氧化鉬催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子負載型金屬催化材料制備技術領域，具體涉及一種極性可調的導 電聚苯胺微球負載環氧化鉬催化劑的制備方法，可以針對不同反應底物，氧源的性質調 節聚苯胺載體的極性，以獲得高的催化效率。
技術背景導電聚苯胺是一種典型的導電高分子聚合物。在眾多的導電聚合物中，聚苯胺由于 其單體價格便宜，聚苯胺由于具有多樣化的結構、獨特的摻雜機制，易于合成及良好的 環境穩定性且導電率高等優點，被認為是最具有實際應用前景的導電聚合物之一。尤其 自1991年發現碳納米管以來，多種納米結構的聚苯胺，包括納米管，納米纖維，空心微 球等被合成出來，納米結構的導電聚苯胺更是以其獨特的物理化學性能引起了納米科學 家和材料學家的廣泛關注。聚苯胺長鏈分子結構中含有帶有孤對電子的N原子，可以與缺電子的過渡金屬形成 配位鍵，因此可以作為良好的載體合成多種負載型金屬催化劑，目前聚苯胺己成功地負 載了鉬、釩、銦、鈀、鈷等多種金屬，并廣泛地應用于多種催化反應中，取得了良好的 催化效果。最近，納米形貌的聚苯胺也作為載體成功負載了鉬催化劑，由于納米結構的 小尺寸效應極大的提高了載體的比表面積，增大了載體的負載量，有效提高了催化劑的 催化效率。但目前報告的負載型催化劑，由于載體極性與反應用底物及氧源極性的相容 性，使一種負載型催化劑僅能適用于一種反應底物或一種氧源，具有一定的局限性，限 制了催化劑的應用范圍。設計開發一種極性可調的載體，使其可以適用于多種極性不同 的反應底物和氧源，擴大催化劑的應用范圍，具有重要的理論意義和實用價值，然而， 目前還尚未見到相關報道。發明內容本發明的目的在于利用聚苯胺獨特的功能酸"摻雜"及"摻雜/脫摻雜"完全可逆 的特性，有效精確地調節聚苯胺微球載體的極性，并以其為載體，合成聚苯胺微球負載 環氧化鉬催化劑，擴大同一種負載型催化劑的適用催化反應范圍。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的-本發明將單分散的聚苯乙烯(PS)微球加入到分散有苯胺單體的去離子水中，室溫下磁力攪拌至均勻乳狀液，然后， 一次性加入氧化劑的水溶液，以PS微球為硬模板，苯 胺單體形成的膠束為"軟模板"，在PS微球外表面發生氧化聚合反應，得到以PS為核， 多結構的聚苯胺導電高分子為殼的復合微球。然后使用不同性質的酸對聚苯胺微球進行 "摻雜"以賦予其不同的性能(極性)，或使用高度疏水性能的酸對聚苯胺微球進行"摻 雜"后，再用不同濃度的堿溶液對其進行"脫摻雜"，從而有效調整聚苯胺微球的極性， 得到極性可控的導電聚苯胺微球，并以其為載體，負載催化劑活性中心前體端基氧過氧 鉬絡合物或二氧二氯鉬絡合物，合成極性可控的負載型固體催化材料，并以其為催化劑， 催化多種烯烴環氧化反應。負載型催化劑的具體制備步驟為1) 催化劑活性中心前體的制備將0.01 0.1摩爾份的Mo03分散于5 20體積份濃 度為10~60%的H202中，在20~40°C條件下混合攪拌4~6小時，冷卻，放置10~12小時， 然后加入0.02 0.2摩爾份的N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide， DMF)，攪拌2~4 小時，在40~60 。C蒸發至出現黃色固體，產物溶液在2~10°C恒溫條件下培養晶體，得 到端基氧過氧鉬絡合物MoO(02)2(DMF)2，以供負載之用。2) "硬模板"法合成聚苯胺微球將市售中空聚苯乙烯(PS)微球或無皂乳液聚合 制備的PS微球，溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為10~30g/L的均勻乳狀 液；用注射器精確量取苯胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑，氧化劑與苯胺單體 的比例為1:1-1:10，反應12 24小時，將混合溶液離心，離心后的固體進行洗滌，再在 10 6(TC下真空干燥18~24小時，得到墨綠色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚 苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。反應過程中使用的氧化劑包括(NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 11202等， 根據氧化劑氧化還原能力的強弱，可以有效控制聚苯胺微球的形貌。離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚進行洗滌。 3)聚苯胺微球的極性調節途徑一、選用具有不同親、疏水性能的摻雜劑對聚苯胺微球進行"摻雜"，直接控制 聚苯胺微球的親疏水性能配置摩爾濃度為0.1~1M的酸性溶液，將步驟2)中合成的聚 苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，靜置2 8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，再在10 60°C 下真空干燥10 12小時，得到墨綠色摻雜態的聚苯胺微球粉末。途徑二、選用具有高度疏水性能的摻雜劑對聚苯胺微球進行"摻雜"，然后用堿進行 "脫摻雜"，根據脫摻雜的程度間接控制聚苯胺微球的親疏水性能配置摩爾濃度為 0.1~1M的疏水性有機功能酸水溶液，將步驟2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液 中，靜置2 8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，再在10 6(TC下真空干燥10 12小時，得到具有高度疏水性能(接觸角大于150度)的摻雜態的聚苯胺粉末，然后用0.01 0.1M 范圍內不同濃度的氨水溶液浸泡疏水的摻雜態的聚苯胺微球，浸泡時間在10分鐘到2小 時之間，過濾，洗滌，最終得到不同摻雜度(不同親水性能)的聚苯胺微球。所述酸性溶液包括親水性的無機質子酸鹽酸、硫酸、磷酸、^L氟酸、高氯酸等； 親水性的有機酸甲酸、乙酸、己二酸、水楊酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸 等；疏水性的有機功能酸全氟辛磺酸、全氟辛磺酰氟等。4) 將步驟1)中得到的MoO(02)2(DMF)2催化劑活性中心前體與步驟2)中合成的聚 苯胺空心微球按質量比1:1 1:1.8，在5~10體積份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力攪拌 48~56小時，產物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催 化材料。5) 將步驟3)中合成的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料，分別加入3 5摩爾份的過 氧化氫或叔丁基過氧化氫中，然后加入10 40體積份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等 反應溶劑，與1 10摩爾份的反應底物進行反應，反應溫度控制在40 60。C，反應時間為 6~12小時，得到催化環氧化產物。本發明的優點為利用聚苯胺獨特的摻雜機制，通過多種功能酸的"摻雜"改變聚 苯胺的極性，同時可以通過堿的處理，實現"脫摻雜"，"摻雜"和"脫摻雜"過程完全 可逆，簡單有效地實現了聚苯胺載體的極性的可控調節，使一種催化劑可適用于多種反 應底物和氧源的催化反應，擴大同一種負載型催化劑的適用催化反應范圍。
具體實施方式
首先制備催化劑活性中心前體:將0.05摩爾份的Mo03分散于10體積份30%的H202 中，在40。C條件下混合攪拌6小時，冷卻，放置12小時，然后加入O.l摩爾份的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌4小時，在60 。C蒸發至出現黃色固體，產物溶液在5。C恒溫條件 下培養晶體，得到端基氧過氧鉬絡合物M00(02)2(DMF)2，以供負載之用。然后制備聚苯胺空心微球載體將市售中空PS微球，溶解于去離子水中，磁力攪拌， 配成溶液濃度為10g/L的均勻乳狀液；用注射器精確量取苯胺單體加入到上述乳狀液中， 加入氧化劑過硫酸銨(氧化劑與苯胺單體的比例為1:1)，反應12小時，將混合溶液離心， 離心后的固體依次用蒸餾水、無水乙醇和乙醚洗滌，最后5(TC下真空干燥24小時，得 到墨綠色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺 微球。實施例1(1)配制1M的全氟辛磺酸溶液，將上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中， 靜置8小時，過濾后的固體用酸液洗漆，在6(TC下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的聚苯胺粉末(接觸角160度)。(2) 用0.1M的氨水溶液浸泡步驟(1)中得到的疏水的摻雜態的聚苯胺微球，浸泡 2小時，過濾，洗滌，最終得到親水的聚苯胺微球(接觸角60度)。(3) 將步驟(1) (2)中合成的不同極性的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體 MoO(02)2(DMF)2按質量比1:1.8混合，在5體積份的乙睛溶液中磁力攪拌48小時，產物 過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(4) 將0.12g的疏水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔丁基過氧化 氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環辛烯，在反應瓶內混合，水浴加熱， 反應溫度60。C，反應時間6小時。反應產物由Agilent68卯-5973n氣相色譜檢測，硝基苯 為內標物，環辛烯的轉化率為95%，選擇性98%。(5) 將0.12g的親水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL過氧化氫混合， 然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環辛醇，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度 60°C，反應時間12小時。反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯為內標 物，環辛醇的轉化率為85%，選擇性98%。實施例2(1) 配制1M的全氟辛磺酸溶液，將上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中， 靜置8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，在60'C下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的 聚苯胺粉末(接觸角160度)。(2) 配制1M的鹽酸溶液，將上述合成的聚苯胺微球粉浸泡在酸性水溶液中，靜置 8小時，過濾后的固體用酸液洗漆，在6(TC下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的聚苯 胺粉末(接觸角60度)。(3) 將步驟(1) (2)中合成的不同極性的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體 MoO(02)2(DMF)2按質量比1:1.8混合，在10體積份的乙醇溶液中磁力攪拌48小時，產 物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(4) 將0.12g的疏水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔丁基過氧化 氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環辛烯，在反應瓶內混合，水浴加熱， 反應溫度60。C，反應時間6小時。反應產物由Agilent68卯-5973n氣相色譜檢測，硝基苯 為內標物，環辛烯的轉化率為95%，選擇性98%。(5) 將0.12g的親水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL過氧化氫混合， 然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環辛醇，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度 60°C，反應時間10小時。反應產物由Agilent68卯-5973n氣相色譜檢測，硝基苯為內標 物，環辛醇的轉化率為80%，選擇性96%。實施例3(1) 配制1M的全氟辛磺酸溶液，將上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中， 靜置8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，在6(TC下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的 聚苯胺粉末(接觸角160度)。(2) 用1M的氨水溶液浸泡步驟(1)中得到的疏水的摻雜態的聚苯胺微球，浸泡 20分鐘，過濾，洗滌，最終得到親水的聚苯胺微球(接觸角40度)。(3) 將步驟(1) (2)中合成的不同極性的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體 MoO(02)2(DMF)2按質量比1:1.8混合，在10體積份的乙醇溶液中磁力攪拌48小時，產 物過濾，并用乙醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(4) 將0.12g的疏水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔丁基過氧化 氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環己烯，在反應瓶內混合，水浴加熱， 反應溫度60。C，反應時間10小時。反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基 苯為內標物，環己烯的轉化率為92%,選擇性95%。(5) 將0.12g的親水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL過氧化氫混合， 然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環己醇，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度 60°C，反應時間12小時。反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯為內標 物，環己醇的轉化率為87%，選擇性97%。實施例4(1) 配制1M的全氟辛磺酰氟溶液，將上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中， 靜置8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，在6(TC下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的 聚苯胺粉末(接觸角140度)。(2) 配制1M的水楊酸溶液，將上述合成的聚苯胺微球粉浸泡在酸性水溶液中，靜 置8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，在6(TC下真空干燥12小時，得到墨綠色疏水的聚 苯胺粉末(接觸角70度)。(3) 將步驟(1) (2)中合成的不同極性的聚苯胺微球中與催化劑活性中心前體 MoO(02)2(DMF)2按質量比1:1.8混合，在10體積份的乙醇溶液中磁力攪拌48小時，產 物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料。(4) 將0.12g的疏水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL叔丁基過氧化 氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環庚烯，在反應瓶內混合，水浴加熱， 反應溫度60。C，反應時間8小時。反應產物由Agilent68卯-5973n氣相色譜檢測，硝基苯 為內標物，環辛烯的轉化率為90%，選擇性97%。(5) 將0.12g的親水的聚苯胺微球負載Mo空心微球催化劑與4.8mL過氧化氫混合，然后分別加入8mL的氯仿和1.84mL的環庚醇，在反應瓶內混合，水浴加熱，反應溫度 60°C，反應時間12小時。反應產物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測，硝基苯為內標 物，環庚醇的轉化率為85%，選擇性96%。
權利要求
1、一種極性可調的導電聚苯胺微球載體負載環氧化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟為1)催化劑活性中心前體的制備將0.01～0.1摩爾份的MoO3分散于5～20體積份濃度為10～60％的H2O2中，在20～40℃條件下混合攪拌4～6小時，冷卻，放置10～12小時，然后加入0.02～0.2摩爾份的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌2～4小時，在40～60℃蒸發至出現黃色固體，產物溶液在2～10℃恒溫條件下培養晶體，得到端基氧過氧鉬絡合物MoO(O2)2(DMF)2，以供負載之用；2)合成聚苯胺微球將中空聚苯乙烯微球溶解于去離子水中，磁力攪拌，配成溶液濃度為10～30g/L的均勻乳狀液，量取苯胺單體加入到上述乳狀液中，加入氧化劑，氧化劑與苯胺單體的比例為1∶1～1∶10，反應12～24小時，將混合溶液離心，離心后的固體進行洗滌，再在10～60℃下真空干燥18～24小時，得到墨綠色聚苯乙烯/聚苯胺粉末，用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，得到空心聚苯胺微球；3)聚苯胺微球的極性調節途徑一、配置摩爾濃度為0.1～1M酸性溶液，將步驟2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，靜置2～8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，再在10～60℃下真空干燥10～12小時，得到墨綠色摻雜態的聚苯胺微球粉末；途徑二、配置摩爾濃度為0.1～1M的疏水性有機功能酸水溶液，將步驟2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，靜置2～8小時，過濾后的固體用酸液洗滌，再在10～60℃下真空干燥10～12小時，得到具有接觸角大于150度的摻雜態的聚苯胺粉末，然后用0.01～0.1M范圍內不同濃度的氨水溶液浸泡疏水的摻雜態的聚苯胺微球，浸泡時間在10分鐘到2小時之間，過濾，洗滌，得到不同摻雜度的聚苯胺微球；4)將步驟1)中得到的MoO(O2)2(DMF)2催化劑活性中心前體與步驟2)中合成的聚苯胺空心微球按質量比1∶1～1∶1.8，在5～10體積份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力攪拌48～56小時，產物過濾，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料；5)將步驟3)中合成的聚苯胺負載型鉬系固體催化材料，分別加入3～5摩爾份的過氧化氫或叔丁基過氧化氫中，然后加入10～40體積份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等反應溶劑，與1～10摩爾份的反應底物進行反應，反應溫度控制在40～60℃，反應時間為6～12小時，得到催化環氧化產物。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)反應過程中使用的氧化劑選用(NH4)2S208、 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 ^02中的任意一種。
3、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中離心后的固體依次用蒸 餾水、無水乙醇和乙醚洗滌。
4、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)途徑一中所述的酸性溶液 為親水性的無機質子酸鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、高氯酸中的任意一種；或親水性的 有機酸甲酸、乙酸、已二酸、水楊酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸中的任意一 種；或疏水性的有機功能酸全氟辛磺酸、全氟辛磺酰氟中的任意一種。
5、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)途徑二中所述的疏水性有 機功能酸為全氟辛基磺酸、全氟辛磺酰氟中的任意一種。
全文摘要
一種極性可調的導電聚苯胺微球載體負載環氧化鉬催化劑的制備方法，屬于高分子負載型金屬催化材料制備技術領域。本發明使用不同性質的酸對聚苯胺微球進行“摻雜”以賦予其不同的性能(極性)，或使用高度疏水性能的酸對聚苯胺微球進行“摻雜”后，再用不同濃度的堿溶液對其進行“脫摻雜”，從而有效調整聚苯胺微球的極性，得到極性可控的導電聚苯胺微球，并以其為載體，負載催化劑活性中心前體端基氧過氧鉬絡合物或二氧二氯鉬絡合物，合成極性可控的負載型固體催化材料，用以催化多種烯烴環氧化反應，使同一載體負載的催化劑可以使用于不同性質的催化反應，擴大了載體催化劑的應用范圍。
文檔編號C07D301/03GK101234356SQ20081010141
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月6日 優先權日2008年3月6日
發明者丁杭軍, 孫冬柏, 曹利靜, 穆 楊, 戈 王 申請人:北京科技大學