專利名稱：4-硝基-1,8-萘二甲酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及化合物的制備方法，具體涉及4-硝基-l， 8-萘二甲酸的制備方法。
技術背景4-硝基-l， 8-萘二甲酸是有機合成中間體，可用作酸性 亮黃FF、分散熒光黃染料等的中間體，在精細有機化工領域 占據重要地位。目前，4-硝基-l， 8-萘二甲酸主要是以苊為 原料，經硝酸硝化，再通過重鉻酸鈉氧化而得到。此方法需 要二步才能完成。此法對設備腐蝕嚴重，對環境有污染。也 可用5-硝基苊為原料，通過重鉻酸鈉氧化而得到。 發明內容本發明的目的在于提供4-硝基-1， 8-萘二甲酸的制備方法，選用苊、硝酸鈰銨(CAN)為原料， 一步得到目標化合 物，簡化操作，縮短反應時間，方便分離，無污染。本發明的技術解決方案是該制備方法選用苊與硝酸鈰 銨反應得4-硝基-1， 8-萘二甲酸，其中，醋酸為溶劑，聚乙 二醇-400(PEG-400)為相轉移催化劑，硝酸鈰銨既為硝化劑又為氧化劑。本發明的4-硝基-1， 8-萘二甲酸制備方法中，制備方法 的反應方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>本發明的4-硝基-1， 8-萘二甲酸制備方法中，具體制備方法如下苊硝酸鈰銨聚乙二醇-400依摩爾比1: 1. 0 3.0: 0. 14 2.8溶于醋酸中，加熱到30 70°C，反應1. 3 2.0h，用TLC跟蹤反應，展開劑為丙酮-石油醚，丙酮-石油 醚的體積比l: 5，反應產物倒入冰水中析出黃色沉淀，水洗 2-3次得粗品，粗品用乙醇重結晶得4-硝基-l， 8-萘二甲酸。 本發明的4-硝基-l， 8-萘二甲酸制備方法中，以微波輻射為加熱方法，具體制備方法如下苊硝酸鈰銨聚乙二醇-400依摩爾比1: l'0 3.0: 0. 14 1.41溶于醋酸放入微 波反應器中進行反應，反應條件為Power: 10-40w; Ramp Time: 2-6min; HoLd Time : 2-9min; Temperatare : 40-65 °C ; Pressare: 2-20PSI;用TLC跟蹤反應，展開劑為丙酮-石油 醚體積比l: 5;反應完成后冷卻，析出黃色沉淀，水洗2-3 次，用乙醇重結晶，干燥后，得4-硝基-l， 8-萘二甲酸。本發明具有以下優點(1)選用綠色化學品硝酸鈰銨做為硝化劑和氧化劑，簡便了操作，縮短了反應時間，降低了生產成本；(2)選用聚乙二酸-400為相轉移催化劑，提高了 反應的選擇性；(3)原料苊易得，在高溫煤焦油中，苊含量 達1.2% 1.8%。
具體實施方式
下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應 理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方 式限制本發明的范圍。實施例l在錐形瓶中加入1. 542g (lOmmol)苊、40mL9(^的醋酸(體 積分數)、0.223 g (0.56mmo1)聚乙二醇-400、 13.710g(25mmo1) 硝酸鈰銨，安裝回流裝置，加熱到30。C,反應2.0h，其中，TLC 跟蹤，展開劑為丙酮-石油醚(體積比1:5)，將反應產物倒入 冰水中，析出黃色沉淀，抽濾，固體經過2-3次水洗，每次 30 mL，得粗產品3.901g，粗品用15 mL 95%的乙醇重結晶， 干燥后得到4-硝基-1， 8-萘二甲酸。重量2.060g，產率 78.9%, mp: 151。C-153。C，文獻值(140。C-150。C分解)，IR: Vmax(KBr壓片,cirf1)， 3127(-0H) ， 1623(C二0)、 1595、 1508、 1400(萘環骨架振動)，1508、 1325(-N02)， 818、 777(=C-H)， MS: m/z(M+H)+260. 9，力NMR(DMSO-d6) S : 8. 60(s， 1H) ， 8. 58 (s， 1H) ， 7. 48 (d， 1H) ， 8. 51 (d, 1H) ， 7. 47 (d， 1H) ， 7. 75 (m， 1H) 7 .35(d， IH)。 實施例2在反應瓶中加入154.2g (lmol)苊，0.5L90。/。的醋酸(體 積分數)，282. lg(O. 705mol)聚乙二醇-400， 1644. 0g(3mo1) 硝酸鈰銨，加熱到50。C，反應1.6h，其中TLC跟蹤，展開劑 為丙酮-石油醚(體積比l: 5)，將反應產物倒入冰水中得黃 色沉淀，抽濾，固體經過2-3次水洗，每次30 mL，得粗產 品388. 4g，粗品用1L 95%的乙醇重結晶，干燥后得到4-硝基 -l， 8-萘二甲酸。重量203.8g，產率78.1%， mp: 151°C -152. 7。C，文獻值(140。C-15(TC分解)，IR: Vmax(KBr壓片， cm—1)，3125(-0H)， 1628(00)、 1597、 1510、 1400 (萘環骨 架振動)，1510、 1327 (-N02)， 820、779(=C-H)， MS:m/z(M+H) + 260.5，力麗R (DMSO-de) S : 8. 61 (s， 1H) ， 8. 58 (s, 1H) ， 7. 48 (d， 1H) ， 8. 52 (d， 1H) ， 7. 47 (d， 1H) ， 7. 76 (m， 1H) 7. 36 (d， 1H)。 實施例3在反應瓶中加入154.2g (lmol)苊，0.5L9(P/。的醋酸(體 積分數)，282. lg(O. 705mol)聚乙二醇-400， 1644. 0g(3mo1) 硝酸鈰銨，加熱到70。C，反應1.5h，其中TLC跟蹤，展開劑 為丙酮-石油醚(體積比l: 5)，將反應產物倒入冰水中得黃 色沉淀，抽濾，固體經過2-3次水洗，每次30 mL，得粗產 品388. 4g,粗品用1L 95%的乙醇重結晶，干燥后得到4-硝基 -1， 8-萘二甲酸。重量203.8g，產率78.1%, mp: 151°C -152.7。C，文獻值(140。架振動)，1510、 1327 (-N02)， 820、779(=C-H)， MS:m/z(M+H) +260.5,力麗R(DMSO—d6) S : 8. 61 (s， 1H) ， 8. 58 (s， 1H)，7. 48 (d， 1H) ， 8. 52 (d， 1H) ， 7. 47 (d， 1H) ， 7. 76 (m， 1H) 7. 36 (d， 1H)。實施例4在反應瓶中加入0. 154g苊，溶于2mL909()的醋酸(體積分 數)，加入O. 5mLPEG-400， 0. 548g (l畫l)硝酸鈰銨混勻， 放入微波反應器中進行反應，反應條件為Power: 10w; Ramp Time: 6min; HoLdTime: 9min; Temperatare: 60°C; Pressare: 40PSI;用TLC跟蹤反應，展開劑為丙酮-石油醚(體積比l: 5)，反應完成后冷卻，析出黃色沉淀，水洗2-3次，乙醇重 結晶，干燥得產品。產品重0. 198g，產率75. 9%，卿149. 5 。C-151.2。C，文獻值(140。C-150。C分解)，IR: Vmax(KBr壓 片，cm1) ， 3123 (-OH) ， 1623(00)、 1596、 1505、 1400(萘 環骨架振動)，1505、 1322(-N02)， 816、 775(二C-H), MS: m/z(M+H)+260. 3，力腿R(DMS0-d6) S : 8. 60(s， 1H), 8. 58 (s， 1H) ， 7. 48 (d， 1H) ， 8. 51 (d， 1H) ， 7. 47 (d, 1H) ， 7. 75 (m， 1H) 7.35(d， IH)。 實施例5在反應瓶中加入0. 154g苊，溶于4mL90。/。的醋酸(體積分 數)，加入O. 5mLPEG-■， 1. 096g (2腸1)硝酸鈰銨混勻， 放入微波反應器中進行反應，反應條件為Power: 40w; RampTime: 2min; HoLd Time: 3min; Temperatare: 40°C; Pressare: 10PSI; TLC跟蹤反應，展開劑為丙酮-石油醚(體積比l: 5)，反應完成后冷卻，析出黃色沉淀，水洗2-3次，用乙醇 重結晶，干燥后得產品。產品重0.205g，產率78.5%， mp: 150. 4°C-152. 8°C，文獻值(140。C-150。C分解)，IR: Vmax(KBr 壓片，cm。，3125(-OH)， 1625(C二0)、 1600、 1510、 1399(萘 環骨架振動)，1510、 1319(-N02)， 818、 778(=OH)， MS: m/z (M+H)+260. 5。力麗R (DMSO-d6) S : 8. 60 (s， IH)， 8. 58 (s， IH)， 7. 49 (d， 1H) ， 8. 52 (d， 1H) ， 7. 47 (d， 1H) ， 7. 74 (m， 1H) 7. 35 (d， 1 H)。
權利要求
1.4-硝基-1，8-萘二甲酸制備方法，其特征在于該制備方法選用硝酸鈰銨與苊反應得4-硝基-1，8-萘二甲酸，其中，醋酸為溶劑，聚乙二醇-400為相轉移催化劑，硝酸鈰銨為硝化劑和氧化劑。
2. 根據權利要求1所述的4-硝基-1， 8-萘二甲酸制備方法，其特征在于具體制備方法如下苊硝酸鈰銨聚乙二醇-400依摩爾比1: L0 3.0: 0. 14 2.8溶于醋酸加熱到 30 70°C，反應l. 3 2.0h，用TLC跟蹤反應，展開劑為丙酮 -石油醚，丙酮-石油醚的體積比l5，反應產物倒入冰水中 析出黃色沉淀，水洗2-3次得粗產品，粗品用乙醇重結晶得 4-硝基-1， 8-萘二甲酸。
3. 根據權利要求1所述的4-硝基-1， 8-萘二甲酸制備方 法，其特征在于以微波輻射為加熱方法，具體制備方法如下苊硝酸鈰銨聚乙二醇-400依摩爾比1: 1. 0 3. 0:0. 14 1. 41溶于醋酸放入微波反應器中進行反應，反應條件 為Power: 10-40w; RampTime:2-6min; HoLdTime: 2-9min; Temperatare: 40-65°C; Pressare: 2-20PSI;其中，TLC跟 蹤反應，展開劑為丙酮-石油醚，丙酮-石油醚的體積比l: 5;反應完成后冷卻，析出黃色沉淀，水洗2-3次，用乙醇重結 晶，干燥得4-硝基-1， 8-萘二甲酸。
全文摘要
本發明公開了4-硝基-1，8-萘二甲酸的制備方法，選用硝酸鈰銨與苊反應得4-硝基-1，8-萘二甲酸，其中，醋酸為溶劑，聚乙二醇-400為相轉移催化劑，硝酸鈰銨為硝化劑和氧化劑，苊∶硝酸鈰銨∶聚乙二醇-400摩爾比1∶1.0-3.0∶0.14-2.8。本發明的制備方法選用硝酸鈰銨與苊反應一步得到目標產物，簡化了操作，縮短了反應時間，消除了污染，節能環保。
文檔編號C07C205/57GK101323576SQ20081009937
公開日2008年12月17日 申請日期2008年5月4日 優先權日2008年5月4日
發明者周建峰, 孫小軍, 朱鳳霞, 朱惠琴 申請人:淮陰師范學院