專利名稱：環烷醇和/或環烷酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種ffiil用氧氧化環烷烴而制備環烷醇和/或環烷酮的方法。
背景技術：
在ffiil用氧氧化環烷烴來制備環烷醇和/或環烷酮的方法中，己經對使用含 有特定種類金屬元素的介孔二氧化硅作為催化劑進t ^化反應的方法進行了研究。例如，存在已知的使用含金的介孔二氧化硅的方法(Applied Catalysis A:General, Netherlands,2005, Vol. 280, pp. 175-180),使用含鈷的介孔二氧化硅的 方法(Korean Journal of Chemical Engineering, Republic of K0re4 1998, Vol. 15,pp. 510-515),和使用含鉻或釩的介孔二氧化硅的方法(International Publication No. WO00/03963)。發明內容由于催化劑的活性和選擇性，即環烷烴的轉化和環烷醇和/或環烷酮的選擇 性，戰傳統方法有時包含不令人滿意的地方。因此，本發明的目的在于提供 一種能夠通過以良好的轉化率氧化環烷烴而以良好的選擇性制備環烷醇和減環 烷酮的方法。本發明人經過深入研究，發現在含有預定金屬并且還用有機硅化合物接觸 處理的介孔二氧化硅存在下進行上述氧化反應可以實現上述目標。由此，完成 了本發明。本發明提供一種制備環烷醇和/或環烷酮的方法，其包括在含有至少一種選 自周期表5至10族的金屬并且還經有機硅化合物接觸處理的介 L二氧化硅的存 在下用氧氧化環烷烴。根據本發明，可以M31以良好的轉化率氧化環烷烴而以良好的選擇性制備 環烷醇和減環烷酮。
圖1為顯示參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅XRD圖譜的圖。 圖2為顯示參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅紅外吸收光譜的圖。圖3為顯示參考實施例2中獲得的經三乙氧基乙基硅烷接觸處理的含鈷介 孔二氧化硅紅外吸收光譜的圖。圖4為顯示參考實施例3中獲得的經三甲氧基丙基g接觸處理的含鈷介 孔二氧化硅紅外吸收光譜的圖。圖5為顯示參考實施例4中獲得的經四乙氧基硅烷接觸處理的含鈷介孔二 氧化硅紅外吸收光譜的圖。
具體實施方式
現在將對本發明進纟亍詳細描述。在本發明中，M31在預定介孔二氧化硅存 在下用氧(分子氧)氧化用作起始物質的環烷烴而制得相應的環烷醇和/或環烷 酮。作為原料的環烷烴的例子包括環上沒有取代基的單環環烷烴，如環丙垸、 環丁垸、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸^烷或環十八垸；多環環烷烴 如萘烷或金剛烷，以及環上具有取代基的環烷烴，如甲基環戊烷或甲基環己烷， 以及如果必要的話，可以使用其中的兩種或更多種。含氧氣體通常用作氧源。這種含氧氣體可以是例如空氣、純氧、或用惰性 氣體如氮氣、氬氣或氦氣稀釋的空氣或純氧。也可以使用將純氧加到空氣中而 獲得的富氧空氣。在本發明中，±3^氧化反應在含有至少一種選自周期表5至10族的金屬并 且還經有機硅化合物接觸處理的介孔二氧化硅存在下進行。當使用這種介孔二 氧化硅時，可以通過以良好的轉化率氧化環烷烴而以良好的選擇性制備環烷醇 和/或環烷酮。介孔二氧化硅中含有的金屬的例子包括周期表5至10族的金屬，并且{ 為釩、絡、錳、鐵、鈷、釕和鈀。在這些金屬中，優選鈷。如果必要的話，可 以使用這些金屬中的兩種或更多種。根據金屬與介孔二氧化硅的重量比，金屬 的含量通常是0.01至20%，優選0.05至10%，以及更優選0.1至5%。在本發明中介孔二氧化硅具有包含孔的所謂介孔結構，所述孔通常具有幾 乎一致的大小，為2至50納米，其表面積因it爐常為約600到l,500m2/g。金屬可以結合到組成介孔結構的二氧化硅框架中，或可以結合到孔中，或可以負 載到二氧化硅框架的表面上。介孔二氧化硅的例子包括MCM-41型介孔二氧化 硅、MCM48型介孔二氧化硅、FSM-16型介孔二氧化硅、SBA-15型介孔二氧化硅和HMS型介孔二氧化硅，其中優選MCM41型介孔二氧化硅。介孔結構 的存在與否可以ffl31在用銅Ka射線測定XRD (X-射線衍射)中20 = 0.2至4.0°峰的存在與否來證實。在本發明中介孔二氧化，有機硅化合物進行接觸處理。所述有機硅化合 物可以4腿與介孔二氧化繊反應以鍵合至U表面上，并且一般可以由下式(l)表Si(R))x(RV (1)其中RM"W烷氧基、羥基或鹵素原子，W代表烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，xf^l到3的數值。R1和R2 ^樣的烷氧基的例子包括甲氧基乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2 4樣的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。RM樣的芳基的例子包括苯 基萘基和甲苯基，R"樣的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。作為式(1)所4樣的有機硅化合物，更4繼使用三烷氧基烷基麟禾曬烷氧現在將描述制備介孔二氧化硅的方法。具有介孔結構的二氧化硅可以通過 Korean Journal of Chemical Engineering, Republic of K0re4 1998, Vol. 15， pp. 510-515,和Nature, U.S.A., 1992, Vol. 359, pp. 710-712中描述的已知方法制備。 例如，二氧化硅可以艦混合四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(原硅酸乙酯)、^!安 鹽如六癸基三甲基溴化銨、堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和7jC，并在約80至IO(TC 下熱處理所述混合物，之后過濾，干燥并在約500至60(TC進一步鍛燒而制得。金屬結合到具有介孔結構的二氧化硅中的方法的例子包括在制備具有介 孔結構的二氧化硅的過程中向混合物中加入金屬化合物如金屬的鹵化物、硝酸 鹽、羧酸鹽或氧酸式鹽的方法；用上述金屬化合物的溶液浸漬具有介孔結構的 二氧化硅的方法；將具有介孔結構的二氧化硅浸入所述金屬化合物的溶液中從 而吸附金屬化合物到二氧化硅上的方法；金屬化合物的金屬陽離子與二氧化硅 的陽離子離子交換的方法。適當地調^^ 使用的金屬化合物的量以控制金屬的用有機硅化合物進行接觸處理的方法包括例如將含或不含金屬的具有介孔 結構的二氧化硅浸入到含有有機硅化合物的液體中的方法；和使含有有機硅化 合物的氣體與含或不含金屬的具有介孔結構的二氧化硅接觸。當沒有所述金屬的具有介孔結構的二氧化硅進行接觸處理時，ffiil用金屬 化合物溶液浸漬受接觸處理的二氧化硅，或將受接觸處理的二氧化硅浸入金屬 化合物溶液中時，可能會與類似戰的金屬相結合。基于受接觸處理之前100重量份二氧化硅，使用的有機硅化合物的量通常為1至10,000重量份，優選5至2,000重量份，和更優選10到1,500重量份。 接觸處理的溫度通常為0至30CTC ，優選30至25(TC。接觸處理的時間通常為0.1至50小時，優選1到20小時。由此，可以獲得含有上述金屬并且也受有機硅化合物接觸處理的介孔二氧化硅。然后，在所述介孔二氧化硅的存在下用氧氧化環烷烴。基于100重量份所述環烷烴，使用的介孔二氧化硅的量通常為0.01至50重量份，優選O.l至10重量份。反應器溫度通常為0至20CTC ， itt^50至17(TC，反應壓力通常為0.01至 lOMPa，雌0.1至2MPa。反應溶劑可以任選^f頓，例如可以使用腈溶劑如乙 腈或節腈，和羧酸溶劑如乙酸或丙酸。氧化反應之后的后處理沒有具體限定，其實例包括過濾反應混合物從而分 離所述催化劑，然后用水洗和進一步蒸餾的方法。當對應于環烷烴的環烷基氫 過氧化物作為起始物質包含在反應混合物中時，它可以通過堿處理或還原處理 轉化成目標環烷醇和環烷酮。實施例在下文中，本發明參照實施例進行描述，但本發明并不局限于此。用氣相 色譜分析反應溶液中的環己烷、環己酮、環己醇和環己基氫過氧化物，由分析 結果計算環己烷的轉化率以及環己酮、環己醇和環己基氫過氧化物各自的選擇 性。參考實施例1 含鈷介孔二氧化硅的制備在200ml燒杯中裝入8.08g六癸基三甲基溴化銨(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產)，107.44g水，1.63g氫氧化鈉(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產)，30.48g四甲氧基^^(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 生產)和1.84g乙酸鈷(E)四7K化合物(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd生產)，室溫下攪拌一小時，然后在9(TC熱液合成7天。過濾所得的混合物，水洗殘余 物，然后IO(TC干燥12小時。所得的干燥產物55(TC下在空氣流下鵬7小時。 對于煅燒獲得的粉末，用銅Ka射線進行XRD測定。結果，證實在大約2^2.3° 觀察到介孔結構所特有的峰，制得了含鈷介孔二氧化硅。XRD圖譜如圖1所示。所得含鈷介孔二氧化硅的紅外吸收光譜M;以下方法測量。所得結果如圖2所示。紅外吸收光譜的測量將在參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅裝入催化池(漫反射加熱室， HC900型，由SPECTRA-TECH Co.生產)中，置于用于測量紅外吸收光譜的儀 ^(Magna 760-ESP,由NICOLETCo.生產)中，在O.l報13Pa)下200°C脫氣一小 時之后，測量紅外吸收光譜。測量條件如下測量溫度20(TC，測量壓力O.l托 (13Pa)，測量范圍400至4000 cm—1，以及分辨率為4cm—1。使用以與背景技術 相同的方式測量溴化鉀紅外吸收光譜所獲得的數據，所得數據經Kubelka-Munk 換算。參考實施例2用三乙氧基乙基硅烷接觸處理含鈷介孔二氧化硅在燒瓶中裝入0.3g參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅和3.0g三乙氧 基乙基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.生產)，然后在氮氣氛下于9(TC攪拌 7.5小時。所得的混合物冷卻至室溫，加入乙醇，之后攪拌，進一步過濾。殘余 物用乙醇洗滌，在O.l托(13Pa) 4(TC下干燥一小時，然后在10(TC下千燥。以 與參考實施例1中相同的方式測定所得的用三乙氧基乙基硅烷接觸處理的含鈷 介孔二氧化硅的紅外吸收光譜。結果如圖3所示。如圖2所示，在參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅中觀察到所謂的 末端硅烷醇基團的歸屬峰在大約3740cm—'處，然而，如圖3中所示，相同的峰 在參考實施例2所獲得的經三乙氧基乙基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅中 觀察不到，認為所述的末端硅烷醇基團被三乙氧基乙基硅烷甲g基化了。 參考實施例3用三甲氧基丙基硅烷接觸處理含鈷介孔二氧化硅在燒瓶中裝入0.3g參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅和3.0g三甲氧 基丙基硅烷(由Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.生產)，然后在氮氣氛下于9(TC攪拌7.5小時。所得的混合物冷卻至室溫，加入乙醇，之后攪拌和進一步過濾。用乙酉激滌殘余物，在O.l報13Pa)40"下千燥一小時，然后在10(TC下干燥。所得 的經三甲氧基丙基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅的紅外吸收光譜以與參考 實施例1中相同的方式測量。結果如圖4所示。如圖2所示，在參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅中觀察到所謂的 末端硅烷醇基團的歸屬峰在大約3740cm"處，然而，如圖4所示，相同的峰在 參考實施例3所獲得的經三甲氧基丙基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅中觀 察不到，認為所述的末端硅烷醇基團被三甲氧基丙基硅烷甲硅烷基化了。 參考實施例4用四乙氧基^接觸處理含鈷介孔二氧化硅在燒瓶中裝入0.3g參考實施例1中獲得的含鈷介孔二氧化硅和3.0g四乙氧 基硅烷(由Tokyo KaseiKogyo Co. ， Ltd生產)，然后在氮氣氛下在9(TC攪拌7.5 小時。所得的混合物冷卻至室溫，加入乙醇，之后攪拌和進一步過濾。用乙醇 洗滌殘余物，在0.1托(13Pa) 4(TC下千燥一小時，然后在10(TC千燥。所得的 用四乙氧基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅的紅外吸收光譜以與參考實施例 l中相同的方式測量。結果如圖5所示。如圖2所示，在參考實施例1中獲得的含鈷介 L二氧化硅中觀察到所謂的 末端麟醇基團的歸屬峰在大約3740cm"處，然而，如圖5所示，相同的峰在 參考實施例4所獲得的經四乙氧基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅中觀察不 到，認為所述的末端硅烷醇基團被四乙氧基硅烷甲硅烷基化了。 實施例1在300ml高壓釜中，裝入100g(l,2mol)環己烷和O.lg參考實施例2中獲得 的經三乙氧基乙基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅。體系中壓力在室溫下用 氮氣增加至0.93MPa和加熱至13(TC之后，反應在氧濃度為5vol。/。的氣流下進行 8小時。反應開始之后5小時，環己烷的轉化率為7.5%，環己酮的選擇率為36.8%, 環己醇的選擇率為47.9%，環己基化過氧氫的選擇率為2.2%(總選擇率86.9%)。 反應開始8小時之后(完成時)，環己烷的轉化率為10.6%，環己酮的選擇率為 41.8%,環己醇的選擇率為41.1%，環己基化過氧氫的選擇率為1.3%(總選擇爭 84.2%)。實施例2進行與實施例1相同的操作，除了用參考實施例3中獲得的經三甲氧基丙 基，接觸處理的含鈷介孔二氧化硅代替參考實施例2中獲得的經三乙氧基乙 基硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅。反應開始之后5小時，環己烷的轉化率為7.6%，環己酮的選擇率為36.2%， 環己醇的選擇率為48.1%，環己基化過氧氫的選擇率為1.9%(總選擇率86.2%)。 反應開始之后8小時(完成時)，環己烷的轉化率為10.8%，環己酮的選擇率為 41.2%，環己醇的選擇率為41.7%，環己基化過氧氫的選擇率為1.2%(總選擇率: 84.1%)。 實施例3進行與實施例1中相同的操作，除了用參考實施例4中獲得的經四乙氧基 g接觸處理的含鈷介孔二氧化硅代替參考實施例2中獲得的經三乙氧基乙基 硅烷接觸處理的含鈷介孔二氧化硅。反應開始之后5小時，環己烷的轉化率為7.5%，環己酮的選擇率為36.5%， 環己醇的選擇率為47.6%，環BS化過氧氫的選擇率為1.4%(總選擇率:85.5%)。 反應開始之后8小時(完成時)，環己烷的轉化率為10.7%，環己酮的選擇率為 41.8%,環己醇的選擇率為40.2%，環己基化過氧氫的選擇率為0.9%(總選擇率: 82.9%)。 比較例1進行與實施例1中相同的操作，除了用參考實例1中獲得的含鈷介孔二氧 化硅代替參考實例2中獲得的經三乙氧基乙基g接觸處理的含鈷二氧化硅。反應開始之后5小時，環己烷的轉化率為7.4%，環己酮的選擇率為35.8%， 環己醇的選擇率為47.2%，環戰化過氧氫的選擇率為1.3%(總選擇率84.3%)。 反應開始之后8小時(完成時)，環己烷的轉化率為10.6%，環己酮的選擇率為 41.2%，環己醇的選擇率為39.6%,環己基化過氧氫的選擇率為0.9% (總選擇率: 81.7%)。本發明的主要實M^案和優選實施方案列于如下。方案[l]制備環'烷醇和/或環烷酮的方法，其包括在含有至少一種選自周期 表5至10族的金屬并還經有機硅化合物接觸處理的介孔二氧化硅存在下用氧氧 化環烷烴。方菊2]根據方案[l]的方法，其中所述的至少一種金屬選自釩、鉻、錳、鐵、 鈷、釕和鈀。方案[3]根據方菊l]的方法，其中所述的至少一種金屬為鈷。方案[4]根據方案[1]至[3]任一項的方法，其中所述的介孔二氧化硅為 MCM41型介孔二氧化硅。方案[5]根據方案[1]至[4]任一項的方法，其中所述的有機硅化合物由下述 式(l)表示Si(R、(RV (1)其中RM^^烷氧基、羥基或卣素原子，RM樣烷氧基烷基、烯丙基、芳基或芳烷基，xfWl至3的數值。方案問根據方案[1]至[4]任一項的方法，其中所述的有機硅化合物為三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。方菊7]根據方案[l譯問任一項的方法，其中所述的環烷烴為環己垸。 本申請基于日本專利申請號2007-068045和申請號2007-213417要求了優先權，其全部內容在此引入參考。
權利要求
1. 制備環烷醇和/或環烷酮的方法，其包括在含有至少一種選自周期表5至10族的金屬并還經有機硅化合物接觸處理的介孔二氧化硅存在下用氧氧化環烷烴。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述的至少一種金屬選自釩、鉻、錳、鐵、 鈷、釕和鈀。
3. 根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種金屬為鈷。
4. 根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述的介孔二氧化硅為 MCM41型介孔二氧化硅。
5. 根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述的有機硅化合物由下述式 (l)表示<formula>formula see original document page 2</formula> (1)其中W代表烷氧基、羥基或鹵素原子，RM樣烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或 芳烷基，？d樣1至3的數值。
6. 根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述的有機硅化合物為三烷氧 基烷基硅烷或四烷氧基麟。
7. 根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述的環烷烴為環己烷。
全文摘要
本發明提供了環烷醇和/或環烷酮的制備方法，其是一種能夠以良好的轉化率氧化環烷烴來以良好的選擇性制備環烷醇和/或環烷酮的方法。環烷醇和/或環烷酮通過在含有至少一種選自周期表5至10族的金屬并還經有機硅化合物接觸處理的介孔二氧化硅的存在下用氧氧化環烷烴而制得。所述金屬優選至少一種選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和鈀的金屬，所述介孔二氧化硅優選為MCM-41型介孔二氧化硅。
文檔編號C07C29/50GK101265156SQ20081009204
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月14日 優先權日2007年3月16日
發明者星野正大, 石田一, 鈴木達也 申請人:住友化學株式會社